JPS621541B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、一酸化炭素をエステルもしくはエー
テルと反応させて無水物をを生成させるカルボニ
ル化法に関する。より詳しくは、再使用のため
に、ロジウムをそのようなカルボニル化法におい
て生成される残留物から採取することに関する。 ここで興味のあるカルボニル化法は、工業的に
通常使用されるヒドロホルミル化法とは異なる。
普通、ヒドロホルミル化の場合、一酸化炭素と水
素とをオレフインと反応させてより大きな分子量
のアルデヒドおよびアルコールを生成させる。 ヒドロホルミル化においてもカルボニル化にお
いても、重い残留物が生成されるが、これは反応
に有害な作用をおよぼさないように、除去しなけ
ればならない。これらの残留物の本質は常に明ら
かにされているとはかぎらないが、反応生成物お
よび／または副生物のポリマーであると考えられ
る。この残留物の化学的性質と貴金属含有触媒を
保持する能力とは、実施される反応の型と関連し
ていると思われる。したがつて、そのような残留
物から貴金族分を採取するためには、残留物の発
生源に特に合わせた方法が必要である。ここで開
示する方法は、後述する特許出願明細書に述べて
ある工程に対して特に有効である。 ヒドロホルミル化における残留物からの貴金属
分採取については、いくつかの特許明細書に開示
されており、これはヒドロホルミル化がさかんに
工業使用されていることを反映している。 米国特許第3547964号明細書には、オレフイン
のヒドロホルミル化の残留物をある過酸化物で処
理して貴金族の錯体（complex）を沈殿させ、水
性溶媒に溶解させて採取できるということが開示
してある。過酸化物で処理する前に、二座の配位
子（biphyllic ligand）を酸抽出によつて除去
し、該配位子が酸化させるのを防ぐ。酸水溶液と
過酸化物とを一緒に使用して、残留物からの貴金
属の分離と水溶液相による貴金属の抽出とが起る
ようにするのが望ましい。そのような場合、固体
の沈殿は起らない。 オレフインのヒドロホルミル化の残留物から貴
金族を採取することに関するもう一つの特許は、
米国特許第3560539号である。残留物をアルコー
ルと混合してから、水素化または水素化物例えば
水素化ホウ素ナトリウムによつて処理する。この
処理はオレフインのヒドロホルミル化によつて生
成されるアルデヒドをアルコールに転換すること
を意図するものである。貴金族分を含む固体が生
成されるが、この固体は分離、溶解することがで
きて、再使用のために反応帯に戻すことができ
る。 金属ロジウム凝集物の形でヒドロホルミル化残
留物からロジウムを採取するもう一つの方法は、
米国特許第3998622号明細書に開示されている。
塩素を添加してPHを３〜８の範囲に調節してか
ら、混合物を水の存在下で115〜175℃に加熱す
る。この方法は、一酸化炭素、水素およびトリア
ルキルホスフアイト配位子を含有するロジウム錯
体触媒を用いて実施される。処理された混合物に
はアルコールが含まれていても良い。 米国特許第4021463号明細書に開示されている
さらにもう一つのロジウム採取法においては、オ
レフインのヒドロホルミル化によつて得られる残
留物を鉱酸水溶液と過酸化物とで処理してロジウ
ム分を溶解し、このように処理したものを残留物
の残り部分から水成相の形で分離することができ
る。この水成相は次に再使用のために活性触媒の
形に転換される。 オレフインのヒドロホルミル化によつて得られ
る残留物に含まれるロジウムの採取は、米国特許
第4135911号明細書の方法によつても実施するこ
とができる。この方法では、アルコール、水、酸
素および塩素で処理し、それから加熱してロジウ
ムを沈殿させる。この処理では、残留物内に存在
するリン配位子を酸化してから、金属ロジウムを
酸化して再使用可能な形にする。 カルボニル化工程から貴金属を回収するために
従来開示されている方法は、重質残留物の存在が
明示されていない工程に関するものである。 米国特許第3887489号明細書には、ハロゲン化
ロジウムカルボニル錯体を用いるカルボニル化工
程からロジウムを回収する方法が開示されてい
る。ロジウムを、好ましくはアルキルアルコール
の存在下で、100〜190℃に加熱することによつ
て、使用ずみの触媒溶液から沈殿させ、それから
再使用のために活性な形に転換させる。注意すべ
きことは、本方法はメタノールをカルボニル化し
て酢酸にする場合に適用されるもののようであ
り、このロジウム採取法の基本目的は金属腐食生
成物からの分離である。 米国特許第4131640号明細書には、アルカノー
ルもしくはオレフインのカルボニル化に使用する
ロジウムカルボニル錯体からロジウムを沈殿させ
るさらにもう一つの方法が開示されている。ロジ
ウムを固体の担体上に付着させてから、処理して
ロジウムを再びカルボニル錯体に転換する。沈澱
は、最初のロジウム含有溶液を20〜300℃で水素
化することによつて起る。ここでも、この方法は
見かけ上均一な生成物混合物を生成するカルボニ
ル化反応に使用され、残留物の生成については明
記されていない。 エステルもしくはエーテルをカルボニル化して
無水物を生成させる場合に生成される残留物から
ロジウムもしくは他の貴金属触媒を採取する方法
は、米国特許出願第241193号、第241180号、第
241181号明細書で取扱われている。本発明はその
ような残留物を処理して再使用のためにロジウム
を採取する別の技術を提供するものである。 本発明においては、ロジウムを、エステルおよ
びエーテルを一酸化炭素と化合させて無水物を生
成させるロジウム―リチウム触媒カルボニル化反
応の重質残留物から採取する。この残留物は、カ
ルボニル化反応混合物から分離したあと、残留物
に含まれる実質的にすべてのロジウムを含む固体
を沈殿させることができる試薬であつて、アルカ
リ金属の過酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水
素化ホウ素アルカリ金属（alkali metal
borohydride）、酸性にした亜硫酸水素ナトリウム
及びアルデヒドよりなる群の少なくとも一つより
なる試薬で処理する。この固体はさらに処理して
