JPS5889948A - ロジウムを採取する方法 - Google Patents

ロジウムを採取する方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素をエステルもしくはエーテルと反
応させて無水物もしくけよ）大きな分子量の生成物を生
成させるカルボニル化法に関する。
より詳しくは、再使用のために、貴会族をそのようなカ
ルボニル化法において生成される残留物から採取するこ
とに関する。
ここで興味のあるカルボニル化法は、工業的に通常使用
されるヒドロホルミル化法とは異なる・普通、ヒト四ホ
ルンル化の場合、−酸化炭素と水素とをオレフィンと反
応させてよシ太色な分子量のアルデヒドおよびアルコー
ルを生成させる。
ヒドロホルミル化においてもカルボニル化においても、
重い残留物が生成されるが、これは反応に有害な作用を
およぼさないように、除去しなければならない。これら
の残留物の本質は常に明らかにされているとはかぎらな
いが、反応生成物および／ｌたは副生物の一すマーであ
ると考えられる。この残留物の化学的性質と貴金属含有
触媒を保持する能力とは、実施される反応の型と関連し
ていると思われる。し九がって、そのような残留物から
貴会裏方を採板するためには、残留物の発生源Ｌ％に合
わせた方法が必要である。ここで開示する方法は、後述
する特許出願明細書に４ぺである工程に対し工特に有効
である。
ヒドロホルミル化における残留物からの貴金属外採取に
ついて峰、いくつかの特許明細書に開示されており、こ
れはヒドロホルずル化がさかんに工業使用されているこ
とを反映している。
米国特許第亀５４７．９４１４号明細書ＫＦｉ、オレフ
ィンのヒドロホルミル化の残留物をある過酸化物で処理
して貴会族Ｏ錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ　）を沈殿させ、水
性溶媒に溶解させて採取できるということが開示しであ
る。過酸化物で処理する前に、二座Ｏ配位子（ｋ＋１ｐ
ｈｙｌｌｉｃ　１１ｇａｔ＋ｄ）を酸抽出によッテ除去
し、峡配位子が酸化させるのを防ぐ、酸水溶液と過酸化
物とを一緒に使用して、残留物からの貴金属の分１ｗＩ
＆水溶液相による貴金属の抽出とが起るようにするのが
望ましい。そのような場合、固体の沈殿は起らない。
オレフィンのヒドロホルミル化の残留物から貴会族を採
取することに関するもう一つの特許は、米国特許第３，
５６６．５３１１号である。残留物をアルコールと混合
してから、水素化または水素化物例えば水素化ホウ素ナ
トリウムによって処理する。
こＥ）！６１１はオレフィンのヒドロホルミル化によっ
て生成されるアルデヒドをアルコールに転換スることを
意図するものである。貴会裏方を含む固体が生成される
が、こＯ固体は分離、溶解することができて、再使用の
ために反応帯に戻すことがてきる。
金属ロジウム凝集物の形でヒドロホルミル化残留物から
ａｙウムを採取するもう一つの方法は、米国特許第３９
９１６２２号明細書に開示されている。塩基を添加して
−を３〜８の範囲に調節してから、この混合物を水の存
在下で１１５−１７５”ＯＫ加熱する。−この方法は、
−酸化炭素、水素およびトリアルキルホスファイト配位
子を含有するロジウム錯体触媒を用いて実施される。処
理された混合−にはアルコールが含まれていても曳い。
米国特許第４０２１，４＠３号明細書に開示されている
さらｋもう一つのロジウム採取法においては、オレフィ
ンのヒドーホル建ル化によって得られる残留物を鉱酸水
溶液と過酸化物とで処理してＥ１ジウム分を溶解し、こ
のようにＩＩ＆現し友ものを残留物のｓｅａ部分から水
成相の形で分離することができる。この水成相は次に再
使用のために活性触媒Ｏ形に転換される。
