JPS5891068A - 炭化珪素質焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度炭化珪素質焼結体の製造法に関するもの
である。

炭化珪素は従来より硬度が高く、耐摩耗性にすぐれ、熱
膨張率が小さく、また分解温度が高く、耐酸化性が大き
く、化学的に安定でかつ一般にかなりの電気伝導性を有
する有用なセラミックス材料として知られている。この
炭化珪素の高密度焼結体は上記の性質に加え、強度が高
温まで大きく、耐熱衝撃性にすぐれ、高温構造材料とし
て有望とされ、ガスタービン用ケはじめとして種々の用
途にその応用が試みられている。

炭化珪素焼結体はホットプレス焼結、常圧焼結、反応焼
結、再結晶、化学的蒸着などの方法によって作製される
。これらの方法のなかで工業的に最も有利な方法は常圧
焼結法と考えられる。常圧焼結法によればセラミックス
材料の成形に一般に用いられるプレス法、泥漿鋳込法、
押出成形法、射出成形法などの方法により成形すること
ができ複雑形状品、大寸広島、肉厚品を最も容易に、生
産性良く製造することができる。しかもこの方法による
製品には反応焼結、再結晶法による製品に比べ高性能が
期待できる。

しかし、炭化珪素は共有結合性の強い化合物であるため
常圧焼結法の場合、ホットプレス焼結法の場合も同様で
あるが単独では焼結が困難であり、高密度の焼結体を得
るためには何らかの焼結助剤の添加が必要である。焼結
助剤としてはホウ素あるいはホウ素化合物またはアルミ
ニウムあるいはアルミニウム化合物などが知られている
。さらに、これらに炭素を添加することもある。

１〜かし、常圧焼結法の場合このような焼結助剤を加え
ても通常の方法により良好な高性能高密度焼結体を得る
ことは難しい。特に焼結時に、焼結助剤を含む炭化珪素
成形体が分解しやすく、このために成形体が充分に緻密
化しないことが問題となる。この問題は、小さな試料成
形体を作る場合もそうであるが、複雑形状品、大寸広島
、肉厚品を均質な高密度品としてしかも生産性良く製造
しようとする時、特に大きな問題となる。

本発明者らは、先にアルミニウム及び／又はアルミニウ
ム化合物を含む炭化珪素質成形体を常圧焼結で、高強度
のものとして得ることに成功したばかりか、それを可能
にするより好ましい方法として、常圧焼結する際に成形
体が分解１〜、緻密化が抑制されることを防止する有効
な方法も見い出した。

本発明はこれらの方法をさらに改良することを目的とし
て種々研究された結果見い出されたものであり、それら
の改良として最も有効なものであることはいうまでもな
い。本発明に於ては、焼結を常圧で行うばかりか、ホッ
トプレスで行ってもよいし、また焼結雰囲気を種々の非
酸化性雰囲気で行っても有効であるＯ 本発明を以下最も有効な焼結方法として常圧下でアルミ
ニウムを成分として含む雰囲気下で行うことを中心とし
て説明する０ 本発明は、炭化珪素原料としてα晶及びβ晶の２種類を
必ず使用することであり、かつこれらの原料の焼結助剤
としてアルミニウム及び／又はアルミニウム金倉む化合
物を用いるということを要旨とするものであるため、こ
れらについて説明する０ まず、炭化珪素（ｓｌｃ　）原料は、純度としては高純
度のもの例えば９８％以上のものが好ましいが９０〜９
８％程度のものも使用できる０粒度については超微粉の
場合、平均粒径よりも比表面積で表わすことが適当であ
り、本発明の目的とする常温及び１４００℃での曲げ強
度が少くとも２５ＫＬｉ／稲２以上好ましくは３５Ｋｙ
／祁２以上の焼結体を得るには、比表面積５ｍ２／ｆ以
上のものを使用することが必要であり、好ましくは１０
ｍ２／ｌｉ’以上のものがよい。

