JPH0453584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、マイクロカプセルの製造方法に関す
る。 さらに詳細には、In−Situ重合法で得られるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜を有するマイク
ロカプセルの改良された製造方法に関する。 マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材
料、医薬品、香料、農薬、接着剤、染料、溶剤、
防錆剤、液晶、健康食品などの多岐にわたる分野
で検討され、種々のものが実用化または実用化試
験段階に至つている。 とくに、疎水性物質（油状物および固体）のマ
イクロカプセル化については、既に数多くの技術
が提案され、それらのなかで、ゼラチンを用いた
コアセルベーシヨン法（相分離法）は、主とし
て、感圧複写紙向けに商業的規模で生産されてい
る。 しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電
解質とを用いるコンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法マイクロカプセルについては、 (1) 原理上20％以上の高固型分濃度のマイクロカ
プセル液を得ることが困難であるため、感圧複
写紙に用いる場合に、多量の水分を蒸発させな
ければならないので、作業速度およびエネルギ
ーコスト面で改善の余地が大きいこと、また輸
送費用が嵩むこと、 (2) カプセル膜材が天然物であるので、品質面お
よび価格面での変動が大きいこと、 (3) 腐敗、凝集の傾向を有するための長時間の保
存に耐えられないこと、などの問題点を有して
いる。このような問題点は、感圧複写紙の品質
面からその改良が強く求められていたものであ
る。 このような要求に対する改良技術として、In−
Situ重合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂また
はメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とする高
濃度マイクロカプセル化法が提案され（特開昭51
−9079号、同じく53−84881号）その後も種々改
良技術が提案されている。例えば、膜材としてメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いる方法は、
アニオン性高分子電解質として、エチレン無水マ
レイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マ
レイン酸共重合体、ポリアクリル酸プロピレン無
水マレイン酸共重合体、ブタジエン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
が提案されているが（特開昭53−84881）、このよ
うな重合体は溶解するのに高温かつ長時間を要
し、また出来上つたマイクロカプセルスラリーの
粘度が高いため、高固型分のカプセルスラリーを
得ることは困難である欠点を有している。 また、スチレンマレイン酸共重合体、あるいは
スチレンマレイン酸共重合体とその他のマレイン
酸共重合体の共重合体を併用した系でマイクロカ
プセル化する方法が提案されている（特開昭54−
49984号、同じく55−47139号）。 しかし、スチレンマレイン酸共重合体は水に対
する溶解性が悪いため、溶解にアルカリを加えな
がら高温長時間を要し、かつ４以下の低いPHでは
重合体の析出のため系の増粘や分散破壊をおこす
ので、酸性サイドでのホルムアルデヒド除去操作
を行なうことができない。また、相対的に高粘度
のマイクロカプセルスラリーが得られ好ましくな
い。 また、スルホエチル（メタ）アクリレート、ス
ルホプロピル（メタ）アクリレート、マレインイ
ミド−Ｎ−エタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等のフエニル
基および／またはスルホフエニル基不含のスルホ
ン酸基を有する化合物の単独重合物、あるいは
C₁〜C₃アルキルアクリレート、ヒドロキシC₂〜
C₄アルキルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ンとの共重合体水溶液中に、カプセルに封入され
る芯材料を乳化分散させたのち、メラミンホルム
アルデヒド予備縮合物を縮合の割合に応じて連続
的にまたは少量づつ添加する方法が提案されてい
る（特開昭56−58536号）。しかしながら、この様
な方法では、芯材料が油状の場合、メラミン−ホ
ルムアルデヒド予備縮合物を添加した後、カプセ
ル壁が形成されるまでの分散系は不安定であつて
強烈に攪拌するような強いせん断応力が存在しな
ければ、油滴の合一化、粒子径生長傾向が大き
く、乳化粒子径を希望するサイズに設定すること
が難しい。かつメラミンホルムアルデヒド予備縮
合物を時間を要して慎重に装入しないと、系全体
がゲル化したり、あるいは凝集粒子の生成が認め
られ、作業性の観点からも決して好ましいもので
はなかつた。なおかつ、この方法によれば50wt
％を越える高固型分のマイクロカプセルスラリー
は得られない。さらに、そのもの自身は酸性側で