オレフィンＯヒドロホルｔル化によって得られる残留物
に含まれるロジウムの採取は米国特許第４１３５．９１
１号明細書の方法によっても実施することができる。こ
の方法では、アルコール、水、酸素および塩基で処理し
、それから加熱してロジウムを沈殿させる。この処理で
は、残留物内に存在するシン配位子を酸化してから、金
属ロジウムを酸化して再使用可能な形にする。
カルがエル化工程から金貴属を回収する九めに従来開示
されている方法は、重質残留物の存在が明示されていな
いｌ−に関するものである。
米国特許第３．−８８７．４８９号明細書には、７１０
ｒン化ロジウムカルがニル錯体を用いるカルボニル化工
程からロジウムを回収する方法−が開示されている。ロ
ジウムを、好ましくはアルキルアルコールの存在下で、
１００〜１９０℃に加熱することＫよって、使用ずみの
触媒溶液から沈殿させ、それから再使用のために活性な
形に転換させる。
シ、こｔＶＵジウム採取法の基本目的は金属腐食生成物
からＯ分離である。
米国特許第４１３１．６４０号明細書には、アルカノー
ルもしくはオレフィンのカルボニル化に使用するロジウ
ムカルボニル錯体からロジウムを沈殿さ！”ｙ”４；、
５一つの方法が開示されている。ロジウムを固体の担体
上に付着させてから、処理してロジウムを再びカルボニ
ル錯体に転換する。沈殿は、最初のロジウム含有溶液を
２０〜３００℃で水素化することによって起る。ここで
も、この方法は見かけ１均−な生成物混合物を生成する
カルｌニル化反応に使用され、残留物の生成については
明記されていない。
エステルもしくはエーテ＾をカルボニル化して無水物を
生成させる場合に生成される残留物からロジウムもしく
は他の貴金属触媒を採取する方法は、米国特許出願第２
４１．１９３号、第２．；４１．１４１０号、第２４１
．１８１号明細書で取扱われているＯ本発明はそのよう
な残留物を処理して再使用のために貴金属を採取する別
Ｏ技術を提供するものである。
本実桐において祉、第８族貴金族通常ロジウムを、エス
テルおよびエーテルを一酸化炭素と化合させて無水物も
しくは他のより大きな分子量の生成物を生成させる。貴
金属触媒カルボニル化反応の重質残留物から採取する。
この残留物は、カルｌニル化反応混合物から分離したあ
と、残留物に含まれる実質的にすべての貴金属を含む固
体を沈殿させることのできる適幽な試薬で処理する。こ
の固体はさらに処理して貴金属全採取することもできる
が、特別な処理なしに直接カルｌニル化反応器に戻して
再使用することができる。
本発明においては、いろいろな試薬を使用することがで
きる。それぞれの実施例においては、例えば過酸化物、
アルカリ金属の水酸化物、水素化ホウ素アルカリ金属（
ａｌｋｍｌｌ　ｍｅｔａｌ　ｂｏｒｏｈｙｄｒｉ−ｄ・
）、およびその他の還元剤例えばホルムアルデヒドおよ
び酸性にした亜硫酸水素ナトリウムが使用される。
貴金属分を含む固体を沈殿させたあと、この固体は過酸
化水素水溶液で処理して有機物〇一部を溶解させ、しか
も貴会族は固体内に残るようにすることができる。その
ような処理によ）、貴会裏方を大きく濃縮し、かつ残留
物の一部を除去することかで自る◎ カルボニル化およびヒドロホルミル化反応混合物から第
８族貴金族特にロジウムを採取することは、轟業者には
大きな興味のあることである。本発明において特に関心
があるのは、カルボン酸工生成物を生成させる反応、特
に酢酸メチルもしくはジメチルエーテルをカルボニル化
して無水酢酸を生成させる反応において使用される触媒
から、第８族貴金族特にロジウムを採取することである
。
もう一つの側面においては、本発明は、水素の存在下で
一酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルをカルボ
ニル化して二酢酸エチリデンに転換する反応において使
用される同様のロジウム触媒の採取に関する。これらの
反応については、英国特許第１．４８＆９４０号および
第１．５３＆７８２号明細書に詳しく述べてあシ、また
米国特許出願路２４１．１９３号、第２４１．１８０号
および第２４１．１８１号明細書（すべて、１９８１年
３月６日付）Ｋｔとめである。これらの反応は、直接使
用。ためおよび中間体として価値のある化学製品を生成
するものであるか・ら重要である。しかしながら、本発
明による第６族貴金族の採取は、これらの特定のカルラ
ニル化反応に必ずしも限定されるものではない・ 本発明は、水素の存在下または非存在下で、カ留物かも
沈殿によって貴金属を選択除去する方法に広く関連する
ものである。これらの重質残留物は複雑なものでる〕、
化学組成の特性は完全には決定されていない。これらの
重質残留物がエステルもしくはエーテルのカルボニル化
の間に生成されるものである場合には、有機カルボニル
官能基およびアセテート官能基含有する高分子化合物を
含むことが知られている。カルボニル化反応混合物の試
料を７ラツシユして濃縮すると、回収された残留物は、
通常、揮発性成分が除去されたあとでは、約４重量％ま
でのロジウムを含んでいる・本発明においては、カルボ
ニル化反応残留物から直接に実質的にすべての貴金属を
含有する固体を沈殿させることが可能であることを示し
た。
カルボニル化反応混合物は通常高沸点残留物を生成する
。この残留物は許容しうるものがあるが、無制限に蓄積
が起ることは許されない。残留物の生成速度と組成とは
多くの因子によるものと思われるが、現在のところ十分
ＫＦｉ理解されていない。
残留物を除去すべき速度と残留物の反応混合物内での蓄
積許容量とは、特定０ＩｉＥ系に対して経験的に決定さ
れる。通常、反応器は、生成物および他の軽い物質が反
応混合物自身もしくは反応器に再循環される分岐流（５
ｌｉｐ　ｓｔｒｅａｍ　）からフラッシュ分離できるよ
うに操作される。どちらの場合でも、フラッシュ分離さ
れない重い物質は蓄積されるので、これらの物質の一部
を分離して、最も重い物質のみが残るように濃縮し、そ
れから本発明の方法によって貴会裏方が沈殿するように
処理する。
最も広く言うと、本発明は、エステルおよびエーテルを
一酸化炭素と化合させて無水物もしくはその他のよ）大
きな分子量の生成物を生成させる。
貴会族触媒カルボニ号化反応の残留物から、第８族貴金
族を採取する方法から成る・本方法においては、カルボ
ニル化反応混合物から残留物を分離してから、残留物の
実質的くすべての貴会族成分を含む固体を沈殿させるこ
とのできる適ｉｔ試薬°セ残留物を処理する。残留物の
処理を促進するために溶剤を使用することもできる。
カルボニル化反応混合物からの残留物分離は、混合物を
低い圧力で７２ツシエしてからその蒸気を反応器に戻す
こと罠よって実施することができる。これは、正味反応
器生成物に対して、または生成物が反応器自身から蒸気
として除去される場合には、分岐流に対して実施するこ
とができる。
低い圧力で蒸発させることによって、所要の任意の濃度
を得ることができる。残留物は、実質的にすべての揮発
性成分が除去されるまで濃縮するのが好ましい。そうす
れば、貴金属含有量は大きく増大し、例えば約４重量％
にも達する。この濃縮残留物は、すべての揮発性成分が
除去された場合には、粘性が高く扱いにくいことがある
ので、貴金属沈殿のためにさらに処理を行うのを助ける
ために＠剤を添加するのが有効なことがある。使用する
溶剤の量は大きく変えることがで断るが、普通は、残留
物１部（重量）あたシ約１部（重量）とする。ここて試
験した残留物の４！合には、メタノールが適していた。
いくつかの型の溶剤例えば脂肪族アルコール、エーテル
