JPS5891002A - 重質油の流動接触部分酸化によるガス化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は液状炭化水素、特に常圧蒸留残さ油、減圧蒸
留残さ油などの重質油を流動触媒ノーと接触させること
により接触部分酸化する方法に関し、部分酸化生成物は
合成ガスＪ？都市ガスの製造または石炭液化用や石油襦
製などの水素化用水素の製造、Ｃ−／化学の原料として
有用である。

既存の工業用重質油のガス化操作は塩基性触媒の使用下
に７０００℃以上の温度で行われ、また無触媒下の部分
酸化も僅かにこのガス化操作に対し実績がある。

この無触媒方法では部分酸化反応器内でコーキング反応
が起り、原料ガスがカーボンへ転化するからガス化率が
低下する、また副生ずるカーボン処理のために装置の構
成と構造とを特に考慮した設計を必要とし、カーボン除
去用の捕集器、急冷浴の設置６を必要とし、カーボン再
利用のためベレットシステムを付帯するとか、カーボン
を抽出し原料油に混合リサイクルすることなどが行わわ
る。捷た非接触法であるために７３００℃以上の茜温の
ガス化温度が要求される。

また、この分野での接触部分酸化方法では前述のように
塩基性物質からなる触媒、例えば酸化カルシウム、マグ
ネシア、ドロマイトなどｂ＼が使用されてきた。しかし
、この種の触媒は低温では低活性であるので、１０００
℃以上の尚ガス化温度が要求され、従って、装置の耐火
性、耐スポーリング性さらには重質油中のイ訛黄との結
合による崩壊、消耗などの問題に対する対策が必要であ
る。

本発明の目的は（１）高いガス化率（カーボン、タール
などの副生を実質上伴わないガス化）、（２）簡単な装
置Ｗと操作・計理、（３）クリーンで良質なガスの製造
、（４ｔ）より低ガス化温度の使用を可能となす液状炭
化水素特に重質油、例えば常Ｌ［蒸留残油、減圧蒸留残
油の接触部分酸化法を提供するにある。

本発明の他の目的は合成ガスの製誼用、都市ガスの製造
用原料１石炭液化や石油精製彦どの水添用水素のデ、′
）造、Ｃ／化学原料など全提供するにある。

この目的は炭化水素、とくに重質油をアルミナ相体にＪ
［持した酸化カルシウムと助剤と１７で鉄全含有する流
動床触媒の存在下にｇｏｏ℃〜１００θ℃の流度でガス
化剤と、７．０〜／θ：／のガス化剤全酸紫原子：　ｊ
Ｎ化水素炭素原子の原子比（Ｏ原子／Ｃ原子比）で流動
接触させることを特徴とする炭化水素、特に重質油の流
動＋Ｙ触間部分酸化ガス化方法より達成される。

本発明方法で使用する炭化水素としては特に常圧蒸留残
油または減圧蒸留残油のような重欠ｊ油を使用できる。

炭素原子／水素原子比ざ、２程ＩＭ−の重質油が安ボし
てガス化できる。

１ｉｊ・ＩＺ媒州体のアルミナはこの種の触媒にｔ＋！
２常１す・用されるタイプのアルミナ、特にα−アルミ
ナが好適である。酸化カルシウムはアルミナに対し〜、
スθ〜３５％、最も好ましくは３０％で助剤の酸化鉄は
Ｃａｏに対し７〜１０％使用するのが好丑しい。

触媒はｒ−アルミナを７２００℃で２時間焼成してα−
アルミナとした仮、湿式法により調整した。すなわちカ
ルシウムおよび鉄の硝酸塩を用いてアルミナに１１１持
させ硝酸根を加熱除去した相持段ＪｊＪび７２００℃で
焼成して整粒して反応に使用した。

ｇθ０℃〜／θ００℃のに四〇バ１３分酸化ガス化ａ、
Ａ度が使用されるが、ｇｏｏ”ｃ未満では主反応が熱分
解となるので、タールやカーボンの生成が多く、生産す
るガス組成もエチレン、プロピレンなどの不飽和成分（
本発明の目的ではこれらの成分は不適）が多くなる。ま
た１００θ℃を越えると生成物の二次分解全誘発し、カ
ーボンを生成するようになる。また必要以上に温度を上
げることは酸素の消費°址を増加させることになり、生
成ガス組成の劣化ばかりでなく、経済的にも好ましくな
い。

ガス化剤とけ水蒸気及び酸素−または空気が使用される
。酸素または空気は反応に必要な酸素を供給すると共に
触媒活性の低下を防止し、反応熱の補足を負担する。

ガス化剤と炭化水素との量比はガス化剤中の酸素原子（
水蒸気中の酸素十純酸素または空気中の酸素またはそれ
らの混合物の酸素）：炭化水素中の炭素原子の原子比（
０／Ｃ）が／〜１０：／に制限される。０／Ｃが７未満
では触媒表面にカーボンが析出して触媒活性を急速に低
下させて１史用困難となる。また生成ガスの組成が不飽
和成分に富んだものとなへまたシＣ比が１０を越えると
Ｈ１ｔ１ｔ化が進みすぎて生成ガス中にＣＯ２ガスが増
大（空気を使用する時にけＮ２もともに増大する）して
劣質化するか、未反応の余剰水蒸気−の増大でエネルギ
ー損失を招くことになる。