本発明では、この炭化珪素原料としてα晶（型）とβ晶
の２種類を所定の配合割合で混合使用するものであって
、その割合は重量％（以下同じ）で、αが５〜４０％、
βが９５〜６０係とすることであり、特にはα１０〜３
０チ、β９０〜７０％とすることである。

これは、これらの混合割合をはずれるとα単独又はβ単
独使用に比べて有効な効果がもたらされにくいからであ
り、所定の混合割合とすることにより使用する焼結助剤
との関係で、常圧焼結であってもいずれか一方の結晶の
単独使用に比べて高い強度をもつ焼結体が得られること
が分った。

特に、高温強度については、単独使用により得られるも
のより２０％以上良くすることが比較的容易であり、条
件によっては５０％以−ヒの高強度のものも可能となる
。また、常温強度については高温強度の向上はど顕著な
効果まではないに］〜ても１０〜２０％程度の向上は容
易に得られることが確かめられている。

つぎに焼結助剤について説明すると、本発明で使用する
ものは、アルミニウム又はアルミニウムを含む化合物で
あり、この化合物としては、アルミナ、窒化アルミニウ
ム、炭化アルミニウム、アルミニウム炭化珪素、硼化ア
ルミニウム、リン化アルミニウムなどが使用できる。こ
れらはまた酸素を含まないアルミニウム、窒化アルミニ
ウム、炭化アルミニウム、アルミニウム炭化珪素、硼化
アルミニウム、リン化アルミニウムと酸素を含むアルミ
ナの２つに分類されるが、最も便利に使用できるのはア
ルミナ（Ａ１２０３）であり、以ＴＡ１２０３　として
説明する。

即ち、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）はコランダム（
α−Ａ１．２０３）が便利に使用できるが、ガンマ−形
など他の結晶形のものでもよい。また非酸化性雰囲気下
で加熱しても容易に酸化アルミニウムとなる水酸化アル
ミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミナ源も使用で
き、本発明で酸化アルミニウムとは、これらの酸化アル
ミニウムを容易にもたらす化合物も含むものである。酸
化アルミニウムは、純度９８係以上で低ソーダのものが
好ましく、粒度は平均粒径が１μｍ以下のものがよく好
ましくは０．２μｍ以下である。

本発明でこの酸化アルミニウムの炭化珪素との合量にお
ける配合割合はＡ］２０３としての重量係で０．５〜３
５係である。これはｏ５係以下だと焼結時に緻密化が十
分進まず、高強度をもたらす高密度焼結体が得られない
などのためであり、逆に５部係以上になると１９００℃
以下の低温で焼結しても緻密化するが強度が低い。

！た、３部チ以上配合して１９００〜２３００℃で焼結
すると分解量が増大］−１多孔化することや焼結体中に
必要としないＡｌ２Ｏ３量が多く残存することになる庁
どのためである。

尚、Ａｌ２Ｏ３源の配合量として一般に望ましい範囲は
Ａｌ２Ｏ３に換算して２〜２０　ｗｔ％である。

本発明では、原料的には酸化アルミニウムのほかは残部
が実質的に炭化珪素からなる混合物を調整することが望
ましく、またそれで十分目的のものが得られるのが１つ
の特徴でもあるが、勿論例えば炭化珪素原料中に不可避
的に不純物として含まれる又は粉砕過程で混入する少量
の他の成分が含まれていても差し支えなく、酸化シリコ
ンなどの１部の成分では比較的多く含まれても差支えな
いのもまた一面では利点である。

成形方法としては普通セラミックスの成形に使用される
方法がすべて使用できる。即ち、プレス成形、泥漿鋳込
成形、射出成形、押出成形などが適当である。焼成は、
非酸化性雰囲気中無加圧にて１９００〜２３００℃で行
うことができる。非酸化性雰囲気としては窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、−酸化炭素、水素などが使用できるが中
でもアルゴン、ヘリウムなど不活性ガスを含む雰囲気が
便利で好ましい。

また、後述するようにＡｌ２Ｏ３’ｆｒ含むｓ１ｃ成形
体をＡ〕　成分を含む雰囲気下で処理することが好まし
く、さらにＡ］ヲ含む雰囲気に加えて、炭素や珪素を含
む雰囲気をすることがより好ましいことが見い出された
。

