JPS6094979A - １