JPS5890943A - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維及び全芳香族ポリアミド繊維を強化
材として同時に含む繊維強化複合材料に関する。詳しく
は、高性能繊維として知られる炭素繊維と、特定の構造
を有する全芳香族ポリアミドから得られた高強力線維の
一種または二種以上とを同時に含む繊維群を主たる強化
材として用いることを特徴とする高性能複合材料に関す
る。

高強力、高剛性のいわける高性能複合材料は、一方では
＠楡であるという特徴をも含めて、近年あらゆる分野で
注目をあびて来た。ことに、航空機、車両、自動車−ｊ
Ｃどの用途向で、省質源−省エネルギーという観点から
極めて重要視されてきた。たとえば、高剛性繊維として
の炭素繊維を用いろ覆合材料は、いわゆる高性能複合材
料の代表として期待されている。

しかるに、かかる炭素繊維を強化材とする複合材料は、
その胃強カー高剛性という％徴をもつ反面、衝撃に弱い
という欠点をもつことも良くしられており、そのために
、上述の高性能材料応用分野において、常に問題点とし
て指通され、自ら各種分野への展開において、捜々の制
約をうけている。

また、炭素繊維を強化材とする複合材料において見られ
るような衝撃強度が低いという欠点に対し１、他の筒強
カー高弾性率の有機繊維を強化材とする複合材料も試み
られており、そのひトツノ例カ米国デュポン社のポリバ
ラフエ＝ｌｚンテレフタルアミド繊維（商品名ケプラー
）を強化材として使用する複合材料である。ただし、こ
のケプラーで代表される筒性１ｊヒ有機繊維をもってし
ても、炭素繊維を用いる場合に見られるような高弾性率
を発現させることは困難である。

そこで、上述のような画高性能繊、維が本質的に有して
いる優れた特性を、複合４１科の構成要素として充分に
発揮させることをひとつの目的として内高性能繊維を同
時に使用する方策が考えられた１、すなわち、・・イブ
リッド構造がそれでル）る。

従って、上述の炭素繊維とケプラーとのハイブリッド型
複合材利け、夫々の高性能繊維の単独使用では、実現さ
れないようなバランスした特性を高水準でもつ複合材料
といえ、最近航空機用の機材として用いられるようにな
ってきた。

しかるに、本発明者らは、上記ケプラーを用いた複合材
料よりも、さらに衡撃強度を向上させ、マトリックス樹
脂との間の接着性を向上させうる強化用繊維として、特
定の構造単位をもつ全芳香族ポリアミド繊維を見出だし
く特願昭５５−１０７７４９号など）、さらにこれら特
定の繊維を用いた複合材料についても提案した（特願昭
５６−１３７３５号）。

さらに、本発明者らは鋭意検討の結果、該特定の構造単
位をもつ全芳香族ポリアミド繊維と同時に炭素繊維を使
用する、いわゆる・・イブリッド型の複合材料において
も、極めて優秀な、且つ工業−ト極めて有用な特性を発
現しうろことを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は炭素繊維１０〜９０重量部と、下記
一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）または／および一般式（
ＩＩＩ）で表わされる構造を有する芳香族ポリアミド繊
維９０〜ｌＯ重量部とよりなる繊維群を強化材とする繊
維強化複合材料である。

−ＮＨ−Ｃ）−Ｙ　（◇−Ｎ）（−ＣＯ−Ａｒ、　−Ｃ
ｏ−、（１）　５− （Ｘ）ｎ 本発明にかかわる繊維強化複合材料において、強化繊維
のひとつとして使用する炭素繊維とし−６− ては、通常の高性能複合材料に強化劇として用いられて
いる炭素繊維を使用できる。すなわち、ポリアクリロニ
トリル系繊維あるいはレーヨンを前駆体とする炭素繊維
、または石油あるいは石炭等のピッチ成分を原素拐とす
る炭素繊組などが好適に用いられる。

本発明において、強化繊維の他のひとつとして使用する
全芳香族ポリアミド繊維は、上述の（りかえし構造即位
（１）、（旧、　　（ｍ）を有するものであり、高強度
・高弾性率を有するほかに、耐食性・耐薬品性がきわめ
て良く、またゴムあるいは樹脂等のマ）・リツクス成分
として用いる高分子化合物との接着性が良好であること
が特徴である。さらに、該全芳香族ポリアミド繊維を強
化材として使用した複合材料は、耐衝撃強度が極めて高
い水準にあり、機構材料　＄Ｍ！造材料としての複合材
料に極めて有用な特性を付与せしめている。

