JPS5889633A - 改善されたジエンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善されたジエンゴム、ジエンゴムの処理方法
およびマレアミン酸またはその鰐導体をタック、生ま強
度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）ｊたは非ブラック
充填剤−ジエンゴム相互作用能力を改善させるに有効な
チイル（ｔｈ１７１）基を生成しつる有機硫黄化合物ま
たは硫黄と組合せて包含する処理組成物に関する。

空気入シタイヤおよびその他のゴム物品の一部分におい
て天然ゴムの代シに合成ジエンゴムを完全または部分的
代替物として導入することは、その合成材料の挙動が天
然ゴムのものとは異っているという点で問題を与える。

一つの有意の異った外野はタックおよび生ま強度に関す
る。典型的には、未加硫の合成ジエンゴムは天然ゴムよ
りも有意により低い生ま強度およびタック性を有してい
る。仁の差は例えばタイヤのような物品が加硫前の取扱
いおよび成形の関に構造的一体性を保持できないという
問題を生ずる・その結果−合成ゴム含有ゴム混和物の生
ま強度およびタックの改善しようとする試みが連続的忙
なされてきている。

天然ゴムに非常に類似し本質的にすべてシス−１，４−
ポリインプレンよシなる合成ポリイソプレンが製造さｎ
ている。多分分収ポリイソプレンと天然ゴムとの間の最
も重大な差は前者がかなシによ〕小さい生ま強度および
タックを有しているということである・子なわち生オ強
度およびタックの改善に対する多くの努力は合成ポリイ
ソゾレンに関するものである。広く使用さｎているその
他の合成ジエンゴムはポリブタジェンおよびスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム（８ＢＲ，）である。

ジエンゴムのタックおよび生ま強度を上昇させる努力は
種々の処理例えば広汎な種々の樹脂粘着化剤ｔ−合成ゴ
ム混和物に加えることを包含する。一般にこｎらの物質
は所望の目的に対しては合成ゴム重合体の本来的に低い
生ま強度の故に第−義的には無効であった。米国特許第
４１５１、１６１号および同第４２２５，１００号明細
書はゴム中へＯニトロソアニリノアルカンの包含を教示
しておシ、そして生ま強度の改善はこのように処理さ工
た合成ゴム中で実現されている・比較的少量が一般Ｉ／
ｃｆ用されるという事実の故に混和さｎるこれら物質の
ゴム中への分散の問題がある＠ 更にジエンゴム混和物（＝ンパウンド）中での非ブラッ
ク充填剤の便用はカーボンブラック補強ゴムに比べた場
合の硬化物の劣悪な物理的性質の故ＫＩＳｌｌ定される
。非プラツ′り充填剤とジエンゴムとの間には大抵の場
合相互作用はほとんど生じないらしい・ 改善さｎた生ま強度、タックおよび非ブラック充填剤相
互作用を有するジエンゴムを包含する組成物を提供する
ことが本発明の目的である。

その生ま強度、タックまたは非ブラック充填剤相互作用
を改善するためにジエンゴムを処理する方法を提供する
ことは本発明のその他の目的である。ジエンゴムの性質
の改善に使用するに適当な処理組成物を与えることはｊ
！にその他の目的である・ これらおよびその他の目的は、本発明において− （ＡＩ（＋ｉ＊ｔたはチイル基を生成しうる有機硫黄化
置物の変性促進作用量の存在下に 〔式中、ｎ株１〜３の整数であり、Ｒ１扛水素または１
〜１０個の炭素原子を含有するアルキルであり、セして
ｎ−１の場合ＫｔｆＲｚは水素、１〜１０個の炭素原子
含有する場合によりこの式ＯＮ原子およびＲ１と一緒に
なってそれ以外のＭまたは０鳳子と共にかまた社それな
しで複素環す、Ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ１は水素
、４、−００６Ｈ、−ＮＯ２，１〜５個の炭素原子を含
有するアルコキシまたは−ＮＨＫ）であり％Ｒ４およヒ
Ｒｓは同−ｔたは異なりて水素、フェニル、および３〜
１０個の炭素原子を含有するシクロアルキルを含めてそ
して場合によりその他のへテロＮまたは０原子と共にか
ｔたはそれなしで式中のＭ原子の一万′を九社両方と一
緒罠なって複素環部分を形成している１〜１０個の炭素
原子を含有するアルキルである）から選ば−Ｂ、ｎ−２
゜場合にはＲ２はフェニレン、２〜２０１ｍの炭素原子
を含有する二価脂肪族炭化水素基およびか−ら過げれ、
セしてｎｍｓの場合にはＲ２は６−トリアジニルまたは
２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂肪族炭化水素か
ら選ばれる〕の化合物によって１５０℃以上の適当な温
Ｆ！Ｌにおいてそして改善ｉｎた生ま強度、タックまた
襦非ブラック充填剤相互作用能力を組成物に付与するに
充分な時間の間処理され九ジェノゴムを包含する組成物
によって実現される・ 本発明はまた。（Ａ）硫黄ま九はチイル基を生成しうる
有機硫黄化合物の変性促進作用量の存在下に前記定義の
式の化合物（Ｂｌで１３０℃以上の適当な温度において
その組成物に改善さｎた生ま強度、タックまたは非ブラ
ック充填剤相互作用能力を付与するに充分な時間の間ゴ
ムを処理することを包含するジエンゴ真の処理方法をも
包含する。

更に本発明はまた、５〜９５重量部の硫黄またはチイル
基を生成させうる有機硫黄化合物（Ａ）〔式中、ｎは１
〜５の整数であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素
原子を含有するアルキルであシ、そしてｎ−１の場合に
はＲ２は水素、場合により式のＮ原子およびＲ１と共に
それ以外のＮまたは０原子と共Ｋかまたは七ｎなしで複
素黄凰子であり、Ｘは１〜１２の整数であり％Ｒ５は水
素、−ＯＨ％　−０００Ｈｓ　−ＮＯ２，１〜５個の炭
素原子を含有するアルコキシまたは−ｙＨ−＠）であり
、Ｒ４およびＲ５は同一またＬＪ！なりて、水素、フェ
ニル、および５〜１０個の炭素原子を含有するシクロア
ルキルを含めてそして場合によシその他の複龜鳳子Ｍｔ
良は０鳳子と共Ｋかまたはそれなしで式中のＮ原子のｍ
１または両方と一緒罠なって複ｘｍ部分を形成する炭素
原子数１〜１０個のアルキルから選ばれる）から選ばれ
、ｎ翻２の場合ＫＦｉＲ２はフェニン・ｌ、２〜２０個
Ｏ炭素原子を含有する二価脂肪族炭化水素１および から選ばれそしてｙｌ−３の場合にはＲ２はｍ−トリア
シニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂肪
族炭化水素基から選ばれる〕の化合物（Ｂ）を包含する
組成物を包含する。

前記定義の成分（Ｂ）を形成するマレアミン酸の誘導体
としては（マレアミン酸自体に加見て）アルキルアミド
例えばＮ−メチルマレアミン酸、ｙ−エチルマレアミン
ｅ１％Ｍ−−１０ビルマレアミン酸、Ｎ−イソプロピル
マレアミノ酸、Ｎ−ブチルマレアミン酸、Ｎ−イソプロ
ピルマレアミノ酸、ｙ−第三級ブチルマレアミン酸、’
ｓ−ペンチルマレアミン緻およびＮ　−１，２−ジメチ
ルプロピルマレアミン酸があげらｎる。マレアミン酸Ｏ
Ｎ−置換アルキルカルボキシ鍔導体はＮ−カルボキシメ
チルマレアさンｔＲｓｗ−カルボキシエチルマレアミン
ｒｌｔｓｗ−カルボキシプロピルマレアミン酸、Ｎ−カ
ルボキシブチルマレアミンｔｌｓＭ−カルボキシγミル
マレアζン酸およびＮ−カルボキシヘキシルマレアミン
酸およびカルボキシヘキシルマレアミン酸によシ′例示
される。Ｎ−フェニルおよびｍ−ｗ換フェニルｌｌ１Ｊ
体ｔｉ、Ｎ−フェニルｉレア電ンＩＩＩ−ｔしてＮ−メ
トキシフェニルマレアミン酸、Ｎ−エトキシフェニルマ
レアミンＨ１ｗ−プロポキシフェニルマレアミン酸その
他のオルト、メタおＬ　Ｃ１’　ラ１４　柱体、Ｎ−ア
ニリノフェニルマレアミン酸のオルト、メタおよびパラ
異性体、およびフェニルビスマレアミン酸のオルト、メ
タおよびパラ異性体によシ例示さｎる・ カルバモイルお゛よび置換カルバモイル誘導体トシては
Ｎ−カルバモイルマレアミノ酸（時にはマレ尿酸と呼ば
ｎる）および１モルのマレイン酸無水物と１モルの１．
５−ジメチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素その他と
の反応生成物、および１モルのマレアミンと５モルのマ
レイン酸無水物との反応生成物がおばら詐る。チオカル
バモイルおよび置換チオカルバモイル鍔導体としてはＮ
−チオカルバモイルマレアミノ酸および１モルのマレイ
ン酸無水物°と１モルのフェニルチオ尿素、エチルチオ
尿素その他との反応生成物があげられる。