は、芯物質に対する分散安定性を有しないが、メ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物との相互作用
によつて芯材料となる液状物質に分散安定性を付
与する物質を形成する重合体とメラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物とを含有する水性媒体を調製
し、該当分散安定性物質が形成されたのち芯材料
を加え、安定な分散液を調製し、ついで、酸触媒
によりメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を縮
合させて、カプセル壁膜を形成させる方法が提案
された（特開昭56−155636号）。しかしながら、
この方法では、メラミン・ホルムアルデヒド初期
縮合物と重合体との間で、芯物質に対する分散安
定性物質を形成させるためには、芯物質の存在前
に部分的縮合を低温で長時間行なう必要があり、
その後芯材料の乳化分散、昇温縮合させるもので
あり、重合体の存在下でのメラミンホルムアルデ
ヒド初期縮合物の部分的縮合条件を厳密に管理し
ないと、乳化安定性不良で粒子径の不揃いなカプ
セルが得られたり、マイクロカプセルスラリーの
著しい増粘傾向が認められる。また、作業工程管
理上からも問題が残されていた。また、この方法
では55wt％以上の固型分を有するマイクロカプ
セルを得ることはできない。 本発明者らは、上記のような問題点をふまえ高
固型分、低粘度かつち密なマイクロカプセル壁を
有し、総合的に品質のすぐれたIn−Situ重合法に
よるマイクロカプセルの製造方法について検討し
た結果、アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性
条件下の水性媒体中で実質的にメラミンホルムア
ルデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロカプセル
の製造方法において、前記アニオン性水溶性高分
子物質として、(A)アクリル酸、(B)アクリロニトリ
ルおよび(C)アクリルアミドアルキルスルホン酸お
よびアクリル酸のスルホアルキルエステルから選
ばれる少なくとも１種以上の少なくとも三種以上
のモノマーを水系で共重合させて得たアニオン性
水溶性高分子を用いることにより、壁膜のち密性
にすぐれたマイクロカプセルが50wt％以上の極
めて高固形含量、かつ低粘度のスラリーとして得
られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明のマイクロカプセルの製造方
法は、(A)アクリル酸、(B)アクリロニトリルおよび
(C)アクリルアミドアルキルスルホン酸およびアク
リル酸のスルホアルキルエステルから選ばれる少
なくとも１種以上の少なくとも３種類以上のアク
リル性モノマーの共重合体であるアニオン性水溶
性高分子を含む水溶液中に疎水性芯物質を乳化ま
たは分散させたのち、メラミンとホルマリン、あ
るいはメラミンホルムアルデヒド初期縮合物を加
え、酸性PH領域でメラミンホルムアルデヒドの重
縮合反応を行なわせ、芯物質の囲りにメラミンホ
ルムアルデヒド重縮合物の緻密な膜を形成させる
方法である。 本発明の方法では、尿素ホルムアルデヒド重縮
合物にくらべて、膜の緻密性、柔軟性に優れたメ
ラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を壁膜とする
マイクロカプセルが、65wt％を越す広い固型分
濃度範囲にわたつて、低い粘度のスラリーで得ら
れ、しかも、従来提案された各種の方法にくらべ
て極めて作業性が良い。 本発明の方法で用いられるアニオン性水溶性高
分子は、前記の３種類のアクリル性モノマーの少
なくとも３種以上を共重合させて得られる共重合
体である。その共重合の方法は公知の各種の方法
が用いられるが、好ましくは、水系でラジカル重
合させる方法が用いられる。水系でラジカル重合
させた共重合体は、一般に、５〜30wt％の不揮
発分を有する水溶液として得られ、前述のマレイ
ン酸共重合体と異なり溶解操作が不要であり、マ
イクロカプセル化の作業工程の大幅ば簡素化につ
ながる。 本発明の方法に用いられるアニオン性水溶性高
分子は、原料モノマーとしてアクリル酸20−70モ
ル％、アクリロニトリル20−60モル％、アクリル
アミドアルキルスルホン酸およびアクリル酸のス
ルホアルキルエステルから選ばれる１種以上２−
30モル％を有する共重合体であつて、第４成分以
後として必要に応じてアクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル、メタアクリ
ル酸、メタアクリロニトリル、アクリル酸または
メタアクリル酸の低級アルキルエステル、アクリ
ルアミド、Ｎ−アルキル置換アクリルアミドなど
を共重合させたものであつてもよい。 本発明の共重合体は酸型でもよく、または一部
もしくは全部を塩型として用いることもでき、塩
型として用いる場合には、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、ルビジウムなどのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩、低級アミン塩が好まし
い。アクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリ
ル酸のスルホアルキルエステルクリル酸などの酸
性モノマーの共重合に際しては、フリー酸を用い
ても、あるいは一部または全部を前述の塩として
共重合させてもよい。 本発明の方法で用いられるアクリルアミドアル
キルスルホン酸としては、アクリルアミドエチル
プロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン
酸などがあげられる。 本発明の方法で用いられるアクリル酸のスルホ
アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸
のスルホメチルエステル、スルホエチルエステ
ル、スルホプロピルエステル、スルホブチルエス
テルなどのスルホ低級アルキルエステルが用いら
れる。 本発明の方法で用いられる好ましいアニオン性
水溶性高分子は、原料モノマーの入手のしやすさ
や、また共重合体から、アクリル酸20〜70モル
％、アクリロニトリル20〜60モル％、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２〜30
モル％のモノマー組成を有し、水系ラジカル共重
合により得られるものである。 また、アニオン性水溶性高分子は、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフによる測定分子量１〜
1000万（デキストランを標準分子量として用いて
較正）のものであつて、一般的には20wt％、PH
4.0，25℃の水溶液でＢ型粘度計による測定値で
10〜10000cpsのものが好適で、より好ましくは50
〜3000cpsのものが用いられる。5cpsでは乳化力
および乳化安定性がやや不足するため粒径分布幅
の広いカプセルとなり、また10000cps以上では出
来あがつたカプセルスラリーの粘度が上昇するた
め、高固型マイクロカプセルの製造取扱いには困
難さが伴なう。 本発明の方法で用いるアニオン性水溶性高分子
の水溶液はPH３−14の範囲では、高分子が析出し
白濁することなく、マレイン酸共重合体の水溶液
を用いた場合と異なり粘度のPH依存度が極めて小
さく、PHを上昇させた場合に水溶液および得られ
たマイクロカプセルスラリーが著しく粘度の上昇
をきたすような変化がないため、取扱いが容易で
ある。また、本発明のマイクロカプセルの好適な
用途である感圧複写紙においては一般に、アルカ
リサイドでの支持体への塗工が行なわれるため、
PH上昇による粘度上昇傾向が少ないことは、塗工
作業上からも極めて好適である。 本発明の方法でマイクロカプセルの壁膜となる
メラミンホルムアルデヒド重縮合物の出発材料と
しては、メラミンとホルムアルデヒドまたはメラ
ミンホルムアルデヒド初期縮合物が用いられる。
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物としては、
メラミンとホルムアルデヒドとも加熱反応させて
得たメチロールメラミンを主成分とする透明な溶
液、メラミン１モル当り1.5−6.0モルのメチロー
ルメラミン基を有するメチロールメラミンまたは
それらの低次縮合物（これらは不揮発分50−
100wt％の溶液として商業的に入手しうるものを
使用できる）、ケチル化メチロールメラミン、ブ
チル化メチロールメラミンまたはそれらの低次縮
合物（これらは不揮発分50−100wt％の溶液とし
て商業的に入手しうるものを使用できる）、フエ
ノール類、ベンゾグアナミン、スルフアミン酸、
尿素などで変性されたメラミンホルムアルデヒド
初期縮合物などが例示される。 これらのなかで、使用前の安定性や取扱いの容
易さからみて、水溶性メチル化チロールメラミン
またはそれらの水溶液が好ましい。 本発明の方法でアニオン性水溶性高分子の使用
量は、マイクロカプセル製造系の0.5−10wt％で
あり、用いる水溶性高分子の種類、用いるカプセ
ル膜形成出発物質またカプセル化される芯物質の
種類、あるいはカプセル製造条件等で異なるが、
一般的にはマイクロカプセル製造系の１〜5wt％
程度を使用するのが一般的である。必要に応じ
て、本発明の水溶性高分子に加えて、他のアニオ
ン性水溶性高分子、例えば、エチレン無水マレイ
ン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸−酢ビ無水マレイ
ン酸共重合体、スチレンスルホン酸重合体または
共重合体、アニオン変性ポバール、アラビアゴ
ム、セルロース誘導体などを適宜併用して用いる
ことも可能である。 本発明の方法で用いられるメラミンとアルデヒ
ドまたはメラミンアルデヒド初期縮合物と芯物質
の比率は、一般的には、１：３〜１：20（wt／
wt）の範囲であるが、芯物質となる物質または
用途によつて異なる。 本発明の方法で用いられるマイクロカプセル芯
物質は、水と混和しない液体または固体であり、
実質的に水に対して不活性な物質である。好まし
い芯材料としては、疎水性の液体があげられ、具
体的な例としては、部分水素化ターフエニル、塩
素化パラフイン、ジアリルアルカン、アルキルナ
フタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、アルキル
ベンゼン、パラフイン、シクロパラフインおよび
各種のエステル類、例えば、フタール酸、アジピ
