JPH0222739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に金属の脱脂および織物のドライ
クリーニングに使用できる１，１，１−トリクロ
ロエタンの安定化組成物に関する。 特に金属の脱脂および織物のドライクリーニン
グならびにエーロゾルに使われる１，１，１−ト
リクロロエタンは、安定性と腐食の著しい特別の
問題点を有している。しかして他の塩素化炭化水
素にふつう使われる安定剤を、１，１，１−トリ
クロロエタンの安定化に使つても、一般に満足な
結果を与えない。この現象は、特に１，１，１−
トリクロロエタンがアルミニウム、亜鉛、その合
金のような金属とおよび水と著しく反応性である
事実に帰因するものとされてきた。したがつて、
多くの種々の１，１，１−トリクロロエタンの特
別な安定化組成物が開発されてきた。これらのう
ち、ダウ・ケミカル社による1960年３月18日提出
の米国特許第3049571号に記載の、エポキシド、
ニトロアルカン、ジオキサンに基づく三成分組成
物を提示することができる。しかしながら、従来
提示された組成物はどれも実際には効果的でなか
つた。特に、軽金属と水が同時に存在するような
極度に苛酷な条件下では、１，１，１−トリクロ
ロエタンの既知の組成物は満足な安定性を有さな
い。 本発明の目的は、安定性が使用の最も苛酷な条
件下でさえ満足なものであり、既知の組成物の欠
点を克服する、１，１，１−トリクロロエタンの
安定化組成物を提供することにある。 すなわち、本発明はエポキシド化合物、ニトロ
誘導体、環中に１個以上の酸素原子を含む環状エ
ーテルからなる１，１，１−トリクロロエタンの
安定化組成物に関し、たゞし該エーテルはフラン
化合物であるものである。 本発明に於てエポキシド化合物の用語は、その
分子内に少なくとも一つのエポキシド基を含む、
飽和または不飽和の脂肪族化合物を意味する。好
ましくは、その分子内に３〜６個の炭素原子を含
む飽和脂肪族化合物、たとえばエポキシプロパ
ン、エポキシブタン、２−メチルエポキシプロパ
ン、２−メチルエポキシブタン、グリシドール、
エピクロルヒドリンを含む。２−メチル−２，３
−エポキシブタンおよびエポキシブタンでありこ
れらにより良好な結果が得られた。 本発明の組成物に存在させるエポキシド化合物
の全量は、ふつう0.01〜50ｇ／の間で変化でき
る。好ましくは、この量は0.1〜20ｇ／である。
１〜10ｇ／の量が特に好ましい。 本発明の組成物に存在させるニトロ誘導体は、
好ましくはその分子内に１〜４個の炭素原子を含
むニトロアルカンである。ニトロメタン、ニトロ
エタン、１−または２−ニトロプロパンで、良好
な結果が得られた。ニトロエタン、特にニトロメ
タンの使用が特に好ましい。 ニトロ化合物の量は、エポキシド化合物で定義
したものと同一である。 「フラン化合物」の用語は、水素原子の若干が
他の原子または基で置換されている、特に１〜５
個の炭素原子を含む飽和脂肪族基によつて置換さ
れているフランおよびフラン誘導体を示すもので
ある。 一般に、置換誘導体においては、フラン核は１
個または２個の脂肪族基のみで置換されており、
置換位置はふつうフラン核の２−位および５−位
の炭素原子上である。 好ましいフラン化合物は、２−メチルフラン、
２−エチルフラン、２−イソプロピルフラン、２
−プロピルフラン、２，５−ジメチルフランを含
む。２−メチルフランで最上の結果が得られ、特
に好ましい。 本発明の組成物に存在するフラン化合物の量
は、一般に0.1〜100ｇ／の範囲である。好まし
くは、この量は１〜75ｇ／である。５〜50ｇ／
の使量が特に好ましい。 上記化合物とは別に、本発明に従う組成物は、
１，１，１−トリクロロエタンに対し通常のもの
である他の安定剤の１種またはそれ以上、たとえ
ばアルコール、エステル、ニトリル、ケトン、お
よび分子にオキサジリジン環を含む複素環化合物
を含むことができる。 当該アルコールとしては、飽和または不飽和で
あることができる。好ましいアルコールは１〜７
個の炭素原子を含み、置換または無置換であるこ
とができる。 ふつうは、プロパノール、第三級および第二級
ブタノール、第三級ペンタノールを使う。好まし
い飽和アルコールは第三級ブタノールおよび第三
級アミルアルコールである。 ふつうに使用する不飽和アルコールは、３〜６
個の炭素原子を含む無置換アルコールである。こ
のうち、アリルアルコール、２−メチル−３−ブ
テン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン
−２−オールが好ましい。好ましい不飽和アルコ
ールは２−メチル−３−ブチン−２−オールであ