ビスマレアミン酸化合物としてはメチレンビスマレアミ
ン酸、エチレンビスマレアミン酸、トリメチレンビスマ
レアミン酸、テトラメチレンビｘ　マレアミンａｌｈ　
ＮＩＮ’−ビス（４ｅ４’−ジチオフェニル）マレアミ
ノ酸およびフエニレンビスマレアミノ酸があげらｎる。

その他のマレアミノ酸としては４．４′−ジチオ−ビス
（Ｎ−フェニルマレアミノ酸）およびマレイン酸無水物
とＮ　−（１，！Ｓ−ジメチルブチル）＋　Ｎ／−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび２−イミダゾルト
ンとの反応生成物がおばら詐る。

本発明の組成物および方法はマレアミン酸ま九はその誘
導体である化合物（Ｂｌを使用するものとして記載さｎ
ているけｎども、所望によシ前記化合物の２種または七
ｎ以上を使用して成分（均を形成させることができる。

本発明の成分（ム）は硫黄またはチイル基を生成させう
る有機硫黄化合物として定義さｎる◎この硫黄化合物は
好ましくは重合体状サルファイドまたは式（Ｒ６８ｚ）
ｙＲ７（式中２は１〜５の整数であり、ｙは１〜４の整
数であシ、ＲｙＦｉ場付によ＃）１個またはそれ以上の
エーテルまたはエステル結合を含有しそして場ｅＫより
１個またはそれ以上のニトロ、アミノまたはカルボキシ
ル基で置換されている３〜１８個の炭素原子を含有する
脂肪族炭化水素基、３〜１０個の炭素原子ｔ−金含有る
シクロアルキル１１個または七ｎ以上のニトロ、アミノ
、カルボキシルまた扛１〜５個の炭素原子を含有するア
ルキル基によシ核置換さｆ’Ｌ７’ｔベンジルまたはフ
ェニルまたはベンゾチアジル、ジアルキルチオカル／ぞ
モイル、４〜１２個の炭素原子を含有するアルキルアミ
ノ、モルホリノまたはジアルキルチオホスホリルであり
％Ｒ７はｙの原子価を有してお９、セしてＲ６は水素ま
たはＲ７と同一の基から選ばｎた基である）の化合物で
ある・ そのような硫黄化付物としては例えばチオコール重合体
およびフェニルジサルファイド、４．４’−シアｉ／フ
ェニルジサルファイ）’４４．４’−シニト・ロフェニ
ルジサルファイド、２．２’−シアミノフェニルジサル
ファイド、４−４’−ジカルボキシフェニルジサルファ
イド、シクロヘキシルジサルファイド、はンジルジサル
ファイド、ｎ−０６Ｈ１７−８，−０６Ｈ７−ｎ　Ｃ式
中Ｘは平均五５である）の化合物、　Ｎ、Ｎ’−ジモル
ホリノジサルファイド、Ｎ−第三級プチル−２−はンゾ
チアジルスルフエンアミド、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド、メルカプタン例えばｎ−デシルメルカプタ
ン％ｎ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン
および２−メルカプトベンゾチアゾールおよび式ムｃｃ
−８８−Ｒ−ＥｉＢ−Ａｃｅ　（式中ｉｃｅは促進剤成
分例えばベンゾチアジル、ジアルキルジチオカルバモイ
ルその他を意味しセしてＲは二価の炭化水嵩基例えばア
ルキレン、ｐ−フェニレン、ｐ−キシレンその他である
）の化合物があげられる・ この後者の化合働程の例は である。

好適な（Ａ１０例は時にはペンゾチアジルジサルファイ
ドまたはＭＢＴ８として知らｎている２、２’−ジチオ
ビス−にンゾチアゾールである。

成分（勾として硫黄が使用される場合に社、そｎは一般
には有機硫黄化合物よりも少量で使用することができる
。多すぎる硫黄の使用は実際にはタックを減少させうる
。その理由は有意の加硫が処理の間に生じうるからであ
る。

「ジエンゴム」とｔｉ２種またはそれ以上の天然および
性成重合体の混合物を含めて天然または性成重合体であ
るジエン単量体からの重合体である弾性体（エラストマ
ー）を意味している。

天然ジエンゴムとしてはスモークシート、クレープまた
はその他の典型的な形態のへベア（Ｈａｖｅａ）ゴム−
グアニール（ｇｕａｙｕｌｅ）およびその他の天然物弾
性体があげられる。「ジエンゴム」の定義に包含される
合成重合体として杜、イソプレンおよびブタジェンから
のホモ重合体または１種またはそれ以上のジエンまたは
その他の重合可能な物質でありうる共単量体との共重合
体である重合体があげられる。例えばイソプレンまた社
ブタジェンのスチレン、アクリロニトリル、イソプチレ
／または不飽和カルボン酸およびエステル例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルおよびメタクリ
ル酸およびメチルメタクリレートとの共重合体が包含さ
ｎる。

ＩＰＤＭゴム（エチレン、プロピレンおよび非共役ジエ
ン単量体の重合体）もまた包含される一本発明は高いシ
ス−１，４含量の合成ポリイソプレンおよびポリブタジ
ェンｔ＆は８８Ｒ（スチレン／ブタジェン共重廿体ゴム
）とのそのブレンドに関して使用するにあたシ特別の有
用性を見出している。

成分（ム）は反応促進作用量で使用されるべきである。

この量はジエンゴム、使用される４１足の成分（Ｂ）、
所望さｎる改善そして％ＫＩ！用さｎる特定の成分（ム
）の性質によって変動しうる。一般にその量は好ましく
はジエンゴム１００重量部当υα０１〜１５重量部、よ
シ好ましく拡α０２〜４重量部であシそして最も好まし
くはそｎは０．０５〜２．５重量部である・（勾が硫黄
の場合には、処理ゴム１００部尚シα２５部以下が好ま
しい。

同様に成分（Ｂ）は樟々の量で存在せしめることができ
るがしかし好ましくはジエンゴム１００重量部当シ重量
基準でα１〜２０部、よシ好ｔしくはα２〜８部、そし
て最も好ましくはａ２５〜５部の水準で使用される。成
分（ＡＩまた社（同のいずれかをこの好ましい下限よシ
少ない量で便用することはジエンゴムの所望の性質の不
充分な改善を与える結果とな９うる。ま九この好ましい
上限より上の成分量を使用することは生産性に逆行する
ものであ〕うる。最適水準はいくつかの簡単な寮験によ
って容易に決定することができる。

ジエンゴムの処理とは、良好な分散を伴なつ−てそして
変性を生成させるに充分な時間の間その混合物を逼轟な
温度（１３０℃以上’）ＩＩＣ保ちつつ、ゴム中に成分
（Ａ）および（ＢＪを包含させることを意味している。

好ましくはその温度は少くとも１５０℃、よル好ましく
は１６０℃以上そして最も好ましくは１６０°〜２１０
℃であるべきである。便利な処理法は既分（Ｎおよび（
Ｂｉをゴム成分のａ、曾に通常使用さｎるタイプの高剪
断装置例えばラバーミルそして好ましくはパンベリーミ
キサーその他によシ例示される内部建キサ−を使用して
ゴム中に混合することを包含している。そのような混合
はゴム混合物中に温度上昇を生じさせるが、こｎＦｉ所
望の温度範囲Ｐ３に制御することができる。あるい扛ま
た成分（ム）および（Ｂ）　ｔ−比較的低温（１５０℃
以下）でジエンゴム中に混合させそして次いでこのａ什
物を加熱して適嶺な高温としそして必要な時間の関そζ
に保持させるεとができる。