かかる特徴を有する全芳香族ポリアミド繊維を形成する
重合体の代表的構成成分は、たとえば前出の一般式（Ｉ
）及び（１１）において、で表わされる構造単位をもつ
全芳香族ポリアミド、すｌｒわち からなる全芳香族ポリアミド、あるいは前出の一般式（
Ｉ）　、　　（ＩＴ）及び（ＩＩＩ）において。

で表わされる構造単位をもつ全芳香族ポリアミド、すな
わち、 としてあげることができる。

本発明にかかる繊維強化複合材料において強化用繊維と
して使用する炭素Ｎｌｌ＃及び全芳香族ポリアミド繊維
は、夫々、長繊維として使用できるし、また一定長さに
カットしたいわゆるカットファイバーとして使用するこ
とも可能である。また、該強化用線維はマルチフィラメ
ントからなるヤーンないしはロービングとして使用する
ことができるし、また、平織、朱子織、綾織、バスケッ
ト織等各種構造の織物として使用することも可能である
。

本発明にかかる繊維強化複合材料のもっとも大きな特徴
は、炭素繊維と特定の全芳香族ポリアミド繊維とを、強
化用繊維として併用することにある。すなわち、画商性
能繊維を併用することは、夫々の胃性症繊維の長所、す
なわち普強力、高弾性率、軽量等を活かしつつ、一方で
は相対的に弱点とさ第１ている炭素繊維における耐債撃
性、アラミド繊維における弾性率の不足等を補間的にお
ぎなって、品質的に高水準にバランスのとれた複合材料
を形成させることに太−９− ぎく貢献している。

しかも、本発明にかかわる特定の全芳香族ポリアミド繊
維の併用は、同系統の全芳香族ポリアミド繊維であるケ
ノ′ラーの併用においては、到達できない水準の高い引
張り強度、耐衝撃強度等を発揮させることが可能であり
、極めて有用な材料を提供することが可能となった。

本発明において、強化用繊維として使用する炭素繊維及
び全芳香族ポリアミド繊維の使用割合は、炭素繊細１０
〜９０重量部と、前記一般式（Ｉ）、（ロ）、（Ｉｌｉ
）で表わされる全芳香族ポリアミド繊維９註〜１０ れろ。

前記一般式（１）並びに（Ｉｆ）または／及び（ＩＩＩ
）で表わされる全芳香族ポリアミ１繊維が、１０重量部
未満（炭素繊維と該全芳香族ポリアミド繊維との合Ｈ」
を１００重量都とした場合）では、耐債寧強度四トに対
する寄与が僅少であるので、本発明の目的であるハイブ
リッＬ゛による複合材料と特性バランスが不充分である
。

１０− 一方、前記全芳香族ポリアミドの使用値が９０重猜部を
越えろ場合には、複合材料としての高弾性率がそこなわ
ｈるだけでなく、炭素繊維のひとつの特徴でもある低た
わみ、低伸度、したがって寸法安定性の良さが損われる
ため好ましくない。

さらに好ましい使用割合は、炭素繊維３０〜８０重量ｈ
ｌＩと前記全芳香族ポリアミド繊維の７０−２０重量部
とからなる強化用繊維を用いることである。

本発明にかかわる繊維強化複合材料の他の構成要素は、
マトリックスとしての樹脂であり、すでに良く知られて
いる各種の硬化性仙脂あるいは熱可塑性樹脂を使用する
ことかできる。かかる硬化性樹脂の具体例としては、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
。

ポリイミド樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
ルキッド樹脂等をあげることができる。

また、熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエステル、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リイミド樹脂　ド、ポリイミ　ド。

ボリフコーニレンサルファイド等をあげることができる
。

本発明ＶＣかかわる繊維強化複合材料の特徴である高強
カー成弾性率を効果的に発揮させるためには、マトリッ
クス樹脂として、硬化性樹脂を使用することが好ましく
、特に好適なマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂などである。

本発明ＶＣかかわる繊維強化複合材料において、強化用
繊維とマ）　ＩＪラックス脂との使用割合については、
特に制約は／ｆいか、強化用繊維の使用割合が約９０￥
ｘｍｌチをこえてくると、複合材料中の強化用繊維の結
束ないし分散状態が不均質となり、ボイドが発生しやす
くなり好ましくない。一方、強化用繊維の使用割合が約
２０重指予未（＾と僅少であれば、本来の目的となる高
強力・高剛性等各種の特性を高水準に発揮しがたいので
好・ＰＬ＜ない。すなわち、該ｌｉ科料中強化用繊維の
含有値は、２０〜９０車髪％である使用形態が好適であ
る。