ン酸、クエン酸、ミリスチン酸、トリメリツト
酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香酸、リン
酸等のエステル含窒素化合物、例えば、ニトロベ
ンゼン、ジメチルアニリン、ジメチル−Ｐ−トル
イジンなどが挙げられる。また水に不溶性の固体
物質を溶解した疎水性液体を芯物質として用いる
こともできる。 本発明の方法で製造されるマイクロカプセルス
ラリーの好適な用途として挙げられる感圧複写紙
用には、フタリド誘導体、フルオラン誘導体、ア
シルロイコフエノチアジン誘導体、ロイコトリア
リールメタン誘導体、ロイコインドリールメタン
誘導体、スピロピラン誘導体、フタルイミジン誘
導体などの色素前駆体物質をアルキルナフタレ
ン、ジアリルアルカン、部分水素化ターフエニル
等の疎水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられ
る。 本発明の方法の概要はつぎに示す通りである。 (1) アニオン性水溶性高分子水溶液の調製、 (2) アニオン性水溶性高分子水溶液中に芯物質を
乳化または分散、 (3) メラミンホルムアルデヒド壁膜形成物質の添
加、 (4) 必要に応じてPHを調製する工程、 (5) メラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜の形成に
よるカプセル化工程、 (6) 必要に応じて残存ホルマリンの処理工程から
なる。 本発明の方法で用いられるアニオン性水溶性高
分子水溶液は広いPH範囲および温度範囲にわたつ
て芯物質に対して安定な乳化分散液を与え、かつ
メラミンホルムアルデヒド膜形成物質を添加して
も、一時的な増粘傾向、芯物質粒子の合一化また
は凝集による巨大粒子の成長傾向は認められない
ので、極めて良好な作業性を有する。 芯物質の乳化分散は、ホモミキサー、ホモジナ
イザー、フロージエツトミキサー、インラインミ
ルなどを用いて行なう。乳化分散液の好ましい粒
子径は、マイクロカプセルの用途により異なる
が、感圧複写紙用に用いる場合には平均粒子径２
−5μ程度であり、10μを越える粗大な粒子が多数
存在することは、弱い圧力による地汚れの原因と
なるので好ましくない。 カプセル壁膜形成反応は、一般的には40℃〜90
℃、好ましくは50〜60℃で、PH3.3〜6.5の範囲、
好ましくはPH4.0〜5.5の範囲で実施する。メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂壁膜の形成反応は、低い
PH値、高い温度で促進されるが、3.5以下の低い
PH値を用いた場合、色素前駆体の酸性発色により
カプセルスラリーの着色が著しくなるため感圧複
写紙用には不都合であり、PH6.5以上では壁膜形
成反応が遅すぎて、カプセル化に高温、長時間を
有するため不都合である。一般的には50〜60℃、
PH4.0〜5.0の反応条件下で１〜10時間程度で膜形
成反応は終了する。 また、酸のアンモニウム塩（例えば、塩化アン
モニウム）等の反応促進剤を用いることも何等差
し支えない。マイクロカプセル壁膜形成後、残存
しているフリーのホルムアルデヒドを除去減少さ
せることが衛生上必要な場合は、尿素、エチレン
尿素、亜硫酸塩、糖類、アンモニア、アミン、ホ
ルムアルデヒド、ヒドロキシアミン塩（塩酸塩、
硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性メチレン基
を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミン、ア
クリルアミド、アクリルアミド系重合体等の添加
と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒドを無害
な形に変化させることにより、残存ホルマリンを
除去することができる。 本発明の方法によるマイクロカプセルスラリー
は前述のように広いPH範囲で、凝集傾向なく、か
つ低く安定した粘度値を示すので、広範なホルム
アルデヒド処理条件に容易に対応できるととも
に、一般的にバインダーその他の材料と混合され
て紙等の支持体に塗布される弱アルカリ性の条件
下でも粘度が変化しないので、コーテイング作業
性も極めて良好である。 以下、本発明を実施例および比較例により詳述
する。 実施例 １ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（日本ルブリゾール社製：「AMPS−Ｒ」
107部（重量部を示す。以下同じ）イオン交換水
1413部に溶解したのち10％苛性ソーダ水溶液でPH
を7.0迄中和した。98％アクリル酸229部およびア
クリロニトリル83部を添加して混合攪拌して均一
水溶液を得た。 （原料のモル組成は、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸10モル％、アクリル
酸60モル％、アクリロニトリル30モル％）系を40
℃迄加温したのち、ゆつくりした攪拌下に過硫酸
アンモニウムの10％水溶液112.5部を加え、５分
後に亜硫酸水素ナトリウムの10％水溶液12.5部を
加え断熱状態で重合反応を開始させた。重合熱で
系は30分で80℃迄昇温した。更に亜硫酸水素ナト
リウム10％水溶液22部を加えて、１時間反応させ
たのち、冷却し、20％苛性ソーダ水溶液でPHを