好筐しくにこの処理時間はα１〜２０分、より好ましく
はα５〜１５分、そして最も好ましくは１〜１０分であ
る・この好ましい最低値よシも短い処理時間は所望の性
質の不充分な改善を与える結果となシそしてこの好まし
い最大値よシも長い処理時間はゴムに対して有害であシ
うる・成分水準に関すると同様に、特定の成分組合せに
対する最適時間および最適温度は共に実験によって容易
に決定することができる・その他のゴム混和成分を場合
によシ処理の間存在させることができそしてカーボンブ
ラックおよび／または非ブラック充填剤の存在が好まし
い、しかしながら使用さｎる条件の故に完全な加硫系管
処理の間存在させないことが好ましい。その理由はそｎ
がジエンゴム混和物の時期尚早の硬化（キュア）または
スコーチを生ぜしめうるからである。ジエンゴム混和物
中に非ブラック充填剤を存在せしめることが所望されて
いる場合には、処理段階の間に充填剤を存在させること
Ｋよって特別の利点が実現される。この方法は非ブラッ
ク充填剤とジエンゴムとの間に相互作゛用を生ぜしめて
その結果加硫された混和物に一層良好な物理的性質を生
成させることができる。これらの良好な物理的性質蝶他
の性質中でも応カー歪み性の改善において証明される。

好ましくは、成分（刑がゴム重合体と反応しうる前にそ
れらが取分ＩＢ）と反応する仁とのないようＫするため
Ｋは、処理段階の間アミン例えば劣化防止剤の存在を除
外するべきである。そのような混和成分、および成分（
Ｂｌと劣化的に反応しうるその他の成分は、処理の後で
別の段階として加えられるべきであ）または単に充分な
反応時間の後で加えらｎるべきである。

屡々ジエンゴムの処理の場合には、成分（ム）および（
Ｂｊは前記の好ましい最大水準よシ実質的に少なく例え
ばジエンゴム１００重量部当シ３重量部以下である。し
かし％Ｋ「マスターパッチ」技術が便用される場ＯＫは
よシ多量を使用することができる。この技術はジエンゴ
ムの一部Ｏみを処理し、そして次いでこの処理さｎた部
分中に未処理部分をブレンドすることを包含しうる・所
望に応じて１０部またはそ−ｎ’Ｊ１．下から１．００
０部ま次はそｎ以上の追加のゴムをこの処理ゴム中に混
合させることができる。この追加のゴムは最初に処理さ
れたゴムと同一または異ッタモのであシうる。このマス
ターバッチ技術は、素練り装置のより効率のよい使用を
与える点で効果的であシ、かくしてより高いゴム処理量
を可能ならしめる。

処理段階の間、適当量の成分（Ｎおよび（Ｂ）の両方が
ジエンゴム中に存在せしめらｎる。それらは別々に加え
ることができる。しかしながら前記の組成物中に混合物
として両成分を一緒に加えるのが便利であることが見出
さｎている。この混合物を成分（ＡＩおよび（Ｂ）の単
純ブレンドとしてゴム中に加えることができる。しかし
ながらその代ｐＫ所望により本発明のゴム処理組成物を
有利には結合剤または担体物質中に混入させて取扱いが
よ）容易でありそして使用がよシ容易な添加物を生成さ
せることが、できる。いずｎかのそのような結合剤は勿
論本発明の組成物と相容性であるのみならずζｎはまた
処理されるべき物質とも相容性であるべきである。本発
明の方法によｎばこれら物質はジエンゴムを包含する・
有機重曾体は適当な結合剤であシ、そしてポリオレフィ
ン特にポリエチレンは％に！効である。結合剤と組成物
との混合物の合計重量基準で５〜９５重量％の本発明の
組成物の最終量を生成させるような相対量を使用してこ
の組成物を好ましくＬ＠曾剤中にブレンドさせる。

この組成物はジエンゴム中に比較的小割合で使用される
のであるから、結合剤との混合物中へのその混入は組成
物のジエンゴム中への分散を容易ならしめる＠あるいは
また、この組成物を改善された分散のために、不活性担
体と共にブレンドせしめることができる。クレーまたは
同様の担体がこの目的に対して推奨さ牡る。

前述したようにタックおよび生ま強度の改善は大なる実
際的重要性のものである。未硬化ゴム混和物のこｎら二
つの性質は多くの研究者により調べらｎている。鍛近の
開発に関する総説は１Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅｍｌｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第５４巻ＪＩＩ５
７６第５ワ はタックおよび生を強度が相互に関連しているという基
本的事実を明確にしている．タックは軽い圧力下に短時
間それらの表面を接触させた後の分離に抵抗する二物質
の能力として定義さｎている。単性体の生ｔＳ度は変形
または破壊に対する加硫前のその抵抗である。生１強度
は独立Ｋ　＃Ｉ定しうるが、しかしタックはある程度は
生ま強度に依存する。

一般に１本発明の組成物の成分（Ｂ）を構成する化合物
はマレイン酸無水物をアンモニアまたは第一級ｔたは第
二級アミンまたはアζＦと共に酸性媒体例えば氷酢酸中
で反応させることＫよシ製造されつる。酸の便用はマレ
イン酸無水物分子の二重結合への付加金阻止するために
役立ちうる。

本発明のより完全な理解は次の実總例を参照することに
より実現されよう。ここＫすべての部は特に記載されて
いない限シは重量基準である・ ナオ、下記において「ナトシン（Ｎａｔｓｙｎ）２２叩
」および「ＳＫエニー」はいずれも合成インプレンの商
品名であり、合成高シス−１．４含量ポリイソプレンで
ある。「ＳＭＲ　５−ＯＶＪは天然ゴムであｐ。

この名称Ｆｉｉレーシア天然ゴム製造業者の命名による
・　「ジルコゾル（Ｏｌｒｃｏｓｏｌ）４２４ＱＪはナ
フテン系プロセス油の商品名である。ｒ　Ｍ−５５０　
Ｊはある糧のカーボンブラックに対するム８ＴＭ使用名
である。

例　　１ 本発明の組成物の成分（Ｂｌに対して好ましい化合物の
一つであるＮ−カルバモイルマレアミン酸は次のようＫ
して製造される。

３を容量を有する三頚フラスコ中Ｉ／ｃｓｏｏｔ（５．
１モル）のマレイン酸無水物％５００ｆ＜４．９９モル
）の尿素および１．０００−の氷酢酸を仕込む。

このフラスコ忙は攪拌機、サーモスタットつき加熱マン
トル、温度計および冷却器が設けられている。反応混合
物を５０℃で４８時間攪拌する。形成する沈殿ｔ濾過し
％３００ｍの７七トンで洗いｔそして６０℃で一晩乾燥
する。６０６ｆの白色固体状生成物線１６４〜１６５℃
の融点を有している。Ｋ−カルパモイルマレアＺン酸ト
して計算して収率は７４６％であった。

ｆｉｌｌＫ：　してＮ−カルボキシメチルマレアミン酸
Ｆｉまず攪拌機、サーモスタットつき加熱マントル、温
度針および冷却器を付した２を容の三頚フラスコ中に５
００−の氷酢酸と共に１５［Ｌｌｆ（２，０モル）のグ
リシンを仕込むことＫよプ製造さｎる・別Ｋ　１９６．
１　ｆ　（２，０モル）　Ｏマｖ　イン峻無水物および
５００１１１の木酢ａｔ合しそして均質混合物が得らｎ
るまで攪拌すゐ０次いでこの混合物を攪拌しつつ１時間
かけてフラスコに滴加する。温度を６０℃に調節しそし
て反応混合物を１時間攪拌する１次いでフラスコを一晩
放置する。形成した沈殿を一過し、前記と同様にアセト
ンで洗いそして６５℃のオープン中で週末の間乾燥させ
る。１９２〜１９３℃の融点を有する白色固体の収量は
５４Ｓｆｓ収率Ｆ１９９．１％と計算さｎる。

同様に第三級ブチルアミ／が等モル量のマレイン酸無水
物と反応せしめらｎて１３８″’−１４２℃で溶融する
白色結晶性物質であるし第三級ブチルマレアミン酸を９
７％収率で生成する。

同様にして等モル量の５−アミノ−プロピオン酸とマレ
イン酸無水物とが反応せしめられて６８％収率でＮ−カ
ルボキシエチルマレアミン酸（ｍ−１）、１５０（１５
２℃）を生成する。

同様の方法で等モル量のエチル尿素をマレイン酸無水物
と反応させてｌ！−（エチルカルバモイル）マレアミン
酸と同定さｎた１２５’−１２７℃で溶融する白色結晶
性粉末（酢酸エチルから再結晶後）を生成する。

同様に、フェニルチオ尿素と等モル量のマレイン酸無水
物を反応させると２００〜２０２℃で溶融する白色固体
であるＮ−（フェニルチオカルバモイル）マレアミン酸
を生成する。

ｆｉｆ１４１に、等モル量の２−イミダゾリトンとマレ
イン酸無水物を反応させると１５４〜１５５℃で溶融し
そして次の式 を有していると同定された白色粉末を生成す゛る。

