JPH0454601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本考案は、鉄鉱石粉粒体を流動媒体とする流動
床によつて、需要の減退している重質油を熱分解
し、需要の多い軽質油分を回収するとともに、鉄
鉱石表面に析出付着した重質油中の副生炭素（オ
イルコークス）を還元剤として該鉄鉱石を還元し
還元鉄を得るために近時開発された新しい直接製
鉄法（いわゆるKKIプロセス）において、上記
鉄鉱石に付着した炭材即ちオイルコークスを流動
床で過剰のスチームおよび必要に応じ少量の酸素
によつてガス化し、水素濃度の高いガスを得る方
法に関するものである。 (ロ) 従来の技術 石炭あるいはコークス等の炭化水素または炭素
こ固体エネルギーを、利用し易い形態のガスに転
化するためのガス技術は、古くから非常に多くの
国々で研究が進められており、実用化されたガス
化炉も少なくないが、石油資源が潤沢に利用でき
る時代になると燃料としてのガス化はその意義を
殆ど失い、現在稼動しいてるガス化炉は僅かにな
つた。しかし、1970年代後半にはオイルシヨツク
が全世界の経済に深刻な打撃を与えるに至り、石
炭、コークス等のガス化技術は再び脚光を浴びる
ようになるとともに、一方、従来安価なエネルギ
ー源として多量に消費されていた重質油の重質油
の需要は急速に減退し、石油製品構成は、中・軽
質油を中心とした軽質油傾向が強まり、重質油は
さらに分解して中・軽質油を回収する方法が指向
されている。その一つの方法として熱分解技術が
広く実用化されているが、熱分解によつて発生す
る重質油中の炭素分（オイルコークス）は、その
中に含まれる硫黄分が多い場合には殆ど利用価値
がなく、重質油の10〜20％というオイルコークス
の利用方法が望まれていた。 本発明者は〓に、重質油の熱分解方法として鉄
鉱石を熱媒体として重質油から軽質油を回収する
工程と、そこで副生したオイルコークスを鉄鉱石
上に析出付着させて、次工程でこれを還元剤とし
て還元鉄を得る工程とを組み合わせた新しいプロ
セスを開発し、特開昭58−56309号として特許出
願するとともに、これをKKIプロセスと名付け
た。 このプロセスにおける還元鉄を製造する工程で
は、流動床を用いて、鉄鉱石上に付着したオイル
コークスを限られた必要量のスチームによりガス
化してCOおよびH₂を主体とする還元ガスを得、
これを用いて該鉄鉱石を還元し、還元鉄を得る方
法が採用されている。このプロセスのフローシー
トを第１図に示した。 第１図において、KKIプロセスの重質油の熱
分解工程は、２塔式の流動床からなり、一方が鉄
鉱石の加熱塔１、他方が重質油の熱分解塔２であ
る。鉄鉱石は平均粒径10μ〜２mm、望ましくは20
〜30μの粒度に調整されており、加熱塔１に供給
され、ここで、600〜700℃に加熱された後、熱分
解塔２に循環してゆき、流動床を形成する。 熱分解塔２に吹き込まれた重質油は高温鉄鉱石
によつて接触分解され、生成したガス状の軽質油
分が塔頂より分離され、副生したオイルコークス
が鉄鉱石粉粒体上に析出付着する。オイルコーク
スによつて蔽われた鉄鉱石粉粒体は加熱塔１に循
環し、オイルコークスの一部は燃焼して熱源とな
る。付着オイルコークス量が10〜40重量％となつ
たところで、オイルコークス付着鉄鉱石は加熱塔
１より抜き出され、それに相当する新しい鉄鉱石
粉粒体が加熱塔１に供給される。 抜出されたオイルコークス付着鉄鉱石は、次い
で流動床式のガス化炉３に供給されて流動媒体と
なり、オイルコークスは限られた量のスチームに
よりガス化される。ガス化反応は、式、 Ｃ＋H₂Ｏ→CO＋H₂ ……(1) で示され、等モル（等容量）のCOとH₂とが発生
する。この反応は吸熱反応であるため、熱補充の
ため、酸素もしくは空気によつてオイルコークス
の一部を燃焼させることも可能である。即ち、
式、 Ｃ＋O₂→CO₂ ……(2) によつてCO₂が発生するが、高温では更に、式、 CO₂＋Ｃ→2CO ……(3) のソルーシヨンロス反応も生じて、発生ガス中に
COが増大する。また、高圧下では、発生したH₂
は次式、 Ｃ＋2H₂→CH₄ ……(4) 3H₂＋CO→CH₄＋H₂Ｏ ……(5) 等のメタン化反応によつてCH₄を発生し、H₂を
消費する。 このように生成した還元ガスはガス化炉３より
取り出され、CO₂ルムーバーで脱炭酸された後、
還元炉４へ給送され、ガス化炉３から供給されて