4.0に調節してアニオン性水溶性高分子の20％水
溶液(A)を得た。 該水溶液(A)は、1700cpsの粘度値を有していた。
この水溶液(A)を用いつぎのように55℃の恒温水槽
中でマイクロカプセル化を行なつた。 該水溶液(A)32.5部を水で希釈して、105.6部と
した水溶液（PH4.0）のなかに芯物質としてのク
リスタルバイオレツトラクトン2.8重量％および
ベンゾイルロイコメチレンブルー0.8重量％を溶
解したフエニルキシリルエタン（日本石油化学
「ハイゾールSAS−296」）130部を加え、ホモミ
キサー（特殊機化製）で9000rpmの条件で乳化混
合させ10分後に平均粒子径4.0μのＯ／Ｗ型の安定
なエマルジヨンを得た。攪拌下に、メチル化メチ
ロールメラミン水溶液（不揮発分80wt％、三井
東圧化学製「ユーラミンＰ−6300」）24.4部を加
え、55℃で２時間縮合させた縮合系のPHは4.62で
あり、縮合終了後冷却してマイクロカプセル化を
終えた。 本例のマイクロカプセルのスラリーは60.0wt％
の高い固型分濃度を有しているにもかかわらず
510cpsの低い粘度値を示し凝集傾向もまつたく認
められなかつた。このようにして得られたマイク
ロカプセルスラリー100部を取り、その中に使用
されたメチル化メチロールメラミンの1/10量の尿
素を加え、酢酸でPHを3.0にして70℃で１時間攪
拌混合して残存ホルマリンの除去を行ない、最後
に20％苛性ソーダ水溶液でPHを9.0として、ホル
マリン臭のないマイクロカプセル液を得た。ホル
マリン除去工程に於いても、増粘、凝集傾向はな
く、最終的なマイクロカプセルは540cpsの粘度を
示した。 実施例 ２ 芯物質として３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオランを４重量％溶解したア
ルキルナフタレン（呉羽化学「KMC−113」）を
同量用い、水分量を増して出来上り固型分濃度が
50wt％となるようにした以外は、実施例−１と
同様にして、平均粒子径4.5μの淡色のマイクロカ
プセルを得た。本例のマイクロカプセルのスラリ
ーは25cpsの極めて低い粘度値を示し、凝集傾向
もまつたく認められなかつた。28％アンモニア水
でホルマリン除去後も27cpsと極めて低粘度で安
定なマイクロカプセルスラリーであつた。 実施例 ３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸187.2部を水2304.6部に溶解したのち、20
％苛性ソーダ水溶液でPHを7.0に調節した。98％
アクリル酸331部およびアクリロニトリル191部を
攪拌混合して均一な水溶液とした（モノマー組成
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸10モル％、アクリロニトリル40モル％、ア
クリル酸50モル％）。 ゆつくりした攪拌下に室温（25℃）過硫酸カリ
ウム10％水溶液、240部および亜硫酸水素ナトリ
ウム10％水溶液200部を加えたところ、重合がは
じまり重合熱で系は40分で65℃迄昇温した。更に
亜硫酸水素ナトリウム水溶液10％水溶液を40部加
え80℃で一時間反応させたのち、冷却し、20％苛
性ソーダ水溶液でPHを4.0に調節し、アニオン性
水溶性高分子の20％水溶液(B)を得た。該水溶液(B)
は970cpsの粘度を有していた。 この水溶液を用いつぎのように60℃の恒温水槽
中でマイクロカプセル化を行なつた。 アニオン性水溶性高分子の20％水溶液(B)50部を
水120.4部に攪拌混合しPHを3.9に調節したもの
に、芯物質としてクリルタルバイオレツトラクト
ン3.0wt％を含有する部分水素化ターフエニル
（モンサント「HB−40」）260部を加え、ホモミ
キサーで20分間乳化して、平均粒子量が5μ程度
（顕微鏡観察）の安定なＯ／Ｗエマルジヨンを得
た。該エマルジヨンにメチル化メチロールメラミ
ンの水溶液（不揮発分80wt％…ユーラミンＰ−
6300）65部を一挙に加え、攪拌下に１時間反応さ
せた。（反応系のPHは4.81であつた）、さらに酢酸
によりPHを4.3としてから１時間反応をつづけ、
その後冷却してマイクロカプセル化を終えた。本
例のマイクロカプセルのスラリーは65wt％の非
常に高い固型分濃度を有しているにもかかわらず
1200cpsの低い粘度を示した。 実施例 ４ 実施例−３で得たアニオン性水溶性高分子の20
％水溶液(B)36.1部を水110部に攪拌混合しPHを4.2
に調節したもののなかに実施例−３と同じ芯物質
130部を混合、ホモミキサーで乳化し、安定な
Ｏ／Ｗ型のエマルジヨンを得た。別に、メラミン
10部と37％ホルマリン21.4部を混合加熱溶解して
メチロールメラミンを主成分とするメラミンホル
ムアルデヒド初期縮合物を、攪拌下にエマルジヨ
ンに加え、50℃で３時間縮合を行なつた。縮合中
のPHは5.02であつた。３時間後冷却してマイクロ
カプセル化を終えた。 本例のマイクロカプセルのスラリーは50wt％
の固型分濃度を有しており、平均粒子径は2.9μで
150cpsの粘度値を示した。 実施例 ５ アニオン性水溶性高分子の20％水溶液(B)36.1部
を水110.9部に混合攪拌してPHを5.0に調節した。
これに実施例−３と同じ芯物質を130部加え、ホ
モミキサーで乳化させ、安定なＯ／Ｗ型エマルジ
