JPS589086B2 - 安定化メチルクロロホルム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化メチルクロロホルム組成物に関するもの
であり、特に金属の存在下における高温状態で安定なる
組成物に関するものである。

メチルクロロホルムは各種の油やグリースに対する溶解
力が大きく、難燃性でかつトリクロルエチレンやパーク
ロルエチレン等の他の塩素化炭化水素に較べて毒性や環
境汚染性が少ないので各種金属品の脱脂洗浄剤として広
《工業的に使用されている。

しかしながらメチルクロロホルムはパークロルエチレン
やトリクロルエチレンに比較して分解しやすく安定性の
点で劣っている。

またパークロルエチレンやトリクロルエチレンが不飽和
の塩素化炭化水素であるのに対しメチルクロロホルムは
飽和の塩素化炭化水素であるためその分解機構はパーク
ロルエチレンやトリクロルエチレンのそれと異なってい
る。

特にメチルクロロホルムは金属、特にアルミニウムが存
在すると分解が著しく促進される。

しかもこの分解反応は一旦始まると連鎖反応的に塩化水
素を発生しながら進行し、最後にはタール状物質、黒色
物質を生成する。

この分解を抑制し、かつ金属の腐蝕を防止するためにメ
チルクロロホルムの安定化は必須の要件であり、従来か
ら種々の安定剤が提案されている。

たとえば、環状エーテル、アルコール類、ニトリル類、
エポキシド類、ニトロアルカン類等である。

しかしこれらの安定剤によって安定化されたメチルクロ
ロホルムでも長時間高温で繰り返し使用される条件下で
は必ずしも満足な結果を与えない。

すなわち、使用開始時ではほとんど酸分を含まないもの
でも高温で使用される間に徐々に安定性を失ない酸分を
発生する。

この酸分が蓄積すると共存する水分や湿分との相互作用
により装置や被洗物の金属を腐蝕するようになる。

普通この酸分の蓄積はメチルクロロホルム組成物を等容
の水で抽出したときの抽出水のｐＨが６以下になるとき
に問題を生じやすい。

この点一関して、フェノール、クレゾール、ジアリルア
ミンミＮ−メチルピロール等を添加する方法も試みられ
ているが、これらとて少量の添加では酸分発生の抑止効
果が十分でなく、またいたずらに多量に加えると液が著
しく着色したり、不溶物となって析出したり、蒸発残渣
となって被洗物に汚れを与えたりする欠点があった。

本発明者等は従来のこれらの欠点を解消しようとして研
究を重ねた結果、安定剤の特定の組み合せにより極めて
過酷な条件下でも顕著に酸分の発生を抑止できることを
見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は環状エーテル、ニトロアルカン、プ
チレンオキシド、および飽和または不飽和脂肪族アルコ
ールからなる群から選ばれる安定剤の少なくとも二種と
ベンゾフエノン類、フェニルサリシレート類及びペンゾ
トリアゾール類から成る群から選ばれる紫外線吸収剤一
種以上とフェノーノ啜を含有することを特徴とするメチ
ルクロロホルム組成物を与える。

環状エーテレ、ニトロアルカン、プチレンオキシド、飽
和または不飽和脂肪族アルコールからなる群から選ばれ
る二種以上によって安定化されたメチルクロロホルム組
成物がラジカルを捕捉安定化するフェノール類と紫外線
吸収能のある゛紫外線吸収剤″の併用添加によって、各
々の個別の添加では到底得ることのできない高度の安定
性を得ることはまさに驚嘆すべきことである。

その相乗効果故に極めて少量の添加量で十分高い安定性
が達成できるということは実用上の意義が太きい。

本発明で用いるフェノール類としてはフェノール、クレ
ゾール、キシレノール、プロビルフェノール、ｔｅｒｔ
〜ブチル化フェノール、チモール、インオイゲノール、
３−メチル−４−イングロビルフェノール、メトキシフ
ェノール、１・１−ビス（４−ヒドロキシフェニル：シ
クロヘキサン等が望ましい。

また本発明で用いる紫外線吸収剤とは２６Ｏｎｍ〜４１
０ｎｍの紫外線または近紫外線を効率よく吸収するペン
ゾフエノン類、フエニルサリシレート類、ペンゾトリア
ゾール類であり、たとえばインプロパノール１００ｍｌ
に対し２、５ｍｇ溶解した溶液の透過率（光路長１０ｍ
ｍ）が２６０〜４１０ｎｍの波長領域中で５０％以下を
示すようなものである。

中でも特に好まし《はベンゾフエノン類では４−ヒドロ
キシベンゾフエノン、２・４−ジヒト狛キシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフエノン
であり、フエニルサリシレート類ではフエニルサリシレ
ート、４−アルキルフエニルサリシレートであり、ペン
ゾトリアゾール類では２−（２′−ヒドロキシ−５′−
メチル−フエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−３′・５′−ジーｔｅｒｔ−プチル−フエ
ニル）ペンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３′・５′−ジアルキルーフエニル）−５−クロロペン
ゾトリアゾールである。

これらフェノール類および紫外線吸収剤の添加量は普通
、全組成物に対し０．０００１〜０．１重量％である。

０．０００１重量％より少ないときは効果が明瞭でなく
、０．１重量％以上は不必要である。

本発明の主要な構成であるフェノール類と紫外線吸収剤
の併用は他の安定剤を含まないメチルクロロホルムに対
しても有効であるが、過酷な条件下で、より高度の相乗
効果を得るためには、この併用は１・４〜ジオキサン、
ジオキソラン、トリオキサン等の環状エーテル、二トロ
メタン、ニトロエタン等のニトロアルカン、ｉｓｏ−ブ
タノール、ｔｅｒｔ−プタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノ
ール、メチルブタノール等の飽和または不飽和脂肪族ア
ルコール及び１・２−プチレンオキシドからなる群から
選ばれる公知安定剤の二種以上を含むメチルクロロホル
ムに対して行なわれる。