ロジウムを採取することもできるが、特別な処理
なしに直接カルボニル化反応器に戻して再使用す
ることができる。 本発明においては、いろいろな試薬を使用する
ことができ、過酸化物、アルカリ金属の水酸化
物、水素化ホウ素アルカリ金属、アルデヒド例え
ばホルムアルデヒドおよび酸性にした亜硫酸水素
ナトリウムが使用される。 ロジウム分を含む固体を沈殿させたあと、この
固体は過酸化水素水溶液で処理して有機物の一部
を溶解させ、しかもロジウムは固体内に残るよう
にすることができる。そのような処理により、ロ
ジウム分を大きく濃縮し、かつ残留物の一部を除
去することができる。 カルボニル化およびヒドロホルミル化反応混合
物からロジウムを採取することは、当業者には大
きな興味のあることである。本発明は、カルボン
酸エステルもしくはアルキルエーテルをカルボニ
ル化することによつて無水物を生成させる反応、
特に酢酸メチルもしくはジメチルエーテルをカル
ボニル化して無水酢酸を生成させる反応において
使用される触媒から、ロジウムを採取する。もう
一つの側面においては、本発明は、水素の存在下
で、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
をカルボニル化して二酢酸エチリデンに転換する
反応において使用される同様のロジウム触媒の採
取に関する。これらの反応については、英国特許
第1468940号および第1538782号明細書に詳しく述
べてあり、また米国特許出願第241193号、第
241180号および第241181号明細書（すべて、1981
年３月６日付）にまとめてある。これらの反応
は、直接使用のためおよび中間体として価値のあ
る化学製品を生成するものであるから重要であ
る。 本発明は、水素の存在下または非存在下で、カ
ルボニル化反応によつて生成される高沸点重質残
留物から沈澱によつてロジウムを選択除去する方
法に広く関連するものである。これらの重質残留
物は複雑なものであり、化学組成の特性は完全に
は決定されていない。これらの重質残留物がエス
テルもしくはエーテルのカルボニル化の間に生成
されるものである場合には、有機カルボニル官能
基およびアセテート官能基を有する高分子化合物
を含むことが知られている。カルボニル化反応混
合物の試料をフラツシユして濃縮すると、回収さ
れた残留物は、通常、揮発性成分が除去されたあ
とでは、約４重量％までのロジウムを含んでい
る。 カルボニル化反応混合物は通常高沸点残留物を
生成する。この残留物は許容しうるものがある
が、無制限に蓄積が起ることは許されない。残留
物の生成速度と組成とは多くの因子によるものと
思われるが、現在のところ十分には理解されてい
ない。残留物を除去すべき速度と残留物の反応混
合物内での蓄積許容量とは、特定の反応系に対し
て経験的に決定される。通常、反応器は、生成物
および他の軽い物質が反応混合物自身もしくは反
応器に再循環される分岐流（slip stream）から
フラツシユ分離できるように操作される。どちら
の場合でも、フラツシユ分離されない重い物質は
蓄積されるので、これらの物質の一部を分離し
て、最も重い物質のみが残るように濃縮し、それ
から本発明の方法によつてロジウム分が沈殿する
ように処理する。 本発明は、エステルおよびエーテルを一酸化炭
素と化合させて無水物を生成させるロジウム―リ
チウム触媒カルボニル化反応の残留物から、ロジ
ウムを採取する方法から成る。本方法において
は、カルボニル化反応混合物から残留物を分離し
てから、残留物の実質的にすべてのロジウム成分
を含む固体を沈殿させることのできる試薬であつ
て、アルカリ金属の過酸化物、アルカリ金属の水
酸化物、水素化ホウ素アルカリ金属、酸性にした
亜硫酸水素ナトリウム及び有機還元剤よりなる群
の少なくとも一つよりなる試薬で残留物を処理す
る。残留物の処理を促進するために溶剤を使用す
ることもできる。 カルボニル化反応混合物からの残留物分離は、
混合物を低い圧力でフラツシユしてからその蒸気
を反応器に戻すことによつて実施することができ
る。これは、正味反応器生成物に対して、または
生成物が反応器自身から蒸気として除去される場
合には、分岐流に対して実施することができる。
低い圧力で蒸発させることによつて、所要の任意
の濃度を得ることができる。残留物は、実質的に
すべての揮発性成分が除去されるまで濃縮する。
そうすれば、ロジウム含有量は大きく増大し、例
えば約４重量％にも達する。この濃縮残留物は、
すべての揮発性成分が除去された場合には、粘性
が高く扱いにくいことがあるので、ロジウム沈殿
のためにさらに処理を行うのを助けるために溶剤
を添加するのが有効なことがある。使用する溶剤
の量は大きく変えることができるが、普通は、残
留物１部（重量）あたり約１部（重量）とする。
ここで試験した残留物の場合には、メタノールが
適していた。いくつかの型の溶剤例えば脂肪族ア
ルコール、エーテル、ニトリルその他が使用でき
る。 カルボニル化反応の残留物からロジウムを沈殿
させるのに有効な試薬としては、アルカリ金属過
酸化物、アルカリ金属水酸化物、水素化ホウ素ア
ルカリ金属、例えばホルムアルデヒド、および酸
性にした亜硫酸水素ナトリウムがある。 アルカリ金属過酸化物としては、リチウムジペ
ルオキシドおよびナトリウムジペルオキシドが特
に適している。 アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化リチウムが好ましい。 水素化ホウ素アルカリ金属は、アルカリ金属水
酸化物といつしよに使用して、ロジウム採取効率
を高めるのに使用する。水素化ホウ素ナトリウム
が好ましいけれども、この種の他の物質例えば水
素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウム
も有効である。 アルデヒドとしては特にホルムアルデヒドが好
ましい。 大部分の試薬は塩基性溶液として使用するが、
還元剤（水素化物を除く）は例外であり、特に酸
性にした亜硫酸水素ナトリウムは文字通り例外で
ある。酸性は一つ以上の強酸例えば鉱酸およびス
ルホン酸によつて与えることができる。ヨウ化水
素が特に有効である。 試薬の使用量は、残留物の性質、選択した試
薬、および接触の条件に依存して大きく変化す