ヨンを得た。これに、メラミン9.1gおよび37％ホ
ルマリン19.5部を徐々に加え、60℃で７時間反応
させたのち冷却してマイクロカプセル化を終え
た。本例のマイクロカプセルのスラリーは50wt
％の固型分濃度を有しており平均粒子径3.4μで
75cpsの粘度を有していた。 実施例 ６ 実施例−１のアニオン性水溶性高分子の製造法
に準じてアクリル酸のスルホプロピルエステル
15mol％、アクリル酸40mol％、アクリロニトリ
ル45mol％のモノマー組成を有する共重合体アニ
オン性水溶性高分子の20％水溶液(C)を得た。該水
溶液(C)は4300cpsの粘度を示した。 この水溶液を用いて55℃の恒温槽中で行なつ
た。アニオン性水溶性高分子の20％水溶液(C)15部
を水107部に攪拌混合し、PHを4.0に調節した。こ
れに実施例−３と同じ芯物質130部を加え、ホモ
ミキサーで乳化し、安定なＯ／Ｗ型エマルジヨン
を得た。これに、メチル化メチロールメラミン
（三井サイアナミド製「サイメル350」）13部（不
揮溶分98wt％以上）を加え、２時間縮合させた。
縮合時のPHは4.75であつた。このものは55wt％の
固型分を有し粘度150cpsを示した。更にホルムア
ルデヒド除去のために、10％苛性ソーダ水溶液で
PHを8.5に調節した後尿素2gを加え、70℃で１時
間攪拌保温したところホルマリン臭は消失した。
該処理カプセル液も170cpsと低粘度であつた。 比較例 １ エチレン無水マレイン酸共重合体50部を水450
部に加熱溶解して10％水溶液(D)を得た。該水溶液
(D)100部および水200部を混合し、10％苛性ソーダ
水溶液でPHを4.0迄上昇させた。このなかに実施
例３と同じ芯物質200部をホモミキサーで乳化し、
安定なＯ／Ｗ型エマルジヨンを得た。別に調製さ
れた37％ホルムアルデヒド26.5部とメラミン20部
との混合物を加熱攪拌して調製されたメラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物を加えて２時間55℃
に保温攪拌してマイクロカプセル化を終える。 本例のマイクロカプセル液は43.9wt％の固型分
濃度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物の縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著
しく上昇し、膜形成終了後、冷却して得たマイク
ロカプセルスラリーは凝集傾向はないが6000cps
以上の高い粘度を示しほとんど流動性を失つた。 比較例 ２ 出来上りマイクロカプセル液の固型分を35wt
％になるように水分を調節した以外は比較例−１
と同様にして、マイクロカプセル化を終えた。 本例のマイクロカプセルスラリーは、冷却後PH
4.8で250cpsの粘度を示した。残存ホルマリンを
除去するために28％アンモニア水を加えてPHを
8.5に調節したところホルムアルデヒド臭は完全
に消失したが、カプセル液は増粘して670cpsの粘
度を示し、粘度／PH依存性が大きいのが認められ
コーテイング作業時にはPH管理に充分注意が必要
なものであつた。 比較例 ３ スチレン無水マレイン酸共重合体（モンサント
「スクリプセツト−520」）2.5部と酢ビ無水マレイ
ン酸共重合体（日本乳化剤「DisrolH−12」未中
和物）2.5部希苛性ソーダ水溶液を用いてPHを5.0
に調節しながら加温溶解して水溶液100部とした。
完全に溶解する迄に90℃加熱で４時間を要した。
以下55℃の恒温水槽中でマイクロカプセル化を行
なつた。 該スチレンマレイン酸共重合体および酢ビマレ
イン酸の水溶液100部および水17.5部を混合した
ものに実施例−１で用いたと同じ芯物質100部を
ホモミキサーで乳化分散させたのち、メチル化メ
チロールメラミン80％水溶液（ユーラミンＰ−
6300）12.5部を加え、２時間縮合させたのち冷却
してカプセル膜形成を終えた。本例のマイクロカ
プセルスラリーは50wt％の固型分を有し、
420cpsの粘度を有していた。 残存ホルマリンを除去するため、再び60℃に加
温し40wt％の尿素水溶液を３部加え、酢酸でPH
を4.0に調節したところ、全体が増粘して攪拌が
不可能となり尿素添加などによる、酸性サイドで
の残存ホルムアルデヒド除去方法を用いることは
できなかつた。 比較例 ４（特開昭56−58536、実施例−１準拠） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸40部を水160部に攪拌溶解したのち、20％
苛性ソーダ水溶液でPHを5.0に調節し、過硫酸ア
ンモニウムの10％水溶液3.7部および10％亜硫酸
水素ナトリウム水溶液0.8部を加えて、断熱条件
下で重合させ、25℃における粘度430cpsのポリ−
（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸）のナトリウム塩の20wt％水溶液(D)を
得た。 （４−１） この水溶液(D)を用いマイクロカプ
セル化を60℃の恒温水槽中で実施した。水溶
液(D)25部、水85部を攪拌混合し、酢酸にてPH
を4.0に調整した。該系に実施例−１と同じ
芯物質100部を加え、ホモミキサーで20分間
乳化分散させた。本例のＯ／Ｗ型エマルジヨ
ンは乳化安定性が悪く、攪拌を停止するとた