流動床を形成している鉄鉱石粉粒体を還元する。 従来の石炭等のガス化炉では(1)〜(5)式の反応が
主として起つていたことから、発生ガス中のCO
濃度が高く、H₂濃度は比較的低位に抑えられて
いた。 第１表に代表的な実働ガス化炉における発生ガ
ス組成を示したが、一般にCO濃度が高く、CO₂
濃度が比較的低位にあることがわかる。

【表】

【表】 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 このようにCO濃度が高い還元ガスはそのプロ
セス内で還元剤として利用する場合には、式、 CO→2CO₂＋Ｃ で炭素を析出して配管等を閉塞する問題を起し、
この反応は高圧になるほど活発になることから還
元剤としてはできるだけH₂濃度の高いものが望
ましい。 また、ガス化によつて各種化学工業、特に石油
工業における原料ガスやクリーンエネルギーとし
ての需要が急増している水素を多量に含有する還
元ガスが得られれば、これらのプロセスの経済的
メリツトは大幅に増大する。 本発明は上述のような技術的および経済的要求
に応えるためになされたもので、本発明の第１の
目的は、前記KKIプロセスにおいて、オイルコ
ークスのガス化により鉄鉱石の還元に必要な還元
ガスを製造するにある。第２の目的は、重質油熱
分解工程で鉄鉱石上に付着したオイルコークスを
酸化し、還元工程に適したコークスは付着量に調
整することであり、更に他の目的は、オイルコー
クスの酸化による発熱によつて流動床熱分解工程
から排出された原料を加熱し、還元工程へ熱の供
給を行なうことである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 即ち、本発明は、KKIプロセスにおいて、鉄
鉱石粉粒体を流動床とする熱分解炉中で重質油を
熱分解するとともに、熱分解による副生炭素を前
記鉄鉱石表面に析出付着せしめ、該炭素付着鉄鉱
石粉粒体を流動床式ガス化炉に導き、800〜1000
℃の温度で過剰のスチームを含む酸化性ガスと接
触せしめることを特徴とする高濃度のH₂ガスを
取得するために炭材をガス化する方法である。 以下、本発明方法を、第１図に示したKKIプ
ロセスについて更に詳述する。 本発明方方法の要点は、流動床式ガス化炉３内
において、炭素付着鉄鉱石粉粒体を800〜1000℃
の温度で、過剰のスチームを含む酸化性ガスと接
触せしめる点にある。この場合、酸化性ガスは、
流動床中でガス空塔線速度を20cm〜2m／sec、望
ましくは30〜80cm／secとするように流通せしめ、
さらに鉄鉱石に付着している炭素（オイルコーク
ス）とスチームとの吸熱反応によるエンタルピー
ロスを補い、更にオイルコークス量を調整するた
め、スチーム容量の15％容量以下の酸素を含有す
るものが適当である。即ち、酸化性ガスの適当な
組成の例として次の如きが挙げられる。 スチーム 90vol％ 酸素 10vol％ また、流動床式ガス化炉３の炉内圧力は、好ま
しくは０〜10Kg／cm²Ｇ，さらに好ましくは５〜10
Kg／cm²Ｇであり、上記範囲を超えると系内のH₂
が一部CH₄に合成され、H₂濃度が低下するため
好ましくなく、また、圧力が低過ぎると反応系に
送入し得るスチーム量が制約され、ガス発生量が
減少する。従つて、発生ガス量を確保し、CH₄の
生成を抑えるためには５〜10Kg／cm²Ｇの圧力とす
ることが特に望ましい。 ガス化炉３の炉内温度は、還元ガスの効率的生
成を確保するためには800〜1000℃に保持されな
ければならず、800℃を下廻ると水性ガス化反応
速度が小さくなり、又、1000℃を上廻ることはエ
ネルギーコスト面から不利であるのみならず、高
温では鉄鉱石同士の融着するステイツキング現象
を生じ、更に酸素の過剰供給によるオイルコーク
スの焼尽によつて次工程に支障を来すおそれがあ
るから不可である。 本発明方法に適用される原料重質油としては、
熱分解工程において炭素の副生の抑制を必要とし
ないところから、フルードコーキング法に用いる
ような劣質の減圧蒸留残渣も使用可能であり、そ
の他、重質油として溶剤脱水機抽出残油、熱分解
残油、接触分解残油、重質ガス油、減圧ガス油、
その他フルードコーキング法並びにFCC法で用
いる原料油はすべて利用でき、更に石炭、オイル
サンド、頁岩等から得られる油水物質も同時に適
用可能である。 また、本発明方法に用いる鉄鉱石としては、通
常の製鉄原料としての各種鉄鉱石が含まれ、構成
鉱物で云えば、磁鉄鉱、赤鉄鉱、黄鉄鉱、磁硫鉄
鉱、褐鉄鉱、菱鉄鉱等を例示することができ、ま