焼結温度はより好ましくは１９５０〜２１００℃である
。温度が１９００℃より低いと緻密化が充分進まず高密
度焼結体が得られず２３００℃より高いと成形体が分解
し過ぎ多孔化し好ま１〜くないからである。尚、時間は
通常１〜４８時間必要でより好１しくば２〜２４時間で
ある。

これは時間が短か過ぎると緻密化せず、また緻密化して
も充分な強度が生ぜず、長過ぎると分解し過ぎ多孔化し
好ましくないことが多いからである。

ここで本発明における望ましい方法について説明する。

即ち、Ａｌ２Ｏ３などのＡｌ２Ｏ３源は焼結助剤として
加えられるのであるが、通常の方法では焼結過程でこの
Ａｌ２Ｏ３成分が急速に分解したり蒸発したりし、成形
体から成形体の緻密化に富力する前に除去されてしまう
ことがある。

このため、焼結体の緻密化が充分進１ず、目的とする高
密度焼結体が得られないことがあることが分った。

この問題点を解決するために種々の試みを行ったところ
、アルミナ源を含む化合物を配合した炭化珪素質成形体
全アルミニウムを成分として含む雰囲気下で焼成すると
よいことが分った。

すなわちアルミニウム、アルミニウムを含む化合物の１
つ又は２つ以上を含む雰囲気のもとて焼成することによ
り、より高密度な焼結体を容易に得ることができた。こ
の方法によれば成形体から緻密化が進む前に除去される
アルミナの量は減少し、組成、組織の安定した高密度焼
結体を得ることができる。

また、一方炭化珪素自体も炭化珪素成形体の焼結温度で
は分解を開始する。すなわち炭化珪素は大気川下では溶
融せず、２０００℃以上になると昇華し始め、さらに高
温になると炭素と珪素リッチな蒸気に分解する。本発明
で目的とする炭化珪素質高密度焼結体を得るのに必要な
成形体の焼結温度は１９００〜２３００℃であり、この
高温度域では炭化珪素は昇華、分解をはじめ、Ｓｉ　、
　Ｅｌｉ２０　　などの気体を発生する、そこで炭化珪
素成形体’１　ｓｌ　、　５１２ｃ　　などの気体を含
む雰囲気中で焼成すれば成形体の炭化珪素の昇華、分解
を抑えることができる。しかし実際には炭化珪素の分解
は単純ではない、すなわち成形体中に含まれる焼結助剤
としてのアルミナ、あるいは炭化珪素粒表面のシリカ層
あるいは他の不純物あるいは雰囲気中に含まれる微量酸
素などとの相互反応が起こる。

そこで焼成中における成形体の分解を防止（〜、より高
密間の焼結体を作るためには成形体の分解により発生す
る気体の平衡蒸気圧以上に雰囲気中のそれらの気体の分
圧を保持することが好ましいことが分った。

アルミナなどを含む炭化珪素質成形体を焼結するとき、
実際にどのような反応が起こり、どのような気体が発生
するかを調べることは難しいが、種々試験をした結果ア
ルミナを含む炭化珪素質成形体をアルミニウムと珪素お
よび／又は炭素を含む雰囲気のもとて焼成することが高
密度でかつ均一な組成、組織を有する焼結体を作る上で
より好ましいこともわかった。

ここでＡｌ　　ｉ成分として含む雰囲気をつくる具体的
方法について説明する。

一般にはアルミニウム成分を含む気体を焼成物中に導入
あるいは封入すればよいのであり、アルミニウムを含む
ガスはＡｌ　、　ＡＩＣ！１３．　Ａｌ２Ｏ。

ＡＩＯなどとして導入できるのであり、通常の不活性ガ
ス雰囲気をもたらす窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不
活性ガスにこれらの気体を混合して使用することができ
る。

！！た別の方法として、これら気体を焼結温度において
発生するような粉末あるいは成形体あるいは焼結体を炭
化珪素質成形体の周囲に配しておく或は、これらの気体
をもたらす成分を塗布１〜ておくことも有効な方法であ
る。