る。以下に示す実施例では、すべてのロジウムが
確実に沈殿するように過剰量の試薬を使用した
が、実用的な使用においては、使用試薬量は最適
化するものと理解すべきである。接触は０〜150
℃の温度で実施することができるが、温度は臨界
的な変数とは考えられない。圧力は、温度と系の
成分とに応じて適当な値に設定することができ
る。 以下の実施例においていろいろな本発明の実施
型を示す。これらの実施例において使用する残留
物は次に説明するカルボニル化反応から得た。 オートクレーブを連続運転して、酢酸メチルを
カルボニル化することによつて無水酢酸を製造し
た。反応物すなわち酢酸メチル、ヨウ化メチル、
一酸化炭素および水素は連続的に添加した。無水
酢酸生成物は反応混合物の取出し流をフラツシユ
することによつて、蒸気として取出した。残留液
体は反応器に再循環させた。反応の触媒としては
ロジウムトリクロライドトリヒドレートヨウ化リ
チウムの混合物を使用した。これらは、オートク
レーブへの初装入材料に対して、容器内の液体１
リツトルあたり約0.01モルRhおよび0.5モルLi／
モルRhとなるのに十分な量だけ添加した。反応
は、約180℃、54.8Kg/cm2絶対圧、CO分圧約35Kg/
cm2、およびH2分圧5.6Kg/cm2で実施した。フラツシ
ユ後に再循環させる液体は、約４重量％のヨウ化
メチル、７重量％の酢酸メチル、32重量％の無水
酢酸、24重量％の酢酸、および約１〜２重量％の
重質残留物を含んでいた。オートクレーブ内の残
留物を許容レベルに維持するのに十分な速度で、
再循環流から分岐流を引出した。気相物質を分離
したあとに残留している残留物含有液体を濃縮
し、試薬で処理してロジウム分を沈殿させた。 実施例 １ フラツシユしたカルボニル化反応器液体の試料
に十分な量のメタノールを加えて、約800重量
ppmのロジウムを含む溶液を10g作つた。この溶
液を、50mlの水に0.1gの過酸化リチウムを含む溶
液に加えた。こうしてできる混合物を、約１時
間、沈殿が実質上完了するまで、室温で反応させ
てから、固体と上澄み液とを分離して、これらの
ロジウム含有量を分析した。ロジウムのうち99.7
％が固体の方に含まれており、これは固体の3.1
重量％に相当する。 このフラツシユした液体のもう一つの試料をロ
トヴアツプ（Rotovap）を用いて、約30℃、１mm
Hg（Torr）で約２時間濃縮した。このようにし
て用意した残留物は、約4600重量ppmのロジウ
ムを含んでいた。この残留物50gを、500mlの水
に10gの過酸化リチウムを含む溶液に加えた。室
温に約１時間保持したあと、固体と水溶液を分析
してロジウム含有量を分析した。ロジウムのうち
99.6％が過酸化リチウム溶液を加えることにより
沈殿した固体中に含まれていたが、しかし固体の
95％は過酸化リチウム溶液に溶解していた。 この例は、過酸化物特に過酸化リチウムがカル
ボニル化反応の残留物からロジウム分を含む残留
物を沈殿させるのに有効であるということを示し
ている。 実施例 ２ フラツシユした残留物の試料をアルカリ金属水
酸化物で処理して、ロジウムを含む固体を沈殿さ
せた。次の表に結果をまとめて示す。
テルと反応させて無水物をを生成させるカルボニ
ル化法に関する。より詳しくは、再使用のため
に、ロジウムをそのようなカルボニル化法におい
て生成される残留物から採取することに関する。 ここで興味のあるカルボニル化法は、工業的に
通常使用されるヒドロホルミル化法とは異なる。
普通、ヒドロホルミル化の場合、一酸化炭素と水
素とをオレフインと反応させてより大きな分子量
のアルデヒドおよびアルコールを生成させる。 ヒドロホルミル化においてもカルボニル化にお
いても、重い残留物が生成されるが、これは反応
に有害な作用をおよぼさないように、除去しなけ
ればならない。これらの残留物の本質は常に明ら
かにされているとはかぎらないが、反応生成物お
よび／または副生物のポリマーであると考えられ
る。この残留物の化学的性質と貴金属含有触媒を
保持する能力とは、実施される反応の型と関連し
ていると思われる。したがつて、そのような残留
物から貴金族分を採取するためには、残留物の発
生源に特に合わせた方法が必要である。ここで開
示する方法は、後述する特許出願明細書に述べて
ある工程に対して特に有効である。 ヒドロホルミル化における残留物からの貴金属
分採取については、いくつかの特許明細書に開示
されており、これはヒドロホルミル化がさかんに
工業使用されていることを反映している。 米国特許第3547964号明細書には、オレフイン
のヒドロホルミル化の残留物をある過酸化物で処
理して貴金族の錯体（complex）を沈殿させ、水
性溶媒に溶解させて採取できるということが開示
してある。過酸化物で処理する前に、二座の配位
子（biphyllic ligand）を酸抽出によつて除去
し、該配位子が酸化させるのを防ぐ。酸水溶液と
過酸化物とを一緒に使用して、残留物からの貴金
属の分離と水溶液相による貴金属の抽出とが起る
ようにするのが望ましい。そのような場合、固体
の沈殿は起らない。 オレフインのヒドロホルミル化の残留物から貴
金族を採取することに関するもう一つの特許は、
米国特許第3560539号である。残留物をアルコー
ルと混合してから、水素化または水素化物例えば
水素化ホウ素ナトリウムによつて処理する。この
処理はオレフインのヒドロホルミル化によつて生
成されるアルデヒドをアルコールに転換すること
を意図するものである。貴金族分を含む固体が生
成されるが、この固体は分離、溶解することがで
きて、再使用のために反応帯に戻すことができ
る。 金属ロジウム凝集物の形でヒドロホルミル化残
留物からロジウムを採取するもう一つの方法は、
米国特許第3998622号明細書に開示されている。
塩素を添加してPHを３〜８の範囲に調節してか
ら、混合物を水の存在下で115〜175℃に加熱す
る。この方法は、一酸化炭素、水素およびトリア
ルキルホスフアイト配位子を含有するロジウム錯
体触媒を用いて実施される。処理された混合物に
はアルコールが含まれていても良い。 米国特許第4021463号明細書に開示されている
さらにもう一つのロジウム採取法においては、オ
レフインのヒドロホルミル化によつて得られる残