同様の方法で４−アミノフェニルジナル７アイドをその
モル轟量の２倍のマレイン酸無水物と反応させて、１９
５〜２００℃で溶融する（若干の分解を伴なう）　Ｎ、
Ｎ’−ビス（４，４’−ジチオフェニル）マレアミン酸
ヲ生成する。

同様にマレイン酸無水物を等モル量のアン毫ニアおよび
４−アミノブタン酸と反応させて、それぞれマレアミン
酸（収率９１％、ｍ、ｐ、１７６〜１７７℃）およびＮ
−カルボキシプロピルマレアミン酸（収率８４．５％％
　ｍ−￥１−１６４〜１６６℃）を生成する。

同様に２モルのマレイン酸無水物をそれぞれ１モルのへ
キサメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンと
反応させてそｎぞｎＮ、Ｍ’−ヘキサメチレンビスマレ
アミン酸（収率９５％、ｍ、ｐ、１７５〜１７６℃）お
よびＮ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレアミン酸（収率
９ｏ％％　ｍ、１）、１６４〜１６６℃）を生成する。

同様如等モル量のｐ−カルボキシアニリンとマレイン酸
無水物を反応させてＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マ
レアミン酸を生成せしめる０例１で製造さｎる化合物を
異った重量比で２．２１−ジチオビスベンゾチアゾール
と組合ゎせ、そしてイム中でこのようＫして製造された
組成物の未硬化ゴム混和物の生ま強度およびタックにお
よぼすそれらの作用を試験する。８１々の組放物は容易
忙混合されて保存に際して非常に安定な均質粉末状ブレ
ンドを生成する。

このようＫして製造された組成物をゴム処方中に混合し
、そして本発明の方法忙よシ素練りする。次いで次のよ
うな認容され九試験（よルこのゴム混和物の生ま強度お
よびタックを試験する。

生ま強度の測定は標準引張〕試験装置ｔｇ！用して実施
される。試験さｎるべきストック試料を約３謹厚さのス
ラブにプレス成形しそしてこｎから約２０．５Ｘ２．４
１のスラブ試料をグイカットする。試料忙中心にベンチ
マークを付しく２５４１の試験長さＫ）そして正確な幅
および厚さを測定する。試料を５α８儂／分のりｐスヘ
ッド速度で引張、り、１２００％ｔたは破断点までの伸
長の所望の水準において応力を記録する。応力値は各試
料の最初の断面積に基いて計算されそして最大応力値も
また記録される。

タックの測定は「Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
＆　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙＪ第４２巻第１０４０頁（
１９６９）Ｋ記載のようＫしてモンサンド社「Ｔｅ１−
Ｔａ１ｃ　Ｊ装置を使用して実施される。布裏張シゴム
試料を６．３５１幅に切シ、そして直角に置いて１１４
０ｓｆｆｉ２の接触面積を与える。２２７ｔの接触圧力
を３０秒間滞留時間と共にすべての試験に対して使用す
る。試料の「粘着性」は−試料に研磨ステンレススチー
ル表面を置換させることによシ測定さｎそしてその結果
をタック値から減じて真のタック測定値を与える。これ
ら測定値の単位はｔΔ１であシ、こｎは２．５４ＣＩＩ
／分の分離速度において試料を分離するに要求さｎる単
位面積当りの最大力を表わしている。

加硫物の応カー歪み性は通常の方法で測定される。

例　　１ 例Ｉにおいて製造さｎた化合物を２＝１の比テ２．２′
−ジテオビスインゾチアゾール（ＭＢＴ８）と曾してそ
の組成物が５５’Ａ％の（１３部および６６％％１ＢＪ
部を含有するようにする。合成ポリイソプレンゴム（［
ＮａｔｇｙｎＪ　２２００　）をベースとする表１に示
さｎ九マスターパッチ混和物を次のスケジュールに従っ
て実験室用バンバリーミキサ−中で混合および累練りす
る。

１）ゴムおよび試験化合物を仕込み、セして１５０（１
５４℃の間に温度を制御しつつ１分間混合する。

２）カーボンブラックの半量を仕込み、１分間１曾する
。

３）油および残余のカーボンブラックを仕込み、１分間
ａ會する＠ ４）残余の成分を仕込み１１分間混合する。

５）押し流しｔ　１分間１会する。

６）流出させる。現実のゴム温度（プローブ便用）は１
７０〜２００℃であるべきである。

マスターパッチムは処理剤を含有しない対照である。！
スターパッチＢはその推奨されている水準で使用された
既知の処理剤たるＮ−（２−ｆｉ＋ルー２−ニトロプロ
ピル）−４−ニトロソアニリノを含有している・ 表　　１ 重合体 ナトシン２２００　　　　　　　１０ＣＬＯ−−−−−
−−−−−ｐ試験化合物 ニドロール■＋クレー　　　　　　　−α７５　　−　
−Ｎ−カルバモイルマレアミ”酸−−１．０−Ｎ−力ル
ボキシメチルマレアミン酸−−−１，ＱＭＢＴ８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　”−Ｑ、５　　　α
５その他の成分 Ｎ−３３０ブラツク　　　　　　　５ａＯ−−−−−一
−−−−−−ナシ、コブル４２４ｏ油　　　　　　Ｓ、
０−−−−−−−−＝−一今酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　Ｓ、０−−−−　＋（−−＋＋＋−啼ステアリ
ンａ１２　　　　　　　　　　２．０−−　＋−−−＋
　＋　＋　＋＋−＋−化防止剤　　　　　　　　　　　
２．０−−−−一−−＝−−令バッチダンプ温度（プロ
ーブＸＣ）　　１８８　１８３　１８２　１８８ソアニ
リ７に対する商品名である。

次いでこのマスターパッチの生ま強度およびタックを前
記のようにして試験する。結果は次の０璽に示さｎてい
る。

表　　■ 生ま強度（＠室温）　（ＭＰａ） 応力 １００％　　　　　　０．２６　　０．３１　　０．４
５　　α３７３００％　　　　　０．１９　　０．４０
　　１．２５　１．０２４００％　　　　　　０．１８
　　０．５４　　１．９８　１７５Ｕ、］Ｉ！、　（極
限伸び）ｅ％Ｊ　　＞１２００　　６２０　　　４５０
　４５０タツク　　　　　　”　　　６６　　１２１　
１１４粘着性　　　　　　１１　　１２　　１２　１３
「真の」タック　　　　　３３　　５４　　　１０９　
１０１表璽０データ社、マスターパッチ０およヒＤの添
加物が生ま強度およびタックの両方に訃？。

て既知の物質よシも有意に良好な改善を与えることを示
している。対照試料は伸びの増加と共に生ま応力のドロ
ップオフを示すが一方すべての処理作用物質はこの傾向
を逆転させる。

例　　ｍ 例■のマスターパッチの生・憧強度およびタックに対す
る硬化剤の効果を測定するために硫黄および促進剤を混
合ミル上で各々に加えそしてその性質を再び測定する。

その結果は次の０盪に示さｎている＠ 表　　　厘 成　　分 −ｚスターパッチＡ　　　　　　　Ｉ６４．０マスター
バツチＢ　　　　　　　　　　　１６４．７５マスター
バツチｏ　　　　　　　　　　　　　　１６５．５マス
ターパツチＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
６５．５硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　２．５
−−−−−−−＋＋＋＋＋４促進剤　　　　　　　　　
０．５”−−−−−−−−−−＊試験化合物（１スター
パフ’ｆ弔ｐｈｒ）　　−α７５　１．０　　１．ＯＭ
ＢＴＢ（マスタ−バｙｆｔｐ、ｐｈｒ）　　　　　”　
　　　−ａ５　　０５生’！’ｌｌ［（＠ｍ温）　（Ｍ
Ｐａ　）応力 １００％　　　　　　　　　　（Ｌ２３　０．５３　　
Ｑ、３２　０．３４３００％　　　　　　　　０．１６
　０．６９　　α７２　０．７５４００％　　　　　　
　　　０．１４　１，１６　１，１６　１．３０Ｕｌ−
（％）　　　　　　　　　９５０　５６０　５２０　５
５０タツク（モンサント　Ｔｅｘ−Ｔａｋ）タック　　
　　　　　　　　　　　５６　　４８　　７４　　６５
粘着性　　　　　　　　　　　　　Ｉｓ　　　１４　　
１８　　１６「真の」タック　　　　　　　　　２１　
　３４　　５６　　５９表■のデータは、一般に生ま強
度およびタックが共に硬化剤の添加により低下すること
を示している。ストック３および４において本発明の混
和物はなお対照よりも有意によシ良好な性質を示してい
る。