本発明の繊維強化複合材料を形成するに際しては、強化
用繊維としての炭素繊維及び全芳香族ポリアミド繊維と
、マトリックスとしての樹脂とを種々の方法で混合、混
練あるいは積層など組合せることが可能である。たとえ
ば、複合材料を形成する方法とし゛（、一方向にひきそ
ろえた繊維束にマ）ＩＪラックス脂またはその溶液をス
プレーあるいは含浸させることができるし、また、あら
かじめ繊維を平織、朱子織等の織物としたのちに上記マ
）　＋１ツクス樹脂またはその溶液をスプレーあるいは
含浸させることも可能である。あるいは、上記高性能繊
維のカットファイバーをマトリックス樹脂またはその溶
液中に混合、混練することもできる。

さらに、−上述のような複合材料の形成に際しては、上
述のようにして得られた強化用繊維とマトリックス樹脂
との混合物を加熱（必要に応じて加圧）することにより
直接成形することもできるが、とくにマトリックス樹脂
がエポキシ　１３− 樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂であ
る場合には、いわゆるプリプレグあるいはブリミックス
と呼ばれるように、あらかじめ強化用繊維あるいは織物
に含浸させたマトリックス樹脂を［Ｂ−ステージ−１と
称されている中間段階まで硬化反応を進めさせたのち、
かかる成形用材料を所定の加熱・加圧条件を用いて成形
し、複合材料とする方法も可能である。

本発明の特徴は、炭素繊維及び前述のような特定の全芳
香族ポリアミド繊維を、複合材料の強化用繊維とｌ−て
併用することにある。かかる併用、すなわち、・・イア
゛リッドの形態としては単純なランダム混合にとどまら
ず、内高性能繊維の各繊維束を交互に、あるいは−屋の
間隔で肉繊維束を並べることにより、任意の比率で混合
することができる。また、あらかじめ織物の形態にして
強化用繊維を１史用する場合には、たとえばタテ糸、ヨ
コ糸の使いわけをはじめとする種々の混合形態が可能と
なる。さらに、複合材料の形成に際しては、前述のよう
なひきそろ　１４− え型および／または、織物型の繊維集合体ないしはそれ
にマ）　ＩＪソックス脂を含浸せしめた「Ｂ−ステージ
」化体を、種々の角度をもたせて積層することも可能で
ある。

本発明にかかわる繊維強化複合材料は、種々の成形方法
により、有用な成形物を提供することができる。戊辰的
な成形方法は、圧縮成形であり所定の形状の金型を用い
て機械的に圧縮あるいは、オートクンーブ中で気体によ
る圧力をかけるなどによって成形することができる。そ
の他に、通常用いられるような、注型成形法。

スプレ一方法、バンドレイアップ法、積層法。

トランスファー成形法、インジェクション成形法、プル
トルージョン法など、強化用繊維の形状または／および
マトリックス樹脂の特性にあわせて選択することができ
る。

本発明にかかわる複合材料の強化用繊維は、前述してき
たように、炭素繊維と物足の全芳香族ポリアミド繊維と
の組み合せ使用を特徴としているが、前記以外の有機ま
たは／および無機繊維の少割合を強化用繊維とし【併用
することも可能である。かかる有機または／および無機
繊維の具体例としては、たとえば、ボリアリレート、ポ
リエステル、ポリアミド、本発明にかかわる全芳香族ポ
リアミド以外の全芳香族ポリアミドなどの有機繊維やガ
ラス繊維、シリカ。

シリカアルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化
ボロン、窒化ケイ素などの無機繊維をあげることができ
る。

また、本発明にかかわる複合材料中には、強化用繊維並
びにマトリックス樹脂のほかに、充てん剤、顔料、離燃
削等の添加剤を併用することもできる。かかる添加剤の
例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリ
カ、アルミナ、カーボンブラック、酸化チタンなどをあ
げることができる。

本発明に使用する強化用繊維は、夫々製糸工程をへて、
通常入手し５る形態ないし状態のものをそのまま、ある
いは乾燥処理をほどこしたのちに、マトリックス樹脂と
組合せることができるが、そのほかに、製糸工程におい
て用いられた該工程上必要な油剤などの処理剤、仕上げ
剤などを抽出等により除去してもよいし、さらに、該繊
維上にあらかじめカップリング剤や表面改質剤、あるい
はエポキシ樹脂のような樹脂などをあらかじめコーティ
ング処理しておいたのちにマ）ＩＪラックス脂との組合
せを実施することも可能である。