これら公知安定剤の使用量は特に限定されないが通常１
〜６重量％用いられる。

これによって更にアルミニウム等によって引き起される
フリーテルクラフト型の縮合分解反応をも十分に抑止し
、メチルクロロホルムの総合的な実用性能を具備できる
。

本発明によって得られる組成物は蒸気脱脂洗浄用途のよ
うに絶えず高温で使用されたり、蒸留再生がしばしば繰
り返されたり、被洗物に付着した水や空気中の湿分がメ
チルクロロホルム組成物中に飽和したり、あるいは分離
した水層がメチルクロロホルム組成物と共存したりする
場合でも、長時間安定であり、鉄や亜鉛等の金属を腐蝕
しない点において従来のものより大いに改良されており
工業的に極めて価値の高いものである。

以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に示し
ながらその効果を明らかにするが、もちろん本発明はそ
れらの実施例に限定されるものではない。

なお安定性試験は以下の方法による。安定性試験 試料２００ｃｃを還流冷却器および酸素導入管を備えた
５００ｃｃ硬質ガラス製三角フラスコに入れる。

これに、よく磨き十分に洗浄後乾燥した軟鋼片（ＪＩＳ
−Ｇ−３１４１ＳＰＣＣ−Ｂ、２×６ｘ２０ｍｍ）１個
を試料中に浸し、ほかの軟鋼片（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１
ＳＰＣＣ−Ｂ、２×１３Ｘ６０ｍｍ）１個を酸素導入管
に結びつけ、試料液面上部の蒸気層につるす。

酸素導入管の先端は三角フラスコの底部から６ｍｍ以内
になるように調節し、水分を飽和させた常温の酸素気泡
を毎分１０〜１２個の割合で通じなから１５０Ｗのつや
消し電球で加熱し、試料が還流冷却管の半分以下の高さ
で凝縮するように冷却水の流量を調節する。

試験を所定時間続けた後試料を室温まで冷却し、軟鋼片
を取出し、試料液の色調（ＡＰＨＡ）と軟鋼片の外観を
検査した。

試料液のｐＨ及びＡＰＨＡを次の方法により測定した。

ｐＨ：試料５Ｑｃｃに中性蒸留水５０ｃｃを加えて約３
分間激しく振盪し、静置して水層を分離し、ガラス電極
ｐＨメーターで水層のｐＨを測定する。

ＡＰＨＡ：ＪＩＳ−ＫＯ１０１の色度に準拠して定めた
。

実施例及び比較例１ １・４−ジオキサン２．５重量％、二トロメタン０．４
重量％、１・２−プチレンオキシド０．５重量％含むメ
チルクロロホルムに対し更に表−１に示す安定剤を加え
たものについて安定性試験を７２時間行なった。

結果を表−１に示す。以下、安定剤の略号を次のように
定める。

ＢＨＴ：２・６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチノ一
フエノーレ ＢＨＡ：３−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシアニソ
ーレ ＨＰＣ：１・１′−ビス（４−ヒドロキシフエニノレ）
シクロヘキサン ＯＰＢ：１−オキシ−３−メチル−４−イソプロビルベ
ンゼン ＰＳＡ：フエニルサリシレート ＢＰＳ：４−ｔｅｒｔ−プチルフエニルサリシレートＢ
Ｐ： ４−ヒドロキシベンゾフエノン ＭＢＰ：２−ヒドロキシ−４〜メトキシベンゾフエノン ＤＢＰ：２・４−ジヒドロキシベンゾフエノンＢＴ：２
−（２’−ヒドロキシ−５７−メチルーフエニル）ペン
ゾトリアゾール ＢＢＴ：２−（２’−ヒドロキシ− ３・５′−ジーｔ
ｅｒｔ−プチルフエニル）ペンゾトリアゾールＣＢＴ：
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルー５
′−メチルーフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル 実施例及び比較例２ メチルブタノール０．８重量％、ニトロメタン０．４重
量％、ｉｓｏ−ブタノール０．５重量％を含む本メチル
クロロホルムに対し更に表−２に示す安定剤を加えたも
のについて安定性試験を１４８時間行なった。

結果を表−２に示す。実施例及び比較例３ ジオキソラン１．５重量％、二トロエタン０．５重量％
、ｔｅｒｔ−ペタノール１．５重量％、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール１．５重量％、１・２−プチレンオキシド０．５
重量％を含むメチルクロロホルムに対し更に表−３に示
す安定剤を加えたものについて安定性試験を７２時間行
なった結果を表−３に示す。

実施例及び比較例４ トリオキサン１５重量％、１・２−プチレンオキシド０
．５重量％を含むメチルクロロホルムに対し更に表４に
示す安定剤を加えたものについて安定性試験を７２時間
行なった。

結果を表−４に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 環状エーテル、ニトロアルカン、プチレンオキシド
   および飽和または不飽和脂肪族アルコールからなる群か
   ら選ばれる安定剤の少なくとも二種とベンゾフエノン類
   、フエニルサリシレート類およびペンゾトリアゾール類
   からなる群から選ばれる紫外線吸収剤の１種り土とフェ
   ノール類とを含有することを特徴とするメチルクロロホ
   ルム組成物。