だちに油滴の合一化がおきるため微少油滴に
維持するためにはたえず強いせん断力を与え
ておく必要があり、かつ乳化液滴のサイズコ
ントロールは非常に難しかつた。強攪拌下
に、メチル化メチロールメラミンの50％水溶
液（三井東圧化学製…「ユーラミンＰ−
6100」）30部を加えたところ、系が急激に増
粘し、５分後に全体が凝集ゲル化してしまつ
た。 （４−２） 一方、上記と同一組成であるが強
攪拌下にメチル化メチロールメラミン（ユー
ラミンＰ−6100）を系のゲル化がおきないよ
うに２時間を要して、慎重に滴下したのち、
２時間更に反応を行ないカプセル化を終え
た。オイルに対する乳化安定性が悪いために
出来あがつたマイクロカプセルには粗大粒子
および凝集粒子が多数見られふるいを通して
過しなければ、感圧複写紙用途には不都合
であつた。なお平均粒子径は7.4μであり、
50wt％の固型分濃度を有し350cpsの粘度を
示していた。 比較例 ５ スチレンスルホン酸ナトリウム塩（東洋曹達
「スピノマーSS」）（純度85％）8.4部を水161.3部
に溶解したのち98％アクリル酸29.9部およびヒド
ロキシエチルメタアクリレート（HEMA）6.5部
を加え、攪拌して均一水溶液とし、40℃に保温し
た。過硫酸アンモニウムの10％水溶液12.9部およ
び亜硫酸水素ナトリウム塩10％水溶液4.0部を加
えてラジカル重合を開始したところ30分で内温が
65℃迄昇温した。 更に70℃に30分保温して重合を終え、固型分
20wt％のアニオン性水溶性高分子水溶液(E)を得
た。このものの粘度は25℃で4800cpsであつた。 （５−１） この水溶液(E)を用いて、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂によるマイクロカプ
セル化を60℃の恒温水槽中で実施した。 高分子水溶液(E)32.5部を水125.1部と攪拌
混合し、10％苛性ソーダ水溶液でPHを2.4か
ら4.0に上昇させた。実施例−１で用いたと
同じ芯材料130部を加え、ホモミキサーで20
分間乳化、Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを得た。乳
化安定性は、やや不足でそのまま静置すると
油滴の合一化により液滴サイズが大きくなる
傾向を有する。攪拌下にメチル化メチロール
メラミン80％水溶液（ユーラミンＰ−6300）
16.25部を加えて縮合を行なつたところ、10
分後に系全体がゲル化し、マイクロカプセル
は得られなかつた。 （５−２） また、水溶液(E)を用いて、尿素、
ホルムアルデヒド樹脂によるマイクロカプセ
ル化を60℃の恒温水槽中で実施した。 高分子水溶液(E)19.88部を水138.23部と攪
拌混合し、尿素6.63部レゾルシン0.93部を添
加溶解し、10％苛性ソーダ水溶液でPHを2.75
から3.40に上げた。このなかに実施例−２で
用いたと同じ芯物質117部を加え、ホモミキ
サーで20分間乳化したところ顕微鏡観察で約
4μの平均粒子径を有するＯ／Ｗ型エマルジ
ヨンが得られたが、酸性が強いためエマルジ
ヨンは濃い赤紫色に着色していた攪拌下に37
％ホルマリン17.2部を加えて、３時間反応を
行ないマイクロカプセル化を終え冷却した。
該マイクロカプセル液は45wt％の固型分を
有し、250cpsの粘度を有していた。しかしな
がら、液の赤紫色の着色が著しく、苛性ソー
ダ等でアルカリ性にしても着色は消えず、該
カプセルを塗布した感圧紙面も着色が大きく
実用的でなかつた。 実施例７〜９および比較例６〜８ 表−１に示す異なるアニオン性水溶性高分子を
用いて55％固型分濃度を有するメラミンホルムア
ルデヒド樹脂膜マイクロカプセル化を実施した例
をまとめて示す。 マイクロカプセル化は次に示す方法で行なつ
た。アニオン性水溶性高分子の20％水溶液69部と
イオン交換水199部を混合し、10％苛性ソーダ水
溶液を加えてPH4.0に調節した。 ここにクリスタルバイオレツトラクトンを
3.0wt％溶解したフエニルキシリルエタン270部を
加え、ホモミキサーで20分間高速乳化して平均粒
子径3μ程度のＯ／Ｗ型エマルジヨンを得た。こ
こに攪拌下にメチル化メチロールメラミン80％水
溶液（ユーラミンＰ−6300）67.5部を加えて２時
間縮合させ、更に酢酸を加えてPHを4.2として１
時間縮合を継続してマイクロカプセル膜の形成を
終えた。以上の操作は60℃で行なつた。その後冷
却して室温に戻しマイクロカプセル化を終えた。

【表】 比較例 ９ 酸処理ゼラチン20部を水200部に加熱溶解させ、
10％苛性ソーダ水溶液でPHを10.0としたもとのク
リスタルバイオレツトラクトンを3wt％溶解した
フエニルキシリルエタン100部を混合し55℃でホ
モミキサーにより高速攪拌乳化させ更に攪拌をつ
づけながらカルボキシルメチルセルロース（平均
重合度160、エーテル化度0.70）の10％水溶液50
部を混合し、なお温水1030部を添加して希釈し酢
酸でPHを4.3に調節し、コアセルベーシヨンをお
こさせる。つづいて攪拌をつづけながら液温を80
℃迄冷却してコアセルベート膜をゲル化させる。 更にホルマリンに1.75部を加えたのち、10％苛
性ソーダ水溶液を除々に加えながらPHを10.5迄上
昇させ、コアセルベート膜を硬化させ、ゼラチン
カルボキシメチルセルロースコンプレツクスコア