以上の如く、本発明に拠れば、高強力、高弾性率、＠銅
で、且つ耐衝撃性に優れ、品質的に高水準にバランスの
とれた複合材料を提供出来、その工業的意義は極めて大
である。

以下、本発明の繊維強化複合材料に関し、さらに実施例
及び参考例をもって具体的に説明するが、本発明はその
実施例のみによって限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び参考例中、単に１部」とあるの
は、重量部を表わす。また、機械的ｌ特性の測定におい
ては、とくにことわらない限り厚み３朋の成形物を用い
た。すなわち、曲げ特１７− 性の測定は１．ト記厚みの成形片を用い、スパン５０闘
で、また層間剪断強度の測定はスパン１５醋で行なった
。アイゾツト衝撃強度（ノツチあり）の測定は前記厚み
の成形片に、４５°角のＶノツチを所定の深さ切りこみ
を入れた試験片により実施した。圧縮強度の測定に用い
た成形片は、幅：長さ：高さく繊維方向）−１：１：２
の比率の角柱を使用した。

また、重合体の固有粘度は濃硫酸中、１合体一度ｏ、ｓ
ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した。

〔参考例１〕 ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル１０７２部ト、
ハラフェニレンジアミンｓ、　７９　部トＩｓ：Ｎ−メ
チルビ１ｉリドン５’００部に乾燥窒素気流下に溶解し
、０℃に冷却した後、激しく攪拌しながら、テレフタル
酸りｐライドの粉末２１７４部を速やかに添加して１合
を行なった。約５時間ののらに、酸化カルシウムを加え
て副生塩酸を中和した。

＝　１８　− かくして得られた重合体の固有粘度は３０２であり、溶
液粘度は１００℃で約５００ポアズであった。

この中和溶液なｆ過、つづいて脱泡して半乾半湿法によ
り紡糸し、水洗・乾燥凌、５００″Ｃに加熱した熱板上
を通して熱延伸して得られたマルチフィシメン１ヤーン
（Ｎの糸特性は、強度２６、２　ｆＪ／ｄｅ　、ヤング
率６３０　ｇ／ｄｅ　、伸度３９チであった。

〔参考例２〕 ３．４′−ジアミノンフェニルエーテル７１８６部とＯ
−クロルバラフェニレンジアミン１１．９４２部とをＮ
−メチルピロリドン５４３５部に乾燥窒素気流中で溶解
し、この溶液を２０°Ｃに保持し、激しく攪拌しながら
テレフタル酸りｐライドの粉末２４．３１０部を添加し
た。続いて系の温度を６０℃に保持し攪拌を続げたとこ
ろ、徐々に系の粘度が上昇し、透明な高粘度溶液かえら
れた。さらに約１時間後に水酸化カルシウム８７４部を
添加して副生塩酸を中和したところ＾粘度の透明溶液と
なった。

この溶液の一部をとり出して水と混合し、沈澱した重合
体を１４ｉ離して水洗・乾燥したのちの重合体の固有粘
度は３４４であった。

上記中和後の溶液を１過・脱泡したのち、半乾半湿法に
よって紡糸し、ついで多段水洗浴で十分に水洗し乾燥し
たのち、５００℃の熱板トで熱延伸してマルチフィラメ
ントヤー／（Ｂ）を得た。このヤーン（Ｂ）の糸特性は
強度２　ａ、　ｏ　ｇ　／　ｃｉｅ。

ヤング率８２３　ｆｌ／ｄｅ　、伸度３９％であった。

〔実施例１〜３〕 参考例１において得られた全芳香族ポリアミドのマルチ
フィラメントヤーン（Ａ）　（７５０デニール／　５０
０フイラメント）を乾燥したのち、エポキシ樹脂系溶液
〔エピコー１−８２８（ンエル化学■製）１００部、エ
ピキュア２（シェル化学■製アミン系硬化剤）２０部及
びアセトン１２部よりなる〕中をくぐらせて樹脂を含浸
させたのち、微小孔を通して＃１な一定に保持し、フィ
ラメントワインディング法により大口径の円筒型ドラム
上に巻きとった。ついで９０℃に維持した乾燥炉中に保
持して、上記エポキシ樹脂を半ゲル化状態のいわゆる１
Ｂ−ステージ」にして一方向ひきそろえ型のプリプレグ
（Ｃ１を得た。