留物を鉱酸水溶液と過酸化物とで処理してロジウ
ム分を溶解し、このように処理したものを残留物
の残り部分から水成相の形で分離することができ
る。この水成相は次に再使用のために活性触媒の
形に転換される。 オレフインのヒドロホルミル化によつて得られ
る残留物に含まれるロジウムの採取は、米国特許
第4135911号明細書の方法によつても実施するこ
とができる。この方法では、アルコール、水、酸
素および塩素で処理し、それから加熱してロジウ
ムを沈殿させる。この処理では、残留物内に存在
するリン配位子を酸化してから、金属ロジウムを
酸化して再使用可能な形にする。 カルボニル化工程から貴金属を回収するために
従来開示されている方法は、重質残留物の存在が
明示されていない工程に関するものである。 米国特許第3887489号明細書には、ハロゲン化
ロジウムカルボニル錯体を用いるカルボニル化工
程からロジウムを回収する方法が開示されてい
る。ロジウムを、好ましくはアルキルアルコール
の存在下で、100〜190℃に加熱することによつ
て、使用ずみの触媒溶液から沈殿させ、それから
再使用のために活性な形に転換させる。注意すべ
きことは、本方法はメタノールをカルボニル化し
て酢酸にする場合に適用されるもののようであ
り、このロジウム採取法の基本目的は金属腐食生
成物からの分離である。 米国特許第4131640号明細書には、アルカノー
ルもしくはオレフインのカルボニル化に使用する
ロジウムカルボニル錯体からロジウムを沈殿させ
るさらにもう一つの方法が開示されている。ロジ
ウムを固体の担体上に付着させてから、処理して
ロジウムを再びカルボニル錯体に転換する。沈澱
は、最初のロジウム含有溶液を20〜300℃で水素
化することによつて起る。ここでも、この方法は
見かけ上均一な生成物混合物を生成するカルボニ
ル化反応に使用され、残留物の生成については明
記されていない。 エステルもしくはエーテルをカルボニル化して
無水物を生成させる場合に生成される残留物から
ロジウムもしくは他の貴金属触媒を採取する方法
は、米国特許出願第241193号、第241180号、第
241181号明細書で取扱われている。本発明はその
ような残留物を処理して再使用のためにロジウム
を採取する別の技術を提供するものである。 本発明においては、ロジウムを、エステルおよ
びエーテルを一酸化炭素と化合させて無水物を生
成させるロジウム―リチウム触媒カルボニル化反
応の重質残留物から採取する。この残留物は、カ
ルボニル化反応混合物から分離したあと、残留物
に含まれる実質的にすべてのロジウムを含む固体
を沈殿させることができる試薬であつて、アルカ
リ金属の過酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水
素化ホウ素アルカリ金属（alkali metal
borohydride）、酸性にした亜硫酸水素ナトリウム
及びアルデヒドよりなる群の少なくとも一つより
なる試薬で処理する。この固体はさらに処理して
ロジウムを採取することもできるが、特別な処理
なしに直接カルボニル化反応器に戻して再使用す
ることができる。 本発明においては、いろいろな試薬を使用する
ことができ、過酸化物、アルカリ金属の水酸化
物、水素化ホウ素アルカリ金属、アルデヒド例え
ばホルムアルデヒドおよび酸性にした亜硫酸水素
ナトリウムが使用される。 ロジウム分を含む固体を沈殿させたあと、この
固体は過酸化水素水溶液で処理して有機物の一部
を溶解させ、しかもロジウムは固体内に残るよう
にすることができる。そのような処理により、ロ
ジウム分を大きく濃縮し、かつ残留物の一部を除
去することができる。 カルボニル化およびヒドロホルミル化反応混合
物からロジウムを採取することは、当業者には大
きな興味のあることである。本発明は、カルボン
酸エステルもしくはアルキルエーテルをカルボニ
ル化することによつて無水物を生成させる反応、
特に酢酸メチルもしくはジメチルエーテルをカル
ボニル化して無水酢酸を生成させる反応において
使用される触媒から、ロジウムを採取する。もう
一つの側面においては、本発明は、水素の存在下
で、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテル
をカルボニル化して二酢酸エチリデンに転換する
反応において使用される同様のロジウム触媒の採
取に関する。これらの反応については、英国特許
第1468940号および第1538782号明細書に詳しく述
べてあり、また米国特許出願第241193号、第
241180号および第241181号明細書（すべて、1981
年３月６日付）にまとめてある。これらの反応
は、直接使用のためおよび中間体として価値のあ
る化学製品を生成するものであるから重要であ
る。 本発明は、水素の存在下または非存在下で、カ
ルボニル化反応によつて生成される高沸点重質残
留物から沈澱によつてロジウムを選択除去する方
法に広く関連するものである。これらの重質残留
物は複雑なものであり、化学組成の特性は完全に
は決定されていない。これらの重質残留物がエス
テルもしくはエーテルのカルボニル化の間に生成
されるものである場合には、有機カルボニル官能
基およびアセテート官能基を有する高分子化合物
を含むことが知られている。カルボニル化反応混
合物の試料をフラツシユして濃縮すると、回収さ
れた残留物は、通常、揮発性成分が除去されたあ
とでは、約４重量％までのロジウムを含んでい
る。 カルボニル化反応混合物は通常高沸点残留物を
生成する。この残留物は許容しうるものがある
が、無制限に蓄積が起ることは許されない。残留
物の生成速度と組成とは多くの因子によるものと
思われるが、現在のところ十分には理解されてい
ない。残留物を除去すべき速度と残留物の反応混
合物内での蓄積許容量とは、特定の反応系に対し
て経験的に決定される。通常、反応器は、生成物
および他の軽い物質が反応混合物自身もしくは反
応器に再循環される分岐流（slip stream）から
フラツシユ分離できるように操作される。どちら
の場合でも、フラツシユ分離されない重い物質は
蓄積されるので、これらの物質の一部を分離し
て、最も重い物質のみが残るように濃縮し、それ
から本発明の方法によつてロジウム分が沈殿する