た他の分類によれば、Kiruna型、Taberg型、
Magnitnaya型、Bilbao型、Laterite型、
Algoma型、Lake Superior型、Clinton型、
Minette型等を挙げることができ、何れのものを
用いても、成分的に多少変化はあるが、本発明に
適用可能であることは云うまでもない。 (ホ) 作用 本発明方法により、ガス化炉３において生成す
るガスの組成の１例を第２表に示す。

【表】 第２表によると、H₂が最も多く、またCOに比
べてCO₂が圧倒的に多くなつている。これは前記
(1)式の水性ガス化反応によつて発生したCOが、
更に過剰に存在するスチームと反応して、式、 CO＋H₂Ｏ→CO₂＋H₂ ……(6) で示されるシフト反応により、CO₂に転換し、
H₂を発生することを示している。しかして、こ
の反応は鉄成分の存在による触媒効果により加速
されることが知られている。通常、石炭等のガス
化によつて得られたガスのH₂比率を高めるには、
(6)式のシフト反応を行わせる専用の反応器が、ガ
ス炉の後に必要となるが、本発明では、ガス化炉
の中で(6)式のシフト反応を効果的に進行させ、
H₂比率の高いガスを得ることができるのである。 次に、第２図及び第３図に従つて、本発明方法
に適用される酸化性ガスの好ましい組成とその作
用について述べる。 第２図にはガス化炉パイロツトプラントにおい
てスチームに酸素を5.5％，11％，17％添加した
ときの発生ガス組成を示した。これによると酸素
11％程度までは、発生ガス組成中のH₂濃度は高
い比率で維持されているが、酸素17％ではH₂濃
度が著しく減少し、CO濃度が上昇しており、還
元ガス製造および高濃度H₂を得る目的からは好
ましくない。一方、第３図には、スチームに酸素
を添加した場合の炭素消費率を示しているが、酸
素添加量がふえるに従い炭素消費率が確実に増大
していることから、短時間のうちに炭素量の調整
をする目的からは酸素の使用は望ましいと考えら
れ、またスチームを炭素の吸熱反応の熱量を補給
する意味からも酸素の使用は強く要望される。た
だし、スチーム量の17％の酸素を添加した場合に
は吸熱反応の熱補償を大きく上廻る発熱量とな
り、流動媒体である炭素付着鉄鉱石を必要以上に
過熱してしまうため、流動最中の温度をコントロ
ールすることが困難となることが実験で確かめら
れているので、この意味からも酸素の添加量はス
チーム量の15％以下にすることが求められる。 本発明者等によるパイロツトプラントの運転に
おいては、スチーム77vol％。酸素3vol％、窒素
バランスの条件で、滞留時間20分における炭素の
減少は30％強であり、H₂／COが90/10の還元ガ
ス組成が得られた。 このようにオイルコークス等のガス化時に鉄鉱
石を共存させることで、その触媒作用と、過剰に
加えられたスチームの作用とによつてシフト反応
が促進され、高濃度のH₂ガスが発生することが
本発明の特色である。 鉄鉱石と炭材との共存のさせ方は、鉄鉱石の表
面を蔽うように炭材を付着させることが望ましい
が、鉄鉱石と炭材とを混合しても後述の実施例に
示すように効果のあることが確認されている。 (ヘ) 実施例 実施例 １ シフト反応がガス化炉の中で効率よく行われる
ことを確認するために、50mmφの回分式流動床に
より、オイルコークス単味と、オイルコークス付
着鉄鉱石とのスチームによるガス化実験を900℃
の温度で行なつた。発生したガス組成を第４図に
示した。 第４図においてａのオイルコークス単味の場
合、COの比率がCO₂に比べて圧倒的に高く、シ
フト反応が余り起きていないことを物語つている
が、ｂのオイルコークス付着鉄鉱石のガス化で
は、COが殆ど発生しなくなり、CO₂に変換され、
H₂の比率が上昇していることが判る。 ｃは、オイルコークスと鉄鉱石との混合物をガ
ス化したものであるが、ここでもCOに比べて
CO₂の比率が多く、シフト反応が進んでいること
が裏付けられている。ｂおよびｃのガスよりCO₂
を除去すると90％以上の高濃度のH₂ガスが得ら
れた。この実施例で実証された通り、本発明方法
は、水素製造を目的とする炭材のガス化法として
有効である。 実施例 ２ オイルコークス付着鉄鉱石のガス化を、88mmφ
の反応管径をもつ連続式流動床ガス化炉を用い
て、次の条件で行なつた。 原料：オイルコークス14W％付着鉄鉱石 原料供給量：10Kg／hr 反応温度：900℃ スチーム投入量：4.5Kg／hr 反応応力：５Kg／cm²Ｇ 得られたガス組成を第５図に示す。 同第５図によれば、容量％でH₂約50％、CO₂