一方、炭素繊維（６００デニール／１ｏｏ。

フィラメント、東邦ベスロン■製）を上記全芳香族ポリ
アミド繊維マルチフィラメントヤーンの場合と同様にし
てエピコー）８２８／エピキユアＺ系エポキシ樹脂を含
浸させた一方向ひきそろえ型プリプレグの）を得た。

上述のプリプレグ（Ｃ１（全芳香族ポリアミド系）とプ
リプレグＣＣ）　（炭素繊維系）とを、交互に積Ｊ＠シ
その複合材料における炭素繊維と全芳香族ポリアミド繊
維との体積比率を第１表に示すような範囲でふらせ、且
つ、複合材料中の全繊維含有率を約６０％となるように
プレス成形し、た。

得られた複合材料（成形片）の特性は第１表に＝２１− 示すように極めて為水準にあり、特に衝撃特性の改善が
顕著であった。

な＋ｄ、プレス成形の条件は下記の通りであり、以下本
発明における成形物調製時の条件は、すべてこれらに準
じて実施した。

第１表 ２２− 〔実施例４，５〕 実施例１においてｍｍした全芳香族ポリアミド繊維から
のプリプレグ（Ｃ１および炭素繊維からのプリプレグの
）を、第２表に示す炭素繊維／全芳香族ポリアミド繊維
比率及び複合材料中の全締紐含有率が６６重量饅になる
ようにｆＡ層し、熱ブＶスして成形物を得た。得られた
成形片の物性の一例を第２表に示すが、全芳香族ポリア
ミド繊維として既に知られているケブラー（デュボ／■
のポリバラフェニレンテレフタルアミド繊維）に比べて
本発明にかかわる全芳香族ポリアミド繊維を用いた場合
が、衝撃強度及び層間剪断強度において、明らかな優位
性を示している。

第２表 〔実施例６〕 参考例２で得られた全芳香族ポリアミドのマルチフィラ
メントヤーン（Ｂｌ　（７５ｏデニール１５００フイラ
メント）を用い、実施例１の場合と同様にして、フィラ
メントワインティング法により一方向ひきそろえ型プリ
プレグ（ｔ０１ｉ製した。こうして得られたプリプレグ
（目及び実施例１で用いた炭素繊維のプリプレグＣＤ）
を積層して、炭素繊維／全芳香族ポリアミド系・・イブ
リッド型複合材料を得た。

得られた複合材料成形物■特性は、第３表に示すように
全芳香族ポリアミド繊維単独強化による複合材料に比較
して良好な結果を示した。

第３表 〔実施例８〕 参考例１で得られた全芳香族ポリアミドのマ２５− ルチフィラメント（Ａ）　（７５０デニール／　Ｓ　Ｏ
Ｏフィラメント）と、実施例１で用いた炭素繊維（６０
０デニール／１０００フイラメント）とを同時にひきそ
ろえながら、エポキシ樹脂系溶液〔エピコー）８２８（
シェル化学■１１（）１００部、４・メチルテトラヒド
ロフタル酸無水物（新日本理化■製［リカン・ラド！ｖ
ｉＨｊ　）　１００部、ベンンルジメチルアミン１部及
びアセトン６０部よりなる〕中をくぐらせ、さらにチタ
ニャ製のフックを通して液量ピックアンプを制御したの
ち、実施例１の場合と同様にフィラメントワインディン
グ法により、プリプレグ（目を得た。

こうして得られたプリプレグ（杓を積層し、プレス成形
して全繊維含有率６７チ、炭素繊維／全芳香族ポリアミ
ド繊維の比率（重量）６５／３５となる成形物をえた。

このものの層間剪断強度は７９ｋｇ　／−ときわめて良
好であった。

２６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　炭素繊維１０〜９０重量部と、下記一般式（Ｉ）と
   一般式（Ｉｌ、）または／および一般式（ｍ）で表わさ
   れる構造単位を有する芳香族ポリアミド繊維９０〜１０
   重量部とよりなる繊維群を強化材とする繊維強化複合材
   料。 ２　炭素繊維１０〜９０ｉ蓋部と芳香族ポリアミド繊＃
   ９０〜１０］ｊｉｄ部とよりなる繊維群を強化材とし、
   硬化性樹脂組成物をマ）　ＩＪラックスする特許請求の
   範囲第１項記載の繊維強化複合材料。