JPS589110B2 - トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺虫作用を有する一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ４
はジ低級アルキルアミノ基を示す。

〕で表わされるトリチアン化合物の製造法に関する。

該トリチアン化合物の製法については，たとえば日本特
許出願公告昭５０−１０５９６によれば、（ａ）１・３
−ビス−（ベンジルチオ）−２−ジアルキルアミノプロ
パンなどを脱ベンジル化して２−ジアルキルアミノ−１
・３−プロパンジチオールとなし、さらにこれを二塩化
硫黄を用いて閉環しｖ−トリチアン化合物を得る方法、
および（ｂ）２−ジアルキルアミノ−１・３−ジクロロ
プロパンハイドロクロライドなどにベンゼンチオスルホ
ン酸塩などを作用させ１・３−ビス（ベンゼンスルホニ
ルチオ）−２−ジアルキルアミノ−プロパンなどとなし
、さらにこれに硫化アルカリを反応させて閉環しＶ−ト
リチアン化合物を得る方法などが示されている。

しかしながら、上記の公知技術においては、次のような
欠点があり、工業的製造法として満足すべきものではな
い。

（１）上記の（ａ）法においては、原料化合物である１
・３−ビス（ベンジルチオ）−２−ジアルキルアミノプ
ロパンなどは、１・３−ジクロロプロパンハイドロクロ
ライドから合成されるので、目的物へ至るには３工程を
要し、（ｂ）法においては、１・３−ジクロロプロパン
ハイドロクロライドから２工程を要する。

したがって少くとも２〜３工程を要し、その収率も良好
とはいえない。

（２）上記の（ｂ）法においては、１・３−ビス（ベン
ゼンスルホニルチオ）−２−ジアルキルアミノ−プロパ
ンなどに硫化アルカリを作用させ閉環する工程で反応溶
媒系としてメタノール、水を用いているが、この方法で
は反応生成物の樹脂化がおこり、収率が低下しやすい。

本発明者は、上記の事情に鑑み、最も短い工程で、かつ
高い収率で目的物を得る方法を見い出す目的で鋭意研究
した結果、ジ低級アルキルアミノジハロゲノプロパンに
多硫化アルカリを作用させると、一挙に目的化合物を純
度よく高い収率で得ることを見出し、これに基づいて本
発明を完成した。

〔式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２およびＲ３は一方
がハロゲン原子で他方がジ低級アルキルアミノ基を示す
。

〕で表わされる化合物に多硫化アルカリを作用させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ４はジ低級アル
キルアミノ基を示す。

〕で表わされるトリチアン化合物の製造法である。

上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表わされるハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が挙げ
られ、特に好ましくは塩素、臭素が挙げられる。

Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表わされるジ低級アルキルアミノ
基の低級アルキルとしては炭素数１〜４のものが好まし
く、該低級アルキルとしてはたとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルなどが挙げられ、二つの低級アルキルは同一
又は異なっていてもよい。

該ジ低級アルキルアミノ基の典型的な例としてはたとえ
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ，
Ｎ−メチル−Ｎ−プチルアミノなどが挙げられる。

本発明で用いられる多硫化アルカリとしては、たとえば
多硫化アンモニウム（例、四硫化、五硫化又は九硫化ア
ンモニウム）、金属多硫化物〔例、硫化リチウム、硫化
ナトリウム（例、四硫化又は五硫化ナトリウム）、硫化
カリウム（例、四硫化、五硫化又は六硫化カリウム）、
硫化ルビジウム（例、三硫化Ｋは五硫化ルビジウム）、
硫化セシウム（例、五硫化又は六硫化セシウム）、硫化
バリウム（例、四硫化バリウム）など〕などが挙げられ
る。

上記の多硫化アルカリを用いる場合には、単独のもの又
は混合物を用いてもよい。

上記の多硫化アルカリとしては、特に四硫化ナトリウム
と四硫化カリウムが好ましい。

本発明で用いられる多硫化アルカりは、反応系中で上記
の多硫化アルカリとなるものを用いてもよい。

その例としてはたとえば、四硫化ナトリウムは、次式で
示されるように、水硫化ナトリウムにイオウ粉末を加え
加温することにより生成する。

２ＮａＨＳ＋３Ｓ→Ｎａ２Ｓ４＋Ｈ２Ｓ あるいは、一硫化ナトリウム・９水和物 （Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）にイオウ粉末を加えはげしく攪
拌することにより生成する。

本発明方法は、一般式（Ｉ）で表わされる原料化合物に
多硫化アルカリを作用させる。

本反応は溶媒中で行なわれ、該溶媒としてはたとえば水
、エタノール、クロロホルム、エーテル、ベンゼンなど
が用いられ、又それらの混合物などが挙げられる。

特に水、エタノールを用いる場合は列挙した他のいずれ
かの溶媒を混合することが好ましい。

本反応は１０°〜１００℃で、さらに好ましくは、５０
℃〜６０℃で行なわれる。

たゞし一硫化ナトリウム・９水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２
０ ）にイオウ粉末を加えて生成する四硫化ナトリウム
を用いる場合は１０℃〜２０℃が好ましい反応温度であ
る。