例　　■ 例■と同様にして、この場合には８にニー３ポリイソプ
レンゴム（Ｕ日ＳＲ）に基いて一連のマスターパッチを
製造する＠処理組成物は成分比および使用される全量の
両方にお込て変動させる。使用さｎるスケジュールは例
■のものと同一である。比率およびデータは表■に記載
されている。

表■のデータの分析は、例えばマスターバッチＧおよび
Ｌにおける例えばα６　ｐｈｒ　（ゴム１００部当りの
部）の低い処塩水準においては生ま強度に対する効果は
最小であり、しかもダックは対照よシも有意に一層良好
であることｔ示している。

マスターバッチＯＫ対する生ま強度およびタック値祉こ
の特定の組成物に対しては比較的高い（約９１：９）比
率のマレアミン酸誘導体／ＭＢＴ８が非常に有効である
ことを示している。

例Ｖ 本例はジエンゴムの一部を高水準の処理組成物で処理し
そして追加のジエンゴムとブレンドするマスターバッチ
′技術操作を例示している。

倒置におけると同様にしてマスターバッチＱおよびＲが
製造および素練りされた。次の処方ナトシン２２００ポ
リイソプレン　　１００．０　　　　−天然ゴＡ（８Ｍ
Ｒ５−ＣＶ）　　　　　　　　−１００，０Ｎ−３３０
カーボンブラック　　　　　　１５．０　　　　５０．
ＯＮ−カルバモイルマレアミン酸　　　　８．５　　　
　８．５ＭＢＴ８　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５　　　　　ｔ５シルフゾル４２４０オイル　　　　
　　　　　　　　　５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　
　　　　　５．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０計　　　　　　　　　　１２５．
０　　　１７４．０マスターバツチＱおよびＲを次いで
その他の天然または合成ポリインプレンゴムおよびその
他の混和成分と混合し、そしてこの混合物の生首強度と
タックとを前記のようにして試験した。

性質および試験結果は表■に記載されている。

表Ｖのデータは、比較的少量のゴムを比較的高水準の処
理組成物で処理す諷と次いで追加のゴムとブレンドした
際にそれに敗勢された生ま強度およびタックを付与でき
るようなマスターバッチを生成することを示している。

マスターバッチＱおよびＲはそれぞれ合成ポリイソプレ
ンおよび天然ゴム１００部当９１０重量部の処理作用化
合物て処理される。このマスターバッチは次いでマスタ
−パンチ１郁対ゴム９部（ゴム含量基準）の比で追加の
ゴムに加えられる。

試験データは合成ポリイソプレンおよび天然ゴム両者の
生ま強度およびマスタがマスターバッチの添加によシ敗
勢されたことを示す、天然ゴムタック社わずかしか上昇
しなかったがしかしすべての混合物において実質的な生
首強度の敗勢が達成された。

例■ 本発明の組成物の成分（４）としての数種の化合物の有
効性を評価するために一連のマスターバッチな爽験した
。Ｎ−カルバモイルマレアミン酸が成分（Ｂ）として使
用されそしてＭＢＴ８　、ジフェニルジサルファイドお
よび４．４′−ジニトロジフェニルジサルファイドが成
分（ト）として使用された。表■に示されているように
してマスターパッチを混和しそして例１と同様にして混
合および素線〕した。生ま強度およびタック試験結果４
１九表■に示されている。

表■の試験データは本発明の組成物においてジフェニル
ジサルファイドおよび４．４′−ジニトロジフェニルジ
サルファイドは共に有効であるがしかしどちらもＭＢＴ
Ｂ程有効ではないことを示している。

例■ 多数のマレアミン酸誘導体をマレアミン酸自体と共に合
成ポリイソプレン（ナトシン２２００　’）の生ま強度
およびタックに及ぼすその効果に関して比較する。ゴム
１００重量部基準でマレアミン酸またはその誘導体０．
８５部に比べて旧５部量でＭＢＴ８を合した。

各マスターパッチはゴム１００重量部当りの部で表わし
て次のその他の成分を含有してい次。

Ｎ−３３０カーボンブラツク　　　　　５０．０ジルコ
ゾル４２４０オイル　　　　　　　　５．０酸化亜鉛　
　　　　　　　　　５．０ ステアリン酸　　　　　　　　　　２．０劣化防止剤　
　　　　　　　　２．０ 表■に示されているように各マスターパッチ中の成分を
加え、そして例１と同様にして素線υした。生ま強度お
よびタックに関するデータもまた記載されている。

表■のデータは合成ポリインプレンの生ま強度またはメ
ックま九はそれら両者の数置において種々のマレアミン
酸誘導体がマレアくン酸自体と同様Ｋ　ＭＢＴ８と一緒
で有効で゛あることを示している。

例　　■ ＭＢＴ８ト共にＮ−カルパモイルマレアｉン酸およびＮ
＊Ｎ′−（４−４’−ジチオブエニル）ビスマレアミン
酸がナトシン２２００の生ま強度およびタックに及ぼす
効果を比較した。

表■に記載の成分を例ｎにおけるようにして合した。生
壕強度およびタックに対するデータが示されている。

表■のデータから、本発明の方法によシ処理され九マス
ターパッチＡＫおよびＡＬの両者がナトシン２２００の
生ま強度およびタック両方の有意の数置を与えることが
明白である。−事実１両者は既知の薬剤で処理されたマ
スターバッチ（Ａ工）または天然ゴムから製造されたマ
スターバッチ（ＡＨ）のどちらよりも一層良好な生ま強
度およびタックを示す。

表　　　■ ナトシン２２００　　　　　　　　　１００−−−−−
−−−−−−−−−−→試験化合物 Ｎ−カルバモイルマレアミン酸−Ｏ，ａＳ　　　　−Ｎ
−（フェニルチオカルバモイル） マレアミン酸　　　　　　　　　　　　−−０，８５Ｍ
ＢＴ８　　　　　　　　　　　　　　　−　　　０．１
５　　０．１５その他の成分 Ｎ−３３０カーボンブラツク　　　　　５０．０・−−
一−−−−−−−−−−−→シルフゾル４２４ｏオイル
　　　　　　　５．０　−−−−−−−−−−−−−一
→酸化亜鉛　　　　　　　　５．０・−−一−−−−−
−−−−−−→ステアリン酸　　　　　　　　　　２・
Ｑ　−−−−−−−−−−−−−−−−＊劣化防止剤　
　　　　　　２．０−−−−−−−一−−−−−−−→
生ま強度（・室温、ＭＰａ　） １００１ＧＫおける応力　　　　　０．３７　　０．４
０　　　α４０ＢｏｏＩＩ　　Ｉ　　　　　　　　　Ｑ
、３７　　　α９２　０．６２４００１１　　　＃　　
　　　　　　　０．４１　　　ｔ４１　　　Ｑ、８０Ｕ
、１１１．　（１６）　　　　　　　　　　８２０　　
４６０　　６１０タツク（モンヤントＴ・１−Ｔ＆ｋ） タ　　ッ　り　　　　　　　　　　　　　　　　５６　
　　　８２　　　　７５粘着性　　　　　１４　１７　
１７ 「真の」タック　　　　　　　　　４２　　６５　　５
８表■のデータはＮ−カルバモイルマレアはン酸とＭＢ
Ｔ８またはＮ−（フェニルチオカルバモイル）マレアミ
ン酸と■τＢのどちらかに劣る処理が合成ポリイソプレ
ンの生ま強度お−よびタックの有意の上昇を生せしめる
ことを示している。

例　　Ｘ Ｎ−カルバモイルマレアばン酸と共にその組成物の囚成
分として数聰の化合物を比較した。

処方および試験結果は表ＸＫ記載されている。

処理線例Ｉにおけるようにして実施された。

表ＸＫ示されているように、種々の部数の（４）成分社
すべてＮ−カルバモイルマレアばン酸トの組合せに゛お
いてナトシン２２００の生型強度およびタックの敗勢に
おいて有効である。Ｎ−カルバモイルマレアミン酸なし
くマスターバッチ。