、ニトリルその他力使用できる。
カルボニル化反応の残留物から貴会族を沈殿さり金属、
その他の還元剤例えばホルムアルデヒＦ。
および酸性にした亜硫酸水素ナトリウムがある。
アルカリ金属過酸化物としては、リチウムジペルオキシ
Ｆおよびナトリウムジベルオキシドが特に適している。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよ
び水酸化リチウムが好ましい。７水素化ホウ素アルカリ
金属は、アルカリ金属水酸化物といっしょに使用して、
貴金属採取効率を高めるＯＫ使用する。水素化ホウ素ナ
トリウムが好ましいけれども、この種の他の物質例えば
水素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウムも有
効である・ 還元剤としては、アルデヒド、ジカルボン酸およびトリ
カルｌン酸、および特にホルムアルデヒ用できる。
大部分の試薬は塩基性溶液として使用するが、還元剤（
水素化物を除く）は例外であり、特に酸性にした亜硫酸
水素ナトリウムは文字通り例外である。酸性は一つ以上
の強酸例えば鉱酸およびスルホン酸によって与えること
ができる。ヨウ化水素が特に有効である。
試薬の使用量は、残留物の性質、選択した試薬、および
接触の条件に依存して大きく変化する・以下に示す実施
例では、すべてのロジウムが確実に沈殿するように過剰
量の試薬を使用したが、実用的な使用においては、使用
試薬量は最適化するものと理解すぺ龜である。接触は０
〜１５０℃の温度で実施することができるが、温度は臨
界的な変数とは考えられない。圧力は、温度と系の成分
とに応じて追歯な値に設定することができる。
以下の実施例においているいろな本発明の実施製を示す
。これらの実施例において使用する残留物は次に説明す
るカルボニル化反応から得た。
オートクレーブを連続運転して、酢酸メチルをカルボニ
ル化するととによって無水酢酸を製造しえ。反応物すな
わち酢酸メチル、冒つ化メチル、−酸化炭素および水素
は連続的に添加した。無水酢酸生成物は反応混合物の取
出し流をフラッシュすることによって、蒸気として取出
した。残留液体は反応器に再循環させた。反応の触媒と
してはロジウムトリクロライドトリヒドレートとヨウ化
リチウムの混合物を使用した。これらは、オートクレー
ブへＯ初装人材料に対して、容器内の液体１１ツトルあ
たシ約０．０１モルＲｈおよびα５モルＬＩ　１モルＲ
ｈとなるのに十分な量だけ添加した。
反応は、約１８０℃、５也８Ｊ９／−絶対圧、Ｃ・分圧
的５ｓｈｐ／ａｌｓおよびＨ，分圧５．６ｊ９／ｃｄで
実施し九。フラッシュ後に再循環させる液体は、約４重
量％Ｏ璽つ化メチル、７重量％の酢酸メチル、３２重量
％の無水酢酸、２４重量％の酢酸、シよび約１〜２重量
％の重質残留物を含んでいた。オートクレープ内の残留
物を許容レベルに維持するのに十分な速度で、再循環流
から分岐流を引出した。気相物質を分離したあとに残留
して諭る残留物含有液体を濃縮し、試薬で処理してロジ
ウム分を沈殿させ九。
実施例　１ フラッシュしたカルボニル化反厄器液体の試料に十分な
量のメタノールを加えて、約８００重量−のロジウムを
含む溶液を１０ｆ作った。この溶液を、５０−の水Ｋ　
Ｏ，１Ｆの過酸化リチウムを含む溶液に加えた。こうし
てできる混合物を、約１時間、沈殿が実質上完了するま
で、室温で反応させてから、固体と上澄み液とを分離し
て、これらのロジウム含有量を分析した。ロジウムのう
ち９９．７％が固体の方に含まれており、これは固体の
３．１重量％に相当する。
このフラッシュした液体のもう一つの試料をロトヴアツ
デ（Ｒ・ｔｏｖａｐ　）を用いて、約３０℃、１■Ｈｐ
（Ｔ＠ｒｒ）で約２時間濃縮した。このようＫして用意