多硫化アルカリの使用量は特に限定されないが、一般式
（■）の化合物１モルに対し、１〜２．５モル、さらに
好ましくは１．５〜２モルが用いられる。

また本反応は窒素気流中で攪拌しながら行なうことが好
ましい。

かくして得られる目的化合物（Ｉ）は、たとえばカラム
クロマトグラフイーあるいは（Ｉ）の結晶性塩酸塩の遠
心沢別法などの手段を用いて分離精製することができる
。

本発明方法は、安価な原料を用い、一工程で実施するこ
とができかつ実施例に示されているように、従来技術に
比して高純度、高収率で目的化合物が得られる。

したがって、本発明方法は、工業的に有利な製造法であ
る。

本発明方法によって得られる化合物（Ｉ）は、殺虫作用
を有し、農薬として用いられる。

その適応害虫に対する試験結果を以下に示す。

害虫殺虫試験： （１）供試虫および試験方法 （Ａ）ハスモンヨトウ 方法：人工飼料ディスク浸漬処理：化合物（Ｉ）の蓚酸
塩の水溶液（濃度５００ｐｐｍ）を人工飼料ディスク浸
漬処理し、これを３令ハスモンヨトウに供試する。

供試１日後の死亡数を肉眼で調査する。

（Ｂ）コナガ 方法：キャベツ葉片浸漬処理；化合物 （Ｉ）の蓚酸塩の水溶液（濃度１６．３９〜４０ｐｐｍ
）をキャベツ葉片浸漬処理し３令のコナガに供試する。

供試２日後の死亡数、中毒数、食害程度を肉眼で調査す
る。

（Ｃ）ツマグロヨコバイ 方法：イネ幼植物根部浸漬；化合物（Ｉ）の蓚酸塩の水
溶液（濃度１１〜１００ｐｐｍ）をイネ幼植物根部浸漬
し、これを成虫ツマグロヨコバイに供試し１日後の死亡
数を調査する。

（Ｄ）ニカメイガ幼虫 方法：局所施用、化合物（Ｉ）の蓚酸塩の９５％エタノ
ール溶液を４令ニカメイガ幼虫に局所施用（０．５２μ
／ｇ）し１〜２日後の生存数、中毒数、死亡数を調査す
る。

（２）結果 供試虫 死亡率（％） Ａ ８３ Ｂ １００ Ｃ １００ Ｄ ８０ 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 水硫化ナトリウム３．３６ｇを水ｍｌに溶解しこれにエ
タノール６ｍｌを加えた水硫化ナトリウム含水エタノー
ル溶液にイオウ粉末２．５ｇを加えゆるやかに振とうし
ながら加温しＨ２Ｓの発生とともにテトラ硫化ナトリウ
ムを生成する。

このテトラ硫化ナトリウムの含水エタノール溶液にクロ
ロホルムあるいはエーテルを３０ｍｌ加え窒素気流中で
攪拌しながら温度５０〜６０℃のもとでＮ・Ｎ−ジメチ
ル−２・３−ジクロロプロピルアミン４．０５ｇのクロ
ロホルムあるいはエーテル溶液３０ｍｌを滴下する。

滴下し終った後も３０分間同一条件で攪拌しつづけ反応
を完了させる。

この反応液は冷所に１〜２時間静置し、生じた食塩、イ
オウを濾別し、一方濾液には水５０ｍｌを加えかるく振
とうし、有機溶媒層を分液しこれを水で２〜３回洗浄し
た後無水硫酸ナトリウムで燥し、次に溶媒を留去すると
黄色の粗油状物質４．２ｇ（８９％）を得た。

この油状物質をクロロホルム−メタノール（４０：１）
あるいはベンゼン−メタノール（９５：５）の展開溶媒
でシリカゲルカラムクロマトグラフイーを行なうと、Ｕ
Ｖ ２６３ｍμの油状物質３．４ｇ（７１％）を得た。

この化合物の蓚酸塩ｍｐ．１２２℃は分子式ｍμ（ｖ−
トリチアンにもとづくもの）およびＮＭＲ．δｐｐｍ４
．０１（ｑ、１Ｈ）、３．４５（４Ｈ）、２．７２（ｄ
，６Ｈ）を示すことから得られた油状物質は５−ジメチ
ルアミノ−１・２・３−トリチアンであることを確認し
た。

実施例２ 硫化ナトリウムＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ１３．８ｇとイオウ
粉末５．５２ｇを混ぜ、これに水１００ｍｌを加え室温
で１５時間はげしく攪拌するとイオウ粉末は溶解し反応
液は赤褐色となりｐＨ１１．５のテトラ硫化ナトリウム
Ｎａ２Ｓ４および／または五硫化ナトリウムＮａ２Ｓ５
の水溶液となる。

この水溶液にクロロホルムまたはエーテル１００ｍｌを
加え窒素気流中室温で攪拌しながらＮ・Ｎ−ジメチル−
１・３−ジクロロプロピル−２−アミン９０ｇのクロロ
ホルムまたはエーテル溶液を滴下する。

滴下後さらに２０分間攪拌して反応を完了する。

この反応液の有機溶媒層を水で２〜３回洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後溶媒を留去すると黄色の油状物質８ｇ
（７７％）が得られ、さらに実施例１と同様の方法で精
製すると、５−ジメチルアミノ−１・２・３−トリチア
ン７．３ｇ（収率７０％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２およびＲ３は一方
   がハロゲン原子で他方がジ低級アルキルアミノ基を示す
   。 〕で表わされる化合物に多硫化アルカリを作用させるこ
   とを特徴とする一般式〔式中、Ｒ４はジ低級アルキルア
   ミノ基を示す。 〕で表わされるトリチアン化合物の製造法。