ように処理する。 本発明は、エステルおよびエーテルを一酸化炭
素と化合させて無水物を生成させるロジウム―リ
チウム触媒カルボニル化反応の残留物から、ロジ
ウムを採取する方法から成る。本方法において
は、カルボニル化反応混合物から残留物を分離し
てから、残留物の実質的にすべてのロジウム成分
を含む固体を沈殿させることのできる試薬であつ
て、アルカリ金属の過酸化物、アルカリ金属の水
酸化物、水素化ホウ素アルカリ金属、酸性にした
亜硫酸水素ナトリウム及び有機還元剤よりなる群
の少なくとも一つよりなる試薬で残留物を処理す
る。残留物の処理を促進するために溶剤を使用す
ることもできる。 カルボニル化反応混合物からの残留物分離は、
混合物を低い圧力でフラツシユしてからその蒸気
を反応器に戻すことによつて実施することができ
る。これは、正味反応器生成物に対して、または
生成物が反応器自身から蒸気として除去される場
合には、分岐流に対して実施することができる。
低い圧力で蒸発させることによつて、所要の任意
の濃度を得ることができる。残留物は、実質的に
すべての揮発性成分が除去されるまで濃縮する。
そうすれば、ロジウム含有量は大きく増大し、例
えば約４重量％にも達する。この濃縮残留物は、
すべての揮発性成分が除去された場合には、粘性
が高く扱いにくいことがあるので、ロジウム沈殿
のためにさらに処理を行うのを助けるために溶剤
を添加するのが有効なことがある。使用する溶剤
の量は大きく変えることができるが、普通は、残
留物１部（重量）あたり約１部（重量）とする。
ここで試験した残留物の場合には、メタノールが
適していた。いくつかの型の溶剤例えば脂肪族ア
ルコール、エーテル、ニトリルその他が使用でき
る。 カルボニル化反応の残留物からロジウムを沈殿
させるのに有効な試薬としては、アルカリ金属過
酸化物、アルカリ金属水酸化物、水素化ホウ素ア
ルカリ金属、例えばホルムアルデヒド、および酸
性にした亜硫酸水素ナトリウムがある。 アルカリ金属過酸化物としては、リチウムジペ
ルオキシドおよびナトリウムジペルオキシドが特
に適している。 アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化リチウムが好ましい。 水素化ホウ素アルカリ金属は、アルカリ金属水
酸化物といつしよに使用して、ロジウム採取効率
を高めるのに使用する。水素化ホウ素ナトリウム
が好ましいけれども、この種の他の物質例えば水
素化ホウ素リチウムおよび水素化ホウ素カリウム
も有効である。 アルデヒドとしては特にホルムアルデヒドが好
ましい。 大部分の試薬は塩基性溶液として使用するが、
還元剤（水素化物を除く）は例外であり、特に酸
性にした亜硫酸水素ナトリウムは文字通り例外で
ある。酸性は一つ以上の強酸例えば鉱酸およびス
ルホン酸によつて与えることができる。ヨウ化水
素が特に有効である。 試薬の使用量は、残留物の性質、選択した試
薬、および接触の条件に依存して大きく変化す
る。以下に示す実施例では、すべてのロジウムが
確実に沈殿するように過剰量の試薬を使用した
が、実用的な使用においては、使用試薬量は最適
化するものと理解すべきである。接触は０〜150
℃の温度で実施することができるが、温度は臨界
的な変数とは考えられない。圧力は、温度と系の
成分とに応じて適当な値に設定することができ
る。 以下の実施例においていろいろな本発明の実施
型を示す。これらの実施例において使用する残留
物は次に説明するカルボニル化反応から得た。 オートクレーブを連続運転して、酢酸メチルを
カルボニル化することによつて無水酢酸を製造し
た。反応物すなわち酢酸メチル、ヨウ化メチル、
一酸化炭素および水素は連続的に添加した。無水
酢酸生成物は反応混合物の取出し流をフラツシユ
することによつて、蒸気として取出した。残留液
体は反応器に再循環させた。反応の触媒としては
ロジウムトリクロライドトリヒドレートヨウ化リ
チウムの混合物を使用した。これらは、オートク
レーブへの初装入材料に対して、容器内の液体１
リツトルあたり約0.01モルRhおよび0.5モルLi／
モルRhとなるのに十分な量だけ添加した。反応
は、約180℃、54.8Kg/cm2絶対圧、CO分圧約35Kg/
cm2、およびH2分圧5.6Kg/cm2で実施した。フラツシ
ユ後に再循環させる液体は、約４重量％のヨウ化
メチル、７重量％の酢酸メチル、32重量％の無水
酢酸、24重量％の酢酸、および約１〜２重量％の
重質残留物を含んでいた。オートクレーブ内の残
留物を許容レベルに維持するのに十分な速度で、
再循環流から分岐流を引出した。気相物質を分離
したあとに残留している残留物含有液体を濃縮
し、試薬で処理してロジウム分を沈殿させた。 実施例 １ フラツシユしたカルボニル化反応器液体の試料
に十分な量のメタノールを加えて、約800重量
ppmのロジウムを含む溶液を10g作つた。この溶
液を、50mlの水に0.1gの過酸化リチウムを含む溶
液に加えた。こうしてできる混合物を、約１時
間、沈殿が実質上完了するまで、室温で反応させ
てから、固体と上澄み液とを分離して、これらの
ロジウム含有量を分析した。ロジウムのうち99.7
％が固体の方に含まれており、これは固体の3.1
重量％に相当する。 このフラツシユした液体のもう一つの試料をロ
トヴアツプ（Rotovap）を用いて、約30℃、１mm
Hg（Torr）で約２時間濃縮した。このようにし
て用意した残留物は、約4600重量ppmのロジウ
ムを含んでいた。この残留物50gを、500mlの水
に10gの過酸化リチウムを含む溶液に加えた。室
温に約１時間保持したあと、固体と水溶液を分析
してロジウム含有量を分析した。ロジウムのうち
99.6％が過酸化リチウム溶液を加えることにより
沈殿した固体中に含まれていたが、しかし固体の
95％は過酸化リチウム溶液に溶解していた。 この例は、過酸化物特に過酸化リチウムがカル
ボニル化反応の残留物からロジウム分を含む残留
物を沈殿させるのに有効であるということを示し
ている。 実施例 ２ フラツシユした残留物の試料をアルカリ金属水
酸化物で処理して、ロジウムを含む固体を沈殿さ
せた。次の表に結果をまとめて示す。
【表】
この表に示すメタノールとグリメ（エチレング
リコールジメチルエーテル）のほかに、イソプロ