した残留物は、約４６００重量−のロジウムを含んでい
た。この残留物５０ｆを、５００−の水に１０ｆの過酸
化リチウムを含む溶液に加えた。室温に約１時間保持し
たあと、固体と水溶液を分析してロジウム含有量を分析
した。ロジウムのうち９９．６％が固体中に含まれでψ
たが、しかし固体の９５％は過酸化リチウム溶液Ｉｆｃ
溶解してい友。
この例は、過酸化物％に過酸化リチウムがカルボニル化
反応の残留物からロジウム（もしくは第８族貴金族）分
を含む残留物を沈殿させるのに有効であるということを
示している。
実施例２ フラッシュし九残留物の試料をアルカリ金属水酸化物で
処理して、ロジウムを含む固体を沈殿させた。次Ｏ表に
結果をまとめて示す。
１０Ｇ　　　　−−４６００１４）ＮＮａＯｔｉ　　ｔ
ｏｏｏ室ｉｉ　　　８８．７１　　　ＭｅＯＨ，９８０
００，ｌＮＬｉＯＨ５Ｇ　　室温　　９３．９１　　　
ＭｅＯＨ，９８０００３ＮＬ１０Ｈ５Ｇ　　室温　　９
６．８１　　　クリ）、９　　８００　　０ｓＮＬｉＯ
Ｈ５０室温　　８５．９１　　　−−　　　８３００　
　０．ｌＮＬｉＯＨ５Ｇ　　室温　　９７．３コールジ
メチルエーテル）のほかに１イソグロビルアルコールも
有効な溶剤である。
実施例３ 水素化ホウ素アルカリ金属を、苛性アルカリ処理を補う
のに使用できる。次の表は、そのような組合せを用いた
試験の結果である。
都　１ ％’　−ｍ−ｙ４　ｗ４ 鋸′ 実施例４ フラッシュした残留物の試料１ｔを９ｆのメタノールで
希釈して、５０−の水に４ｆの亜硫酸水素ナトリウムを
含む溶液に加えてから、ｌｔの５７％ＨＩを用いて酸性
にした。室温に１時間保持したあとでは、溶液から沈殿
した固体中にロジウムの９甑８％が含まれていた。
実施例５ 有機還元剤もカルボニル化反応残留物の浴液から困ジウ
ムを含む固体を析出させるのに使用することがで断る。
フラッシュした残留物１ｆを９ｔのメタノールで希釈し
て、５０−の水［２ｔのパラホルムアルデヒドを含む溶
液に加えた。室温で１時間保持したあとでは、溶液から
析出した固体中にロジウムの９６．２％が含まれていた
。
実施例６ 次の試験では、本発明の処理方法で得られる固体の直接
使用を示す。すなわち、６重量％のロジウムを含む固体
を純粋ｏａジウム化合物の代りに使用し九。この固体は
、実施例３で示した方法によって、ａ４６重量％のロジ
ウムを含有する残留物をＮａＯＨとＮａＢＨ４て処理し
て得たものである。
１リツトルのハステロイＢオートクレーｆに、２４０ｔ
の酢酸メチル、８０Ｆの酢酸、８Ｎ２Ｆの曹つ化メチル
ｓ　２　ｔ　＠　ｆ　ｆ）ｗつ化リチウム、および実施
例１１２）残留物１ＮａＯＨとＮａＢＨ４で処理して得
られた固体（−重量％Ｒｈ）＆５Ｆを一入し７ｔｏこの
混合物を、１９０℃、　５０１９／ｊ　（７００ｐｓｉ
ｇ　）　（９ｓ％ｃｏ　、　５％Ｈｓ）で１時間反応さ
せたところ、選択率８９．３％で、酢酸メチルの９１４
％が無水酢酸に転換された。この鑓ジウム含有固体は、
純粋のりジウム化合物と大体同じように働くと結論され
る。
実施例フ 実施例３に従って、残留物管ｌＮＮａＯＨで処理して得
喪固体を、過酸化水素の水溶液（３０重重量）で処理し
良、この浴液１０−をｉｆの固体に加えて、２５℃に１
時間保持したあとでは、ロジウムは固体中に残留するが
、固体の約６０〜７０倍忙増大した。
□５；　　１１　ｌ１７＋＋ｌＩ＃□／呵び。
特許庁（官　殿 １、・１．　ｒ’＋の表示 午キ　願昭り７−第２σσり９タ　号 ３、−補正をする者 ・１ｉ−ｆ’ｌとの関係　出厘貢Ａ 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号太洋ヒル５
、ｌＮｅ）Ｍ！１ｌｌｉｉｔ１１　の日付昭和　　年　
　月　　日（発送）６、袖１臼二よ１）増力１】する発