ＡＵ、ＡＶ、人Ｙ、ＢＡ）ではこの地理は無効である。

最良の結果はＭＢＴ８を使用して得られる。

例　　ＸＩ 非ブラック充填ゴムに及ぼす本発明の処理の効果を評価
するために数種の充填剤物質をナトシン２２００ポリイ
ソプレン中に包含せしめる。

充填剤は以下のように一同定された種々のタイプのクレ
ーである。ＮＵＣＡＰ試料はそれらの敗勢された補強性
に対して推漿されているようにして包含させた。

ＮＵＣＡＰｌｏｏ　　　　　メルカプト官能性クレー　
０．３μＮＵＣＡＰ２９０　　　　　メルカプト官能性
クレー　〇、３ＪｌポリフィルＤＬ　　　　水洗浄クレ
ー　ｔＯμポリフィルＨＧ−９０水洗浄クレー　０．５
ｓサブレツクス （８０ＰＲ］ｅＸ）クレー　　空気浮遊化クレー　０．
３ｓノラゴンＣＰＡＲＡＧＯＮ） クレー　　　　　　　空気浮遊化クレー　１３＃例１と
同一の方法でマスターパッチ中に種々のクレーを包含さ
せ、そして表ＭＫ示されているようＫしてその生着強度
およびタックを試験する。

表Ｘのデータは充填剤に関して予想されるようにカーボ
ンブラックに比べて全般により、低い生ま強度をすべて
のマスターバッチに対して示す。本発明の組成物を含有
するこれらクレイ試料に対する生ま強度の上昇は実質的
である。空気浮遊化クレーの場合以外で杜タックにおけ
る中郷度の上昇がみられ、そして空気浮遊化クレーのタ
ックは本発明の処理により有意に敗勢される。

次いでマスターパッチを更に硫黄および促進剤と混合し
そしてそのストックの応カー歪み性を表層に示したよう
に試験する。

０刈の硬化ストック１１〜２０に関するデータ線、本発
明の処理は硬化時間をいくらか遅延させるがそれは社る
かによシ高い５００−モジュラスを有するストックを生
成させることを示している。例えばストック１４．１６
．１８および２０はストック１３．１５．１７および１
９よりもそれぞれ５４−％４４１７７−および８０−よ
り高い３００−のモジュラスを示す。すなわちこの処理
はクレイ充填剤の補強作用を大きく増大させるという付
加的な予期せざる利点を有している。

例刈 本発明の処理のゴムストックに対するその他の非ブラッ
ク充填剤の効果を比較する。例１と同一の方法で種々の
非ブラック充填剤をナトシン２２００マスターバツチに
包含させ、そして表ＸＩＫ記載したようにその生ま強度
およびメックを試験する。次のものは充填剤の同定であ
る。

ミストロンスー／Ｌクロスト　　　タル／　　２Ｊスメ
ンホワイト５００　　　湿式粉砕（’、１ＬＣＯ５，５
，Ｓｓハイ−シル２５５　　　沈降シリカ　０．０２２
ＪＮＵＣＡＰクレーもまた例ＸにおけるようＫして包含
せしめられ喪。

ｌＩ＆■のデータは本発明によ〕処通されたマスターバ
ッチに対するタックの若干の上昇および生ま強度におけ
るより大なる上昇を示す。各々の性質にお社る改善はタ
ルクおよびシリカを含有するマスターバッチに対しては
炭酸カルシウム含有のものに対するよりも大である。

例ＸにおけるようＫして次〆でこのマスターバッチを完
全に混和させそして表ｘ■に示したように硬化性質を試
験する。

ここで４また、例ＸＩＫおけるように本発明によ〕麩理
された硬化ストックの３００−モジエラス社それぞれ未
処理ストックよりも６５％、９９−および７１−だけよ
）高いものである。

本発明の組成物のに）成分として有効な化合物のスクリ
ーニングのために次の化合物を評価しそしてこれをＮ−
カルバモイルマレアイソ酸と組合せたＭＢＴ８と比較し
た。

ゝ”’７／−Ｘ　　　　　　　２−　（モルホリノジチ
オ）インジチアゾール（Ｍｏｒｒａｘｏ） 、スルワアサン （８ｕ□、。ａｎ勢Ｒジモルホリノジサルファイド化合
物を倒置の方法を使用してこのゴム中に混入させそして
素練りした。

処方および生ま強度とタックの試験結果は表ｘｖに記載
されている。

表Ｗのデータはこの組成物の成分（４）として使用され
たすべての化合物が合成ポリイソプレンの性質の教養に
おいて種々の程度に有効であることを示している。ＭＢ
Ｔ８１ｄ本実験におｈては他のものよシ明らかに優れて
いる。

例　　ｘ■ 天然ゴムおよび８ＢＲのブレンドに及ぼス処理法の効果
を評価する九めに、５０１５０および２５／７５のＮ１
８ＢＲブレンド比で一連の試料を製造する。この処理は
例１１におけるようにして実施される。いくつかの水準
でＭＢＴ８７　Ｎ−カルバモイルマレアミン、酸組合せ
を使用する。マスメーバツチ、および生ま強度およびタ
ック試験の結果は表ＸＭＫ記載されている。

次いでマスーメーパッチを完全に混和させ、そして得ら
れ九ストックを表層に示したようにして硬化させそして
試験する（　８ＢＲゴムは油を含有していることを認識
すべきであシ、その結果これに対する処方においてはこ
れを計算に入れなくてはならない）。

０罰のデータは本発明の組成物の量の上昇は５Ｖ５０の
Ｎ１８ＢＲブレンドおよび２５／７５のＮＲ／８ＢＲブ
レンドにおいては増大した生ま強度を生成させることを
示す。タックは５０１５０ブレンド中では増大するがし
かし２５／７５ブレンド中では本質的には敗勢されない
。

０循のデータ紘本発明の組成物の水準の上昇は両方のブ
レンドから製造されたストックの３００ｓモジエラスを
増大させることを示す。

成分囚としてのメルカプタンの有効性の評価のため４Ｃ
，２−メルカプトインジチアゾールおよびチオフェノー
ルを含有する一連の混和物（コンパウンド）を製造しそ
してこれを成分に）としてのＭＢＴＥＩと比較する。合
成ポリイソ−プレンをベースとするゴム混和物を製造し
そして前述のようにＮ−カルバモイルマレアミン酸を成
分ω）として使用して試験する。

処方および結果拡！！罵に記載されている。データはメ
ルカプタンが成分（ロ）として有効であることを示して
いる。

本発明のジエンゴムは敗勢された性質、　％に敗勢され
た生ま強度およびタックを有することが示された。これ
らの敗勢された性質の結果としてジエンゴムの処理は容
易化されそして例えば複数の成分から成形されるゴム物
品例えばタイヤはより大なる速度でそしてより少い欠陥
をもって製造することができる。すなわち本発明の敗勢
されたジエンゴムはタイヤの他にホース、ベルトおよび
種々のその他のゴム物品に対して有用である。