る。 最もしばしば使われるエステルは、２〜８個の
炭素を含む飽和または不飽和のモノエステルおよ
びジエステルであり、ハロゲンまたはヒドロキシ
ル基で置換されていることができる。酢酸エチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、メタク
リ酸メチル、酢酸ｎ−ブチルが最もしばしば使用
される。メタクリル酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−プロピルが特に適当なことが判明した。 最もしばしば使われるニトリルは、２〜７個の
炭素原子を含む所望により置換の飽和または不飽
和の脂肪族または芳香族化合物である。これらの
うち、アセトニトリル、プロピオニトリル、アク
リロニトリルが最も適している。 使用できるケトンは３〜７個の炭素原子を含む
置換または無置換のケトン、たとえばアセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、１−
（２−フラニル）プロパノン、３−ヒドロキシヘ
プタン−２，５−ジオン、２−メチル−２−ヒド
ロキシペンタン−４−オンなどである。 分子内にオキサジリジン核を含む複素環誘導体
は、一般に２−tert−ブチルオキサジリジン、２
−tert−アミルオキサジリジン、２−イソプロピ
ルオキサジリジン、３−メチル−２−tert−ブチ
ルオキサジリジン、３−メチル−２−tert−アミ
ルオキサジリジン、３−メチル−２−イソプロピ
ルオキサジリジン、３，３−ジメチル−２−tert
−ブチルオキサジリジン、３，３−ジメチル−２
−tert−アミルオキサジリジン、３，３−ジメチ
ル−２−イソプロピルオキサジリジン、３−メチ
ル−３−エチル−２−tert−ブチルオキサジリジ
ン、３−メチル−３−エチル−２−tert−アミル
オキサジリジン、３−メチル−３−エチル−２−
イソプロピルオキサジリジン、３−エチル−２−
tert−ブチルオキサジリジン、３−エチル−２−
tert−アミルオキサジリジン、３−エチル−２−
イソプロピルオキサジリジン、３−プロピル−２
−イソプロピルオキサジリジン、３−イソプロピ
ル−２−イソプロピルオキサジリジンから一般に
選ばれる。このうち、２−tert−ブチルオキサジ
リジン、２−tert−アミルオキサジリジン、２−
イソプロピルオキサジリジンが最も適している。 他の化合物、特にアルコキシアルカンたとえば
アルコキシエタン、硝酸エステルたとえば１〜５
個の炭素原子を含む硝酸アルキル、アミンたとえ
ば２〜６個の炭素原子を含む脂肪族アミン、ピロ
ールたとえばＮ−メチルピロール、および他の芳
香族化合物たとえばフエノルおよびその誘導体、
トルエン、または他の脂肪族化合物たとえばジイ
ソブチレンを、最終的に使う１，１，１−トリク
ロロエタン安定化処方物に合体もできる。 使う種々の他の安定剤は、一般に0.01〜50ｇ／
の量で、好ましくは0.1〜30ｇ／の量で存在
させる。 本発明の組成物は、１，１，１−トリクロロエ
タンの良好な安定性を必要とするすべての用途に
使用できる。これらの苛酷な条件で、特に金属元
素特に軽金属と水の同時の存在で使用できる。 そこで、本発明の組成物を、その性能特性に影
響を与えることなく水で飽和できる。さらに、本
発明の組成物を水相と接触させて使用することも
できる。 本発明の組成物は、再循環に対してもすぐれた
適応性を有する。 以下の実施例は、単に例として示すものであ
り、本発明を限定するものではない。 実施例 １ 本実施例は苛酷な操作条件で、すなわち軽金属
と水の存在で、同一型の他の組成物（実験２〜
７）に比較し、本発明の組成物（実験１）で認め
られた改良された安定性を示すために提示するも
のである。種々の試験で得られた結果を、第１表
にまとめて示す。 実験 １ １，２−エポキシブタン４ｇ／、ニトロメタ
ン５ｇ／、２−メチルフラン30ｇ／で安定化
した１，１，１−トリクロロエタン50cm³を、等量
の水の存在で振とうすることにより予め処理し、
こうして処理した１，１，１−トリクロロエタン
をデカンテーシヨンにより回収し、100cm³のビー
カーに導入した。 この混合物を常温に保ち、銅５％、マグネシウ
ム1.6％、マンガン0.7％を含むアルミニウム合金
（AU5G1−T3合金）の40×20×２mmの試験片を
混合物中に導入し、混合物に浸漬後、この試験片
を操作中液体水準以下に保ちながら金属ポイント
（point）で引かいた。 ついで、ひきかき区域の金属の腐食を所定時間
にわたり観察した。この腐食はガスの発生を伴な
い、暗褐色生成物があらわれた。結果を評価する