明の数７、？＋ｔｉ　止ノｉｔ　”ｉＡ　　ｅＮ　８Ｉ
Ｅ１１８、補ｉＥの内容　別紙の通り′＋１νＩｓ田１
句ライフす青１（圀ｔＣ；噴更愼・）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　エステルとエーテルとを一酸化炭素と化合さ
    せて無水物もしくはよ）大きな分子量の生成物を生成さ
    せる、責金族触媒カルボニル化反応における残留物から
    第８族貴金属を採取する方法において、 （Ａ）　　該残留物をカルボニル化反応混合物から分離
    し、 伽）　該分離し九残留物を、該残留物の実質的にすべて
    の責金族分を含む固体を沈殿させることのできる試薬で
    処理すること、 を特徴とする方法。
  2. （２）　　さらに、 （ｅ）　　（ｂ）の沈殿固体を分離し、（ｄ）　　該μ
    体を再使用のため惇カルボニル化反応混合物に戻すこと
    、 を含む特許請求の範囲第１］ＪＫ記載の方法。
  3. （３）　　前記分離した固体を過酸化水素の水溶液で処
    理して、責金族分を濃縮する特許請求の範囲第２項に記
    載の方法。
  4. （４）　　前記試薬がアルカリ金属の過酸化物である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）前記アルカリ金属の過酸化物が過酸化ナトリウム
    と過酸化リチウムの少くとも一つである特許請求の範囲
    第４項に記載の方法。 へ
  6. （６）　　前記試薬がアルカリ金属の水酸化物である特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）前記アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウム
    と水酸化リチウムの少くとも一つである特許請求の範囲
    第６項に記載の方法。
  8. （８）　　前記試薬がさらに水素化ホウ素アルカリ金属
    を含む特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  9. （９）　　前記水素化ホウ素アルカリ金属が、水素化ホ
    ウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホ
    ウ素カリウムの少くとも一つである特許請求の範囲第８
    項に記載の方法。 顛　前記試薬が酸性にした亜硫酸水素ナトリウムである
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 αυ　前記試薬がヨウ化水素と亜硫酸水素ナトリウムと
    の水浴液である特許請求の範囲第１θ項に記載の方法。 ａり　前記試薬が有機還元剤である特許請求の範囲Ｍ１
    項に記載の方法。 （１：Ｉ　　ｌｌＩｃ還元剤がホルムアルデヒドである
    特許請求の範囲第１！ＪＪに記載の方法。 ０４）　　（ａ）の前記分離した残留物を溶剤と併用す
    る特許請求の範囲ｇ１〜１３項のいずれか一つの項記載
    の方法。 ａＳ　　前記溶剤が脂肪族アルコールである特許請求の
    範囲第１４項に記載の方法０゜ ａｅ　　前記貴金族がロジウムである特許請求の範囲第
    １〜１３項のいずれか一つの項に記載の方法。 壷ｎ　前記貴会族がロジウムである特許請求の範囲第１
    ４項に記載の方法口 鱈　前記貴会族がロジウムである特許請求の範囲第１５
    項に記載Ｏ方法。 ０　本明細書で実質的に述べる方法（生成物もしくは装
    置、またはこれらの任意の組合せ。
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