代表的な例によって本発明は説明されているけれども、
本発明はそれに限定されるものでは危い。開示の目的で
本明細書中に選ばれている本発明の態様の変形を本発明
から逸脱することなしに実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ＡＪ　　硫黄またはチイル基を生成しうる有機硫
   黄化合物の変性促進作用量の存在下に１〔式中、ｎは１
   〜３の整数であ〉、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素
   原子を含有するアルキルであｐｌそしてｎ−１の場合Ｋ
   ＦｉＲ２は水素、場合によ〕式ＯＮ原子およびＲ１と共
   にそれ以外ＣＡＭまたは０原子と共にかまたはそれ（前
   記式中、ＹはｒＲ素または硫黄原子であｐｌＸは１〜１
   ２の整数であり％Ｒ１は水素％　−０１％−０００１１
   ５−１０２％　１〜５個の炭素原子を含有するアルコキ
   シま九は−Ｎｎ＠であ）、Ｒ４およびＲ５は同−ｔたは
   異なシーて、水素、フェニル、および３〜１０個の炭素
   原子を含有するシクロアルキルを含めてそして場＆によ
   シその他の複素Ｍ’ｌたはＯ［子と共Ｋかまえはそれな
   しで式中のＮ原子の一方または両方と一緒罠なって複素
   環部分を形成する炭単原子数１〜１０個のアルキルから
   過ばｎる）から選ばれ、Ｈｍ　２の場合にはＲ２はフェ
   ニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価脂肪族炭
   化水素基および （針・−・（ぎ から選ばｎｌそしてｎ−５の場合にはＲ２は−−トリア
   ジニルまたは２〜２０個の炭素鳳子紮含有する二価脂肪
   族炭化水素基から遥”ばれる」の化合物によって、１３
   ０℃以上の適当な温度においてそして改善され九生ま強
   度、タック（ｔａｏｋ）ｔたけ非ブラック充填剤相互作
   用能力を組成物に付与するに充分な時間の間処理された
   ジエンゴムを包含する組成物。 ２）処理時間がα１〜２０分であシ、処理温度が少くと
   ４１５０℃であり一セして（ム）およびΦｉがそれぞれ
   ジエンゴム１００重量部当ｐα０１〜１５重量部および
   α１〜２０重量部の量で存在する。前記特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ５）処理時間がα５〜１５分であ〕、処理温度が少くと
   も１６０℃であり、そして（Ａ）および（Ｂ）がそれぞ
   れジエンジム１００重量郁当〕１０２〜４重量部および
   １１２〜８重量部の量で存在する、前記特許請求の範８
   ８２項記載の組成物。 ４）処理時間が１〜１０分であｐ１処埴温度が１６０（
   ２１０℃であり、そして（ＡＪおよび（ｌがそれぞｎジ
   エンゴム１００重ｉ１［１１ｏｓ〜２．５重量部および
   α２５〜５重量部の量で存在する、前記特許請求の範囲
   第５項記載の組成物。 ５）ジエンゴムがポリイソプレンを包含している、前記
   特許請求の範囲第２項記載の組成物・６）　（Ａ）が硫
   黄である、前記特許請求の範囲［５項記載の組成物。 ７）（ＡＪがチイル１を生成しうる有機硫黄化合物であ
   る。前記特許請求の範囲第５項記載の組成物・ ８）　（Ａ）が重合体状ポリナル７アイドおよび式（Ｒ
   ４’ｚ）ｙＲｙ　（式中、露は１〜５の整数であり、ｙ
   は１〜４の整数であシｓＲ７は場合によル１またはそれ
   以上のエーテルまたはエステル結ｆ１−を含有しそして
   場合によＪ）１１１またはそれ以上のニトロ、アミノま
   たはカルボキシル基で置換されている３〜１８Ｍの炭素
   原子を含有する脂肪族膨化水素基、３〜１０個の炭素原
   子を含有するシクロアルキル、１個またはそれ以上のニ
   トロ、アミノ、カルボキシルま九は炭素原子１〜５個の
   アルキル基によシ核置換されたベンジルまたはフェニル
   、ま九はベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル
   、４〜１２個の炭素原子を含有するアルキルア建ノ、モ
   ルホリノ、またはジアルキルチオホメホロイルから選ば
   れるがこのＲ７はｙの原子価を有しており１そしてＲ６
   は水素ま九はＲ１と同一の群から選ばれた基である〕の
   化合物から選ばれる、前記特許請求の範囲第７項記載の
   組成物。 ？）　（ＡＪが２．２′−ジチオビスベンゾテアゾール
   である。前記特許請求の範囲第８１１記載のａｉ１ｃ物
   ０ １０）　　（Ａ）がフェニルメルカプタンである。前記
   特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１）　　（Ａｌが２−メルカプトベンゾチアゾールで
   ある、前記特許請求の範囲、２８項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第７項記載の組成物０ １３）Ｙが酸素である、前記特許請求の範囲第１２項記
   載の組成物。 １４）ジエンゴムがポリイソプレンを包含し１（ム）が
   ２．２′−ジチオビスベンゾチアゾールであり。 である、前記特許請求の範囲ｉ１１！２項記載の組成物
   。 １５）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
   特許請求の範囲第１４項記戦の組成物。 １６）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
   タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第１
   ４項記載の組成物。 １７）ジエンゴムがポリイソプレンを包含しそして（ム
   ）が２．２′−ジチオビスペン゛ゾチアゾールである、
   前記特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １８）（均がマーレアンン酸である、前記特許請求の範
   囲第１７項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物・ ２０）（鞠がＮ−カルパモイルマレア電ン酸である。 前記特許請求の範囲１１！１７項記載の組成物−２１）
   　（Ｂ）がＨ−カルボキシメチルマレアきン酸である、
   前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物・ ２２）　　（Ｂ）が■−カルボキシフェニルマレアにノ
   酸である、前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２５）　（ＢｌがＮ、Ｎ’−（４，４’−ジチオフェニ
   ル）ビス！レアミン酸である。前記特許請求の範囲第１
   ７項記載の組成物。 ２４）処理の間カーボンブラックが存在せしめられる、
   前記特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２５）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
   特許請求の範囲第２０ｆＡ紀載の組成物。 ２６）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
   タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第２
   ０項記載の組成物。 ２７）非ブラック充填剤が処理の間存在せしめられる、
   前記特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２８）充填剤がクレー亀タルク、炭酸カルシウムまたは
   シリカである１前記特許請求の範囲第２７項記載の組成
   物。 ２９）処理が累練シを包含する、前記特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 ！ＩＯ）更ＫＭ埋の間存在しなかったジエンゴム１０〜
   １０００重量部を包含する、前記特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 ５１）前記特許請求の範囲第４項記載の加硫さｎた組成
   物・ ５２メＡ）　硫黄またはチイル基を生成しうる有機硫黄
   化合物の変性促進作用量の存在下に （Ｂ）　　式− （ＨＯ−１！ｌ−０Ｈ−ＯＨ−♂−１１Ｒ１）ｎＲｚ〔
   式中、ｎは１〜３の整数であり％Ｒ１は水素または１〜
   １０４ａの炭素原子を含有するアルギ″ルであり、そし
   てｎ−１の場合にはＲ２は水素１場酋により式のＮ原子
   およびＲ１と共にそ扛以外のＮまたは０原子と共にかま
   たはそれ（前記式中、ＹはｅＩＲ集または硫黄原子であ
   り、Ｘは１〜１２の整数であＪ）％Ｒ５は水素、−ＯＨ
   。 −０ＯＯＨ、−Ｎｏ２．１〜５個の炭素原子を含有する
   アルコキシまたは−Ｎｍｌ！−＠であＬｓＲｎおよびＲ
   ５は同一また鉱異なシて水素、フェニル、および３〜１
   ０個のＲ素原子を含有するシクロアルキルを含めてそし
   て場合によりその他の複素ＭまたはｏＨ子と共にかまた
   はそれなして式中のＮ原子の一方ｔたは両方と一緒にな
   って徴素猿部分を形成する炭素原子数１〜１０個のアル
   キルから逮ばれる）から選ばれ、ｎｓ−２の春分にはＲ
   ２はフェニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価
   脂肪族炭化水素基および から逓ばれセしてｎａｍ　５の場合にはＲ２はｍ−トリ
   アジニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂
   肪族辰化水素基から遥ばれる」の化合物によって、１３
   ０℃以上の遍蟲な温度ＫｆＩＰいてそして改善された生
   ｔｇ１度、タックまたは非ブラック充填剤相互作用能力
   を組成物に付与するに充分な時間の関ゴムを処理するこ
   とを包含する、ジエンゴム処理法。 ３３）処理時間がα１〜２０分であり、処理温度が少く
   とも１５０℃でありそして（Ａ）および（冑がそれぞれ
   ジエンゴム１００重量部蟲）１０１〜１５重量部および
   α１〜２０重量部の量で存在する一前記特許請求の範囲
   第３２項記載の方法。 ３４）処理時間が０．５〜１５分であり、処理温度が少
   くとも１６０１：：でありそして（ＡＩおよびＩＢ）が
   そｎぞｎジエンゴム１００重量部轟りα０２〜４重量部
   および０．２〜８重量部の量で存在する１前記特許請求
   の範囲第３３項記載の方法。 ３５）処理時間が１〜１０分であ＃）、処理温度が１６
   ０°〜２１０℃であり、そして＋Ａ＋および（Ｂ）が十
   扛ぞれジエンゴム１００１ｉ量ＩＢ当プαｏ５〜２．５
   貫目部および０．２５〜５重量部の量で存在する、前記