ために、最初の１時間中塩化水素の発生と共に、
液体の全体の黒化を生じるのに十分であるとき、
腐食を過度と呼ぶ。腐食が起るが、最初の１時間
中上記の現象を生じないとき、腐食を軽微と呼
ぶ。少なくとも12時間金属の最も軽い浸食が認め
られないとき、腐食を零と呼ぶ。 実験 ２，３，４，５，６，７ 実験１の操作をくり返した。使つた１，１，１
−トリクロロエタンは、エポキシブタン４ｇ／
、ニトロメタン５ｇ／および夫々１，４−ジ
オキサン30ｇ／（実験２）で、tert−ブチルア
ルコール30ｇ／（実験３）で、１，３，５−ト
リオキサン30ｇ／（実験４）で、アセトニトリ
ル30ｇ／（実験５）で、ジオキソラン30ｇ／
（実験６）で、メチルエチルケトン30ｇ／（実
験７）で安定化した。

【表】 そこで、第１表の結果から、本発明の組成物
（実験１）は、実験の苛酷な条件で（軽金属と水
の同時の存在で）12時間後腐食を生じない唯一の
組成物であると結論できる。他方既知の組合（実
験２〜７）のどれも、実験の開始からわずか１時
間後金属の軽微の腐食（実験２および６）または
過度の腐食（実験３，４，５，７）を避けること
ができながつた。 実施例 ２ この実施例は、既知の組成物（実験２）に比較
し、新しい安定剤の添加なしに再循環に対する本
発明に従う組成物（実験１）のすぐれた適合性を
示すために提示するものである。 実験 １ １，２−エポキシブタン４ｇ／、ニトロメタ
ン５ｇ／、２−メチルフラン30ｇ／で安定化
し、添加パラフイン油25％を含む１，１，１−ト
リクロロエタン1400cm³を、凝縮器を備え、水蒸気
供給のための連結された2500cm³の丸底フラスコに
導入した。 ついで110℃の水蒸気をフラスコ底に導入し、
使つた１，１，１−トリクロロエタンの99.3％が
回収されるまで混合物を水蒸気蒸留した。 留出液を分離させ、安定化１，１，１−トリク
ロロエタン50cm³を回収し、水の存在での振とう処
理を行なうことなく実施例１、実験１に記載の試
験にかけた。 安定化１，１，１−トリクロロエタンの残りを
もとのフラスコに戻し、上記条件下新しいパラフ
イン油の存在で処理した。この操作を20回くり返
し、集めた種々の留分によつて生じる腐食を第２
表に示す。 実験 ２ 実験１の操作に従つたが、たゞし使用１，１，
１−トリクロロエタンはエポキシブタン４ｇ／
、ニトロメタン５ｇ／、１，４−ジオキサン
30ｇ／で安定化した。 集めた留分で認められた腐食の結果も第２表に
示す。

【表】

【表】 第２表の結果から、本発明の組成物は（実験
１）、かけられる多数の再循環操作に無関係にそ
の安定性を維持することがわかる。他方、比較組
成物（実験２）の安定化能力は２再循環操作後減
少するようにみえ、そこで新しい安定剤のしばし
ばの添加を必要とする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，１，１−トリクロロエタン、エポキシド
   化合物、ニトロ誘導体、環中に１個以上の酸素原
   子を含む環状エーテルからなり、該エーテルがフ
   ラン化合物であることを特徴とする１，１，１−
   トリクロロエタンの安定化組成物。 ２ フラン化合物が、１〜５個の炭素原子を含む
   １個または２個の飽和脂肪族基で置換されている
   特許請求の範囲１記載の１，１，１−トリクロロ
   エタンの安定化組成物。 ３ フラン化合物が、２−メチルフラン、２−エ
   チルフラン、２−イソプロピルフラン、２−プロ
   ピルフラン、または２，５−ジメチルフランであ
   る特許請求の範囲１または２記載の１，１，１−
   トリクロロエタンの安定化組成物。 ４ フラン化合物が、２−メチルフランである特
   許請求の範囲３記載の１，１，１−トリクロロエ
   タンの安定化組成物。 ５ フラン化合物が１〜75ｇ／の量で存在させ
   ることからなる特許請求の範囲１記載の１，１，
   １−トリクロロエタンの安定化組成物。 ６ エポキシド化合物が２−メチル−２，３−エ
   ポキシブタンまたは１，２−エポキシブタンであ
   り、該ニトロ誘導体がニトロメタンまたはニトロ
   エタンである特許請求の範囲１記載の１，１，１
   −トリクロロエタンの安定化組成物。 ７ エポキシド化合物およびニトロ誘導体を0.1
   〜20ｇ／の量で存在させることからなる特許請
   求の範囲１記載の１，１，１−トリクロロエタン
   の安定化組成物。 ８ エポキシド化合物が１，２−エポキシブタン
   であり、ニトロ化合物がニトロメタンであり、該
   フラン化合物が２−メチルフランである特許請求
   の範囲１記載の１，１，１−トリクロロエタンの
   安定化組成物。