33％、CO7％、CH₄４％と、H₂比率の高いガス
が連続的に安定して得られており、このガスより
CO₂を通常のCO₂除去法により除いたところ、約
75vol％という高濃度のH₂ガスが効率よく得られ
た。 (ト) 発明の効果 本発明方法によつて得られたガスは、水素濃度
が非常に高いものであり、KKIプロセス内で還
元ガスとして利用する他に該プロセス内で重質油
熱分解によつて得られる軽質、中質油等の安定化
（up grading）用としてあるいは水素を利用する
他のプロセス向けのガス化法としても有用であ
る。即ち、水素は各種化学工業、特に石油工業に
おける原料ガスや将来のクリーンエネルギーとし
ての利用等、多方面の用途が考えられ、今後、需
要は益々増大するであろう。又、KKIプロセス
における炭素のガス化は、鉄鉱石が共存すること
により、効率よく水素を発生させることができ、
安価な水素製造を提供するもので、経済面で著し
い効果を生むものである。 更にKKIプロセスの効率化という点に限つて
観ても、オイルコークスの部分酸化によつて鉄鉱
石の還元に必要な還元ガスを容易に生成すること
ともに、適量の酸素を過剰のスチームに混合した
酸化性ガスを用いることによつて、重質油熱分解
工程で鉄鉱石上に付着したオイルコークスを酸化
し、還元工程に適したコークス付着量に調整する
のみならず、オイルコークスの酸化による発熱に
よつて流動床熱分解工程から排出された原料を加
熱し、還元工程へバランスのとれた熱の供給を行
なうことができる等、工程内各条件を調整し、反
応の円滑化を扶けるという優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を適用する、いわゆる
KKIプロセスのフローシートである。第２図及
び第３図はそれぞれ酸化性ガスによるオイルコー
クスの酸化実験結果を示す線図、第４図はオイル
コークス単味ａ図と、オイルコークス．鉄鉱石共
存ｂ，ｃ図の場合の各スチームによる回分式ガス
化実験結果を示す線図、第５図は本発明方法によ
りオイルコークス付着鉄鉱石のガス化を連続式流
動床を用いて行なつて得られたガス組成を示す線
図である。 １……加熱塔、２……熱分解塔、３……ガス化
炉、４……還元炉。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄鉱石粉粒体を流動床とする熱分解炉中で重
   質油を熱分解するとともに、熱分解による副生炭
   素を前記鉄鉱石表面に析出付着せしめ、該炭素付
   着鉄鉱石粉粒体を流動床式ガス化炉に導き、800
   〜1000℃の温度で過剰のスチームおよび15vol％
   以下の酸素を含む酸化性ガスと接触せしめること
   を特徴とする重質油の熱分解と共に高濃度水素ガ
   スを製造する方法。 ２ 鉄鉱石粉粒体が平均直径10μ〜２mmの粒度を
   有し、鉄鉱石への副生炭素の付着量が10〜40重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の重質油の熱
   分解と共に高濃度水素ガスを製造する方法。 ３ 鉄鉱石粉粒体の粒度が平均直径20μ〜300μで
   ある特許請求の範囲第２項記載の重質油の熱分解
   と共に高濃度水素ガスを製造する方法。 ４ 流動床式ガス化炉を０〜10Kg／cm²Ｇの炉内圧
   力に保持する特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   何れかに記載の重質油の熱分解と共に高濃度水素
   ガスを製造する方法。 ５ 炉内圧力が５〜10Kg／cm²Ｇである特許請求の
   範囲第４項記載の重質油の熱分解と共に高濃度水
   素ガスを製造する方法。 ６ 流動床式ガス化炉が20〜200cm／secの流動化
   ガス空塔速度を有する特許請求の範囲第１項乃至
   第５項の何れかに記載の重質油の熱分解と共に高
   濃度水素ガスを製造する方法。 ７ 酸化性ガスが少なくとも25vol％のスチーム
   と、スチーム容量の1/10容量以下の酸素とを含む
   ものである前記特許請求の範囲各項の何れかに記
   載の重質油の熱分解と共に高濃共水素ガスを製造
   する方法。 ８ スチームが少なくとも90vol％である特許請
   求の範囲第７項記載の重質油の熱分解と共に高濃
   度水素ガスを製造する方法。