   特許請求の範囲！＠３４項記載の方法。 ３６）ジエンゴムがポリイソプレンを包含している、前
   記特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ５７）（ム］が硫黄である、前記特許請求の範囲第３６
   項記載の方法・ ３８）　（Ａ）がテイル基を生成しうる有機硫黄化合物
   である。紬配特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３９）　　（Ａｌが重合体状ポリサルファイドおよび式
   （Ｒ４８，）アＲ７（式中、Ｍは１〜５の整数であ夛、
   ｙは１〜４の整数であシ、Ｒ７は場合により１またはそ
   れ以上のエーテルまたはエステル結合を含有しそして場
   合により１個また扛それ以上のニトロ、アミノまた紅カ
   ルボキシル蔦で置換されている・５〜１８個の炭素原子
   を含有する脂肪族炭化水素基、５〜１０個の炭素原子を
   含有するシクロアルキル、１個ま良はそれ以上のニトロ
   、アミノ、カルボキシルまたは炭素原子１〜５個のアル
   中ル基によシ核置換されたばンジルまたはフェニル％ま
   た祉ベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル％４
   〜１２個の炭素原子を含有するアルキルアミノ、モルホ
   リノ、ｔたはジアルキルチオホスホロイルから選ばれる
   がこの１７はｙの原子価を有してお）、そしてＲ６は水
   素またはＲ７と同一の群から選ばれた基である〕の化合
   物から選ばれる、前記特許請求の範囲第５８項記載の方
   法・ ４０）　（ＡＩが２．２′−ジテオビスベンゾチアゾー
   ルである、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法・ ４１）　　（Ａ）がフェニルメルカプタンである、前ｄ
   己特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２）　１４が２−メルカプトベンゾチアゾールである
   、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法・である、前
   記特許請求の範囲第４０項記載の方法・ ４４）Ｙがｌ１票である、前記特許請求の範囲第４５項
   記載の方法。 ４５）ジエンゴムがポリイソプレンを包含し、（勾がＬ
   ２’−シチオビスベンゾチ゛アゾールテアシ、である、
   前記特許請求の範囲第３４項記載の方法・ ４６）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
   特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７）ジエンゴムがポリブタジェンまた拡スチレンーブ
   タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第４
   ５ＪＪｌ記載の方法。 ４Ｂ）ジエンゴムがポリイソプレンを包含しそして（４
   が２．２′−ジテオビスベ／ゾチアゾールである、前記
   特許請求の範囲第５５項記載の方法・ ａ９）　（Ｂ）がマレアミノ酸である、前記特許請求の
   範囲第４８項記載の方法。 である、前記特許請求の範囲第４８項記載の方法口 ５１）　ＩＢ）がＮ−カルバモイルマレアミン酸である
   、前記特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２）　（Ｂ）がＮ−カルボキシメチルマレアｔ／ｇ！
   ＆である、前記４ＩＩＦＦ請求の範囲第４８項記載の方
   法・ ５３）　（Ｂ）がＮ−カルボキシフェニルマレアミン酸
   である、前記特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５４）　（Ｂ）がｗ、Ｎ’−（４１４’−ジチオフェニ
   ル）ビスマレアオン酸である、前記特許請求の範囲第４
   ８項記載の方法。 ５５）処理の間カーボンブラックが存在する、前記特許
   請求の範囲第５１項記載の方法。 ５６）ポリイソプレンが天然ゴムを包含する、前記特許
   請求の範囲第５５項記載の方法。 ５７）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
   タジェンゴムを包含する、前記特許請求の範囲ｌｌ５５
   項記載の方法−０ ５８）非ブラック充填剤が処理の間存在する、前記特許
   請求の範囲第５１項記載の方法。 ５９）充填剤がクレー、タルク、炭酸カルシウムまたは
   シリカである、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法
   ｅ ６０）処理が累練りを包含する一前記特許請求の範囲第
   Ｓ５項記載の方法・・ ６１）更に＠塩の間存在させなかったジエンゴム１０〜
   １０００重量部が混入さｎる、前記特許請求の範囲第３
   ５項記載の方法。 ６２）ジエンゴムを加硫する追加の段階を包含する、前
   記特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ６！１）（ＡＩ　　硫黄またはチイル基を生成しうる有
   機硫黄化置物５〜９５重量部および （ト））式 〔式中、ｎは１〜Ｓの整数であシ、Ｉｔｌは水素ｔたは
   １〜１０個の炭素原子を含有するアルキルであり、そし
   てＢ　ｍ　１の場合にはＲ２は水素、場合によシ式ＯＮ
   原子およびＲ１と共にそれ以外のＮまたは９原子と共Ｋ
   かまたはそれ（＃記載中Ｙは０１８または硫黄原子であ
   シ、Ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ１は水素、　−ＯＨ
   ％−０ＯＯＨ、−ＮＯ２，１〜５個の炭素原子を含有す
   るアルコキシまたは−ＮＨ＠であル、Ｒ４およびＲ５は
   同一または異なシて水嵩、フェニル、および３〜１０個
   の炭素原子を含有するシクロアルキルを含めでそして場
   合によシその他の複素Ｎまたは０凍子と共にかまたはそ
   れなしで式中ＯＮ原子の一方また扛両方と一緒になって
   複素環部分を形成する炭素原子数１〜１０個のアルキル
   から選ばれる）から選ばｎ１ｎ−２の場合には、Ｒ２は
   フェニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価脂肪
   族炭化水嵩基および から遥ｔｆｎそしてｎ−５の場合４ＣはＲ２は一一十す
   アジニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂
   肪族炭化水素基から遥ばれる〕の化合物９５〜５重量部
   を包含する組成物＠６４）　（Ａ）が硫黄である、前記
   特許請求の範囲第６５項記載の組成物。 ４５）　（ＡＩがチイル基を生成しうる有機硫黄化合物
   であるｔ前記特許請求の範囲第６３項記載の組成物。 ６６）　（ＡＩが重合体状ポリサルファイドおよび式（
   ｕ６ｓ、）、Ｒ，Ｃ式中、露は１〜５の整数であシ、ｙ
   は１〜４の整数であ〕、Ｒ７は場合によシ１またはそｎ
   以上のエーテルまたはエステル結合を含有しそして場合
   によシ１個またはそｎ以上のニトロ、ア建ノまたはカル
   ボキシル基て置換されている３〜１８個の炭素原子を含
   有する脂肪族炭化水軍基、３〜１０個の炭素原子を含有
   するシクロアルキル、１個またはそれ以上のニトロ、ア
   ンノ、カルボキシルまたは炭素原子１〜５個のアルキル
   基によシ核置換されたインジルまたはフェニル、また社
   ベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル、４〜１
   ２個の炭素原子を含有するアルキルアイノ、モルホリノ
   、ま九はジアルキルチオホスホロイルから選ばれそして
   そのＲ７はｙの原子価を有しており、そしてＲ６は水素
   またはＲ７と同一の群から選ばｎた基である〕の化合物
   から選ばｎる前記特許請求の範囲８６５項記載の組成物
   。 ６７）　（ＡＪが２．２′−ジチオビスベンゾテアゾー
   ルである、前記特許請求の範囲第６５項記載の組成物・ ６８）（ム］がフェニルメルカプタンである、前記特許
   請求の範８第６５項記載の組成物。 ６９）　（ＡＪが２−メルカプトベンゾチアゾールであ
   る、紬記特許請求の範囲第６５項記載の組成物− ７０）ｎが１であり、Ｒ１が水嵩であシそしてＲ２がで
   ある、前記特許請求の範囲第６６項記載の組成物・ ７１）Ｙが酸素である、前記特許請求の範囲第７０項記
   載の組成物。 ７２）　ＩＢ）がマレγをン酸である、前記特許請求の
   範囲第６７項記載の組成物・ ７３）　（Ｂ）がＮ−カルバモイルマレアミン酸である
   、前記特許請求の範囲第６７項記載の組成物・７４）　
   （１３１がＮ−カルボキシメチルマレアミノ酸である１
   前記％ｒｔｉ＊求の範囲第６７項記載の組成物・ ７５）　（ＢｌがＮ−カルボキシエチルマレアミノ酸で
   ある、前記特許請求の範囲第６７狽記載の組成物。 ７６）　（同がＮ−カルボキシフェニルマレ゛アミノ酸
   である、前記特許請求の範囲第６７項記載の組成物。 ７７）　　（Ｂ）　カＮ、Ｎ’−へキサメチレンビス！
   レアミン酸である前記特許請求の範囲第６７項記載の組
   成物。 である、前記特許請求の範囲第６５項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第６６項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第６７７項記載組成物。 ８１）　（Ｂ）カＭ　−（フェニルチオカルバモイル）
   マレアミン・酸である、前記特許請求の範囲第８０項記
   載の組成物― ８２）　（Ｂ）がＬｌｉ’−（４６４’−ジチオフェニ
   ル）ビスマレアミン酸である、前記特許請求の範囲第６
   ７項記載の組成物。 ８３）ジエンゴムと相容性である結合剤物質を混入さｎ
   ている、前記特許請求の範囲ａ１７３項紀載の組成物。 ８４）結合剤物質が全体の５〜９５重量％の量で存在せ
   しめらｎる、前記特許請求の範囲第８５項記載の組成物
   。 ８５）結合剤物質が有機重合体を包含している前記特許
   請求の範囲第８４項記載の組成物。 ８６）有機重合体がポリオレフィンである、前記特許請
   求の範囲第８”５項記載の組成物。 ８７）ポリオレフィンがポリエチレンである、前記特許
   請求の範囲第８６項記載の組成物。 ８８）不活性担体物質が包含せしめらｎる、前記特許請
   求の範囲第６７７項記載組成物。 ８９）不活性担体物質がクレイである、前記特許請求の
   範囲第８８項記載の組成物。 ９０）５〜５０重量部の（ＡＪおよび９５〜５重量部の
   （Ｂ）を包含する、前記特許請求の範囲第７５項記載の
   組成物。