本発明方法によれば炭化水素、特に重質油を部分酸化で
き、それによってＮ２及び００を生成し、これらは合成
ガス製造用、都市ガス製造、Ｃ／化学に利用でき、また
石炭液化や石油精製、その他において必要な水素を提供
するのに利用できる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

原料の重質油（Ｏ／／ｎ＝ｆ、コ）に所定量の水蒸気全
添加して通常の方法で予熱し、他方別に窒気捷たは酸素
を各々ガス化炉に供給し、ガス化炉内は前述の触媒で濃
厚流層が形成されてｇｏｏ℃〜１００θ°Ｃ１好ましく
は９００°Ｃで接触部分酸化によるガス化が行われる。

ガス化炉中では下記の反応が生起する： ＯｎＨｍ＋（ｎ十−）　０２ｊ”ｎｅｏ□＋２Ｈ２０グ ＯｎＨｍ　＋ｎＨ，０４ｎＯＯ＋（ｊ　＋　ｎ　）　Ｈ
２０ｎＨｍ　＋００，４コｎＯＯ＋−１Ｈ２（３０＋　
Ｈ，Ｏ′；１００２＋Ｈ２ ここに酸素は部分酸化に必要な酸素を供給すると共に触
媒活性の低下を防止し、反応熱の補足全負担する。

触媒活性の主体のＯａＯは相体中のＡ４２０．と反応し
て０ａＡｆ２０３．１１ｇ　０ａＯ−Ａ４，０５．　、
？ＯａＯ−Ａｆ、０３゜ＪＯａＯ−５ＡＪ２０．　ｆ生
成し、これらの成分均衡が活性に影響するものと考えら
れる。またＦｅ２ｏ、は少くとも一部がＦｅ２Ｏ４の形
態にまでなるものがあるが、これらの酸化鉄の存在は部
分酸化方法には効果的であって、以上のことが合成され
て複合作用を銹発し、触媒機能全確立するものと思わね
る。

第１図に常圧蒸留残油を９００℃の部分酸化温度（ガス
化温度）でアルミナ−０ａＯ−Ｆｅ触媒（アルミナに対
しＯａｏ　３０％、　ＯａＯに対し酸化鉄５％）Ａ）、
／。原子比−／、２：／の水蒸気（曲線Ｂ）及び／。原
子比／、コニ／の（水蒸気。、９モル／Ｃ原子十酸素０
．３原子／Ｃ原子）（曲線０）ｔ−使用した場合の経時
ガス化率の変化を示した。

曲線Ａの条件下ではガス化率ｉｊ：　９７％と高いが大
割゛の水蒸気を要するので所ｇ総エネルギー量が多すぎ
る欠点がある。曲線Ｂでは反応開始後約７時間付近から
活性低下が認められるが、ガス化剤中の酸素原子ｆｔ／
、−に固定してその酸素原曲線Ｃ）。

第２図に炭化水素（重質油）として常圧蒸留残油を用い
、第７図と同組成のアルミナ−０ａＯ−Ｆｅ触媒を用い
、１０原子比を／１．２に固定し、空気量を変動（純酸
素使用の場合もあるので空気中の窒素を除いて純酸素に
近い状態にして比較する）することによって水蒸気：酸
素の比を変えた時の生成物ガスＨ，、００、００２及び
ＯＨ４の組成（％）を示した。！た各空気中の酸素原子
／ＣＵ！子の原子比により得られた部分酸化生成物ガス
の発熱量（キロカロリー／　ＮＭＪ　）をも示した（曲
ｍＤ）。第１図から空気中の酸素の送入量を増せば良質
なガスが得られ、空気中の酸素送入量を減らせば都市ガ
スなどの燃料ガス用の相当の発熱ｉ：Ｔｈ有するガスが
得られることがわかる。

例えば０原子（空気中酸素）１０原子０．３（合計０原
子（水蒸気十酸素）１０原子−／、コ）の場合にはその
発熱量は２ｊθθキロ力ロリー／ＮＭＢを上回わり、都
市ガス等のエネルギーの用途に有利でありそのガス化率
も９５チでおることがわかる。

本発明方法は従来技術により工業化された重質油ガス化
技術と対比すると、（１）ガス化温度が低く（本発明ざ
ｏｏ℃〜１０００℃、好適には９００℃、先行技術／３
θθ℃〜／６００°Ｃ）、（，２）酸素消費量が少なく
　（本発明方法は０．３モル酸素／Ｃ原子、先行技術は
ｏ、ｓ　−ｏ、ｔモル１０．Ｊ子）及びガス化率が高い
（本発明方法では９Ｑ％もの高率（ｆｉ が得られ、先行技術ではざ０−４３％）といった利点が
あり、重質油の部分酸化ガス化工業において大きな意義
を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法によるガス化率の経時変化を示す図
、第１図は送入空気中の酸素原子比率と生成物ガス組成
及び発熱量を示す図である。 特許出願人　　株式会社　日本製鋼所 代　”　人　　　曽　　我　　道　　照”　１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重質油をガス化剤で流動接触操作により部分酸化してガ
   ス化するに当り、 アルミナ担体、酸化カルシウム及び助剤として酸化鉄を
   含む触媒を使用し、 ｇｏｏ’ｃ〜１０ＯＯ℃の温度で、 ガス化剤中の全酸素原子二重質油の炭素原子の原子比が
   ／〜１０：／の条件下で部分酸化を行うことを特徴とす
   る方法。