このようにして得られた本発明による焼結体の組織につ
いて説明すると、微細な柱状又は板状のβｓ１．ｃ結晶
を主体として若干の等軸状のαＳＩＣ結晶が残っている
ことが多く、これらの結晶の絡み合いから本質的になっ
ており、第１相であるｓｌｃからなる粒界には第２相と
（２て残ることがあるときガラス相（主として八１２０
３からもたらされる〕が非常に少なくなっていることが
認められ、このことは炭化珪素原料をα、βいずれか単
独の使用の場合より顕著になることが分った。本発明に
よる効果が何故にもたらされるか定かて々いが、この辺
の違いが影響を与えているのかもしれない。

本発明は、このように、アルミニウム及び／又はアルミ
ニウムを含む化合物を焼結助剤として使用する炭化珪素
の焼結の場合に、より高強度をもたらすことが可能な方
法を提供するものであり、工業的価値は多大である。

次に実施例にてさらに説明する。

実施例１〜４、比較例５〜６ 第１表に示した実施例及び比較例は、α及びβ晶炭化珪
素粉末（純塵９８％以上、比表面積１０　ｍ２／ｙ以上
）の所定量と純度９５％以上平均粒径１μｍ以下の酸化
アルミニウム粉末（コランダム）をエチルアルコールの
存在下充分混合し、これ′ｆ！：２０００　Ｋｑ／ｃｍ
２にて液圧成形し、２０Ｘ４０Ｘ＋５ｍｍの成形体とし
、この成形体を成形体よりやや大きい容積をもつふた付
きのカーボン容器に収納し、アルゴンガス通気中に置い
て、第１表に示した焼成条件により焼結（〜で得たもの
である。それぞれの焼結体の密度、曲げ強度全第１表に
示す。

実施例７〜１Ｇ、比較例１１〜１２ 実施例１〜４及び比較例５〜６と同じ条件で、焼成雰囲
気のみを第１表実施に加えて第２表に示す条件をつけ加
えたものとして得た焼結体の曲げ強度を第２表に示す。

第　　　２　　　表 （注１）第１表、第２表において、試料Ｎｏ。

１→７，２→８．・・・・・・、６（＄１→１２（杓に
対応 （注２）第２表において、埋設と塗布は次のような方法
によるものである。

埋設：成形体を、方式の右欄の種類、配合量よりなる混
合粉末中に埋設 塗布：炭素容器内面に上記の混合粉末にエチルアルコー
ルを加えた泥漿を塗布 し、乾燥後との中に成形体全載置、 塗布厚みは約０．５陥

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重量係で、α晶を５〜４０％、β晶を９５〜６０
   ％の混合割合で含む炭化珪素原料に、アルミニウム及び
   ／又はアルミニウム化合物を焼結助剤として加えた炭化
   珪素質成形体を非酸化性雰囲気のもとて焼成することを
   特徴とする高強度炭化珪素焼結体の製造法。 ２　α晶が１０〜３０％、β晶が９０〜７０％の混合割
   合である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３　雰囲気が不活性ガスを含む雰囲気である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製造法。 ４　焼成温度が１９００〜２３００℃である特許請求の
   範囲第１項乃至第３項いずれか記載の製造法。 ５　成形体を圧力を加えずして焼成する特許請求の範囲
   第１項乃至第４項いずれか記載の製造法０ ６、　炭化珪素質成形体に含まれるアルミニウムを含む
   化合物がアルミナ、窒化アルミニウム、炭化アルミニウ
   ム、アルミニウム炭化珪素（Ａ　］、４　Ｓ　Ｉ　Ｃ４
   ）硼化アルミニウム、リン化アルミニウムから選ばれる
   １つ又は２つ以上である特許請求の範囲第１項乃至第５
   項いずれか記載の製造法。 ７　炭化珪素質焼結体全アルミニウムを成分と（〜て含
   む雰囲気のもとて焼成する特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項いずれか記載の製造法。