ピルアルコールも有効な溶剤である。 実施例 ３ 水素化ホウ素アルカリ金属を、苛性アルカリ処
理を補うのに使用できる。次の表は、そのような
組合せを用いた試薬の結果である。
リコールジメチルエーテル）のほかに、イソプロ
ピルアルコールも有効な溶剤である。 実施例 ３ 水素化ホウ素アルカリ金属を、苛性アルカリ処
理を補うのに使用できる。次の表は、そのような
組合せを用いた試薬の結果である。
【表】
実施例 ４
フラツシユした残留物の試料1gを9gのメタノ
ールで希釈して、50mlの水に4gの亜硫酸水素ナ
トリウムを含む溶液に加えてから、1gの57％HI
を用いて酸性にした。室温に１時間保持したあと
では、溶液から沈殿した固体中にロジウムの99.8
％が含まれていた。 実施例 ５ アルデヒドもカルボニル化反応残留物の溶液か
らロジウムを含む固体を析出させるのに使用する
ことができる。 フラツシユした残留物1gを9gのメタノールで
希釈して、50mlの水に2gのパラホルムアルデヒ
ドを含む溶液に加えた。室温で１時間保持したあ
とでは、溶液から析出した固体中にロジウム96.2
％が含まれていた。 実施例 ６ 次の試験では、本発明の処理方法で得られる固
体の直接使用を示す。すなわち、６重量％のロジ
ウムを含む固体を純粋のロジウム化合物の代りに
使用した。この固体は、実施例３で示した方法に
よつて、0.46重量％のロジウムを含有する残留物
をNaOHとNaBH4で処理して得たものである。 １リツトルのハステロイＢオートクレーブに、
240gの酢酸メチル、80gの酢酸、85.2gのヨウ化メ
チル、26.8gのヨウ化リチウム、および実施例１
の残留物をNaOHとNaBH4で処理して得られた固
体（６重量％Rh）6.5gを装入した。この混合物
を、190℃、50Kg/cm2（700psig）（65％CO、５％
H2）で１時間反応させたところ、選択率89.3％で
酢酸メチルの91.4％が無水酢酸に転換された。こ
のロジウム含有固体は、純粋のロジウム化合物と
大体同じように働くと結論される。 実施例 ７ 実施例３に従つて、残留物を1NNaOHで処理し
て得た固体を、過酸化水素の水溶液（30重量％）
で処理した。この溶液10mlを1gの固体に加え
て、25℃に１時間保持したあとでは、ロジウムは
固体中に残留するが、固体の約60〜70％は溶解し
た。したがつて、ロジウム濃度は約３倍に増大し
た。
ールで希釈して、50mlの水に4gの亜硫酸水素ナ
トリウムを含む溶液に加えてから、1gの57％HI
を用いて酸性にした。室温に１時間保持したあと
では、溶液から沈殿した固体中にロジウムの99.8
％が含まれていた。 実施例 ５ アルデヒドもカルボニル化反応残留物の溶液か
らロジウムを含む固体を析出させるのに使用する
ことができる。 フラツシユした残留物1gを9gのメタノールで
希釈して、50mlの水に2gのパラホルムアルデヒ
ドを含む溶液に加えた。室温で１時間保持したあ
とでは、溶液から析出した固体中にロジウム96.2
％が含まれていた。 実施例 ６ 次の試験では、本発明の処理方法で得られる固
体の直接使用を示す。すなわち、６重量％のロジ
ウムを含む固体を純粋のロジウム化合物の代りに
使用した。この固体は、実施例３で示した方法に
よつて、0.46重量％のロジウムを含有する残留物
をNaOHとNaBH4で処理して得たものである。 １リツトルのハステロイＢオートクレーブに、
240gの酢酸メチル、80gの酢酸、85.2gのヨウ化メ
チル、26.8gのヨウ化リチウム、および実施例１
の残留物をNaOHとNaBH4で処理して得られた固
体（６重量％Rh）6.5gを装入した。この混合物
を、190℃、50Kg/cm2（700psig）（65％CO、５％
H2）で１時間反応させたところ、選択率89.3％で
酢酸メチルの91.4％が無水酢酸に転換された。こ
のロジウム含有固体は、純粋のロジウム化合物と
大体同じように働くと結論される。 実施例 ７ 実施例３に従つて、残留物を1NNaOHで処理し
て得た固体を、過酸化水素の水溶液（30重量％）
で処理した。この溶液10mlを1gの固体に加え
て、25℃に１時間保持したあとでは、ロジウムは
固体中に残留するが、固体の約60〜70％は溶解し
た。したがつて、ロジウム濃度は約３倍に増大し
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エステルとエーテルとをヨウ化物の存在下一
酸化炭素と化合させて無水物を生成させるロジウ
ム―リチウム触媒カルボニル化反応において生成
された有機カルボニル及びアセテート官能基を含
有する高分子量残留物からロジウムを採取する方
法であつて、 (a) 該残留物をカルボニル化反応混合物から分離
し濃縮し、 (b) 該分離し濃縮した(a)の残留物を、該残留物の
実質的にすべてのロジウム分を含む固体を沈殿
させることができそしてアルカリ金属の過酸化
物、アルカリ金属の水酸化物、水素化ホウ素ア
ルカリ金属、酸性にした亜硫酸水素ナトリウム
及びアルデヒドよりなる群の少なくとも一つよ
りなる試薬で処理し、 (c) 実質的にすべての(b)の沈殿固体を分離するこ
とより本質的になるロジウムを採取する方法。 ２ さらに、(d)前記固体を再使用のためにカルボ
ニル化反応混合物に戻すことを含む特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ 前記分離した固体を過酸化水素の水溶液で処
理してロジウム分を濃縮する特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 前記アルカリ金属の過酸化物が過酸化ナトリ
ウムと過酸化リチウムとからなる群の少くとも一
つである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリ
ウムと水酸化リチウムとからなる群の少くとも一
つである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記水素化ホウ素アルカリ金属が、水素化ホ
ウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水