セルベーシヨン法マイクロカプセルスラリーを得
た。 比較例 10 クリスタルバイオレツトラクトン4.5wt％を溶
解したフエニルキシリルエタン60部および9.78部
の塩化テレフタロイルが30部のフエニルキシリル
エタンに溶解されたものを混合し、ポリビニルア
ルコール（クラレ…「ポバール−205」）の2wt％
水溶液300部に加え、ホモミキサーで乳化して、
平均粒子径が４−5μのＯ／Ｗ型エマルジヨンを
得た。ついで冷却攪拌下に5.5部のジエチレント
リアミンおよび2.88部の炭酸ナトリウムを60部の
水に溶解したものを滴下し、つづいて24時間室温
で攪拌して、ジエチレントリアミンと塩化テレフ
タロイルとの界面重縮合によるポリアミド膜マイ
クロカプセルを得た。 実施例 10 実施例−３で得た、アニオン性水溶性高分子の
20％水溶液40部、およびジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸Na塩40％水溶液（キレスト化学「キレ
スト−Ｐ」）2.1部を水98部に攪拌混合し酢酸を加
えてPHを4.1とした。これに４，4′，4″−トリス−
ジメチルアミノ−トリフエニルメタン2.5wt％お
よび４，4′−ビス−ジメチルアミノ−3′−メチル
−4″−エトキシ−トリフエニルメタン0.7wt％を
溶解したジオクチルフタレート130部を加えホモ
ミキサーで乳化して平均粒子径約4μの安定な
Ｏ／Ｗ型エマルジヨンを得た。攪拌下に80wt％
の固型分を有するメラミンホルムアルデヒド初期
縮合物（住友化学「スミレツタレジン＃613」）
32.5部を加え、55℃で４時間加熱縮合させた。該
マイクロカプセル液を28％アンモニア水をPH8.0
になる迄加えホルマリンの除去を行なつたのち更
にトリエタノールアミン６部を加えて、マイクロ
カプセル化を終えた。 本例のマイクロカプセルスラリーは55wt％の
固型分濃度を有し180cps粘度を有していた。この
マイクロカプセルスラリーを用い酸化還元発色系
の感圧複写紙が調製できた。 参考例 以上の実施例および比較例で得られたマイクロ
カプセル液を用いて調製した感圧記録紙としての
性状を次の方法で測定して表−２の結果を得た。 (A) 加圧汚染性 マイクロカプセル固型分100部当り、小麦粉澱
粉粒38部および20％の煮た酸化澱粉水溶液（王子
コンスターチ「エースＢ」）25部を混合し全体を
水で希釈して25wt％固型分25wt％水性塗料とし
たのちワイヤーバーで40g／m²の原紙に乾燥塗布
量が4.5g／m²となるように塗布乾燥して感圧複写
紙用上用紙を得た。 この上用紙とＰ−フエニルフエノールホルムア
ルデヒド縮合物を顕色剤とする市販の下用紙（十
條製紙製レジンCCP Ｗ−50BR）と重ね合わせ、
ミユーレン破裂試験機で10Kg／cm²の圧力で30秒間
加圧し、試験前後の下用紙面の着色の程度を試験
前後のハンター白色度計（アンバーフイルター）
の反射率の差で求めた。この差が小さい程カプセ
ル膜の柔軟性にすぐれている。 (B) 膜の緻密性 (A)で作成した上用紙を105℃のオーブン中に20
時間放置し下用紙（十條製紙Ｗ−50BR）と重ね
合わせ、電動タイプライター（ヘルメス808型）
でタイプライターで打圧発色させ１時間後に、ハ
ンター比色計（アンバーフイルター）で測色し
た。この反射率とオーブン放置しない上用紙を同
様にしてタイプライター発色させたものの反射率
との差を求めた。この差が小さい程カプセル膜の
緻密性に優れ保存性が良い。 (C) 耐水性 マイクロカプセル液10部をＰ−フエニルフエノ
ールレジンの40％分散液（三井東圧化学製PBE
−40…感圧複写紙用顕色剤とし実用化されている
もの）を２倍の水で希釈したの50部と混合して、
液の着色の程度を肉眼で判定した。耐水性の悪い
マイクロカプセルの場合、水中で、液中で顕色剤
と接触して液中で発色してしまう。

【表】

【表】 ○；やや着色傾向あり
×；著しく着色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性の水
   性媒体中で、実質的にメラミンホルムアルデヒド
   重縮合物を壁膜材料とするマイクロカプセルの製
   造方法において、前記アニオン性水溶性高分子物
   質として、(A)アクリル酸、(B)アクリロニトリルお
   よび(C)アクリルアミドアルキルスルホン酸および
   アクリル酸のスルホアルキルエステルから選ばれ
   る少なくとも１種以上の少なくとも３種以上のア
   クリル性モノマーを共重合させた重合体またはそ
   れらの塩を用いることを特徴とするマイクロカプ
   セルの製造方法。 ２ アニオン性水溶性高分子物質が(A)アクリル
   酸、(B)アクリロニトリルおよび(C)２−アクリルア
   ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の三元共重
   合体またはその塩である特許請求の範囲第１項記
   載のマイクロカプセルの製造方法。 ３ アニオン性水溶性高分子物質がアクリル酸20
   −70モル％、アクリロニトリル20−60モル％、２
   −アクリルアミド−２−メチル・プロパンスルホ
   ン酸２−30モル％のモノマー組成を有し、20wt
   ％水溶液の粘度が50〜10000cpsである特許請求の
   範囲第２項記載のマイクロカプセルの製造方法。