素化ホウ素カリウムからなる群の少くとも一つで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記試薬がヨウ化水素と亜硫酸水素ナトリウ
ムとの水溶液である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ 前記アルデヒドがホルムアルデヒドである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記分離した(a)の残留物を溶剤と併用する特
許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記載
の方法。 １０ 前記溶剤が脂肪族アルコールである特許請
求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/321,362 US4434240A (en) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| US321362 | 1994-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889948A JPS5889948A (ja) | 1983-05-28 |
| JPS621541B2 true JPS621541B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=23250293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200994A Granted JPS5889948A (ja) | 1981-11-16 | 1982-11-16 | ロジウムを採取する方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4434240A (ja) |
| JP (1) | JPS5889948A (ja) |
| BE (1) | BE895004A (ja) |
| DE (1) | DE3242421C2 (ja) |
| FR (1) | FR2516546B1 (ja) |
| GB (1) | GB2110655B (ja) |
| IT (1) | IT1149121B (ja) |
| NL (1) | NL8204312A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8515656D0 (en) * | 1985-06-20 | 1985-07-24 | Shell Int Research | Extraction of group metals from organic solutions |
| US4659682A (en) * | 1985-07-08 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| US4605541A (en) * | 1985-08-26 | 1986-08-12 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues using immiscible liquids |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| DE3744213A1 (de) * | 1987-12-24 | 1989-07-06 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden waessrigen loesungen |
| DE3833427A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium |
| US4945075A (en) * | 1989-12-04 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| DE4137965A1 (de) * | 1991-11-19 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen |
| US5770537A (en) * | 1995-12-04 | 1998-06-23 | General Electric Company | Low-temperature method to regenerate carbon loaded with sulfur compounds |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US6764662B2 (en) * | 2002-06-20 | 2004-07-20 | Conocophillips Company | Recover and recycle rhodium from spent partial oxidation catalysts |
| US7196227B2 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| CN110124755B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-12-17 | 上海华谊（集团）公司 | 链烷酸的制造方法 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE843015C (de) * | 1943-03-06 | 1952-07-03 | Basf Ag | Verfahren zum Loesen von Platinmetallen |
| GB1090294A (en) * | 1963-09-19 | 1967-11-08 | Laporte Chemical | Recovery of palladium, platinum and gold |
| US3238038A (en) * | 1964-08-07 | 1966-03-01 | Zareba Corp Ltd | Precious metal recovery |
| US3547964A (en) | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| US3560539A (en) | 1968-08-21 | 1971-02-02 | Union Oil Co | Selective catalyst recovery |
| JPS4837915B1 (ja) * | 1969-11-07 | 1973-11-14 | ||
| US3655363A (en) * | 1970-10-23 | 1972-04-11 | Kuraray Co | Method of recovering palladium |
| US3771996A (en) * | 1971-05-13 | 1973-11-13 | Du Pont | Process for manufacturing gold powder |
| AT312559B (de) | 1972-01-07 | 1974-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Abscheidung von Rhodium aus Rhodiumcarbonylkomplexe enthaltenden Lösungen und Überführung des abgescheidenen Rhodiums in lösliche Rhodiumcarbonylkomplexe |
| US3887489A (en) | 1972-11-24 | 1975-06-03 | Monsanto Co | Rhodium catalyst regeneration method |
| GB1517270A (en) * | 1974-06-12 | 1978-07-12 | Johnson Matthey Co Ltd | Recovery of precious metals from exhaust catalysts |
| DE2448005C2 (de) | 1974-10-09 | 1983-10-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium oder Iridium enthaltenden Katalysatoren aus Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| US3998622A (en) * | 1975-12-23 | 1976-12-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium from hydroformylation still heels |
| ZA763680B (en) * | 1976-06-21 | 1978-02-22 | Nat Inst Metallurg | The separation and purification of ruthenium |
| US4135911A (en) | 1977-07-28 | 1979-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rhodium recovery from hydroformylation still heel with triaryl phosphite ligand |
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| US4284586A (en) | 1979-12-26 | 1981-08-18 | Halcon Research And Development Corp. | Process for the preparation of acetic anhydride |
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| US4340570A (en) | 1981-03-06 | 1982-07-20 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of rhodium from carbonylation residues |
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-
1981
- 1981-11-16 US US06/321,362 patent/US4434240A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-11-08 NL NL8204312A patent/NL8204312A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-11-12 BE BE0/209466A patent/BE895004A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-11-15 IT IT4949182A patent/IT1149121B/it active
- 1982-11-15 FR FR8219095A patent/FR2516546B1/fr not_active Expired
- 1982-11-16 JP JP57200994A patent/JPS5889948A/ja active Granted
- 1982-11-16 DE DE3242421A patent/DE3242421C2/de not_active Expired
- 1982-11-16 GB GB08232649A patent/GB2110655B/en not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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| NL8204312A (nl) | 1983-06-16 |
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| IT1149121B (it) | 1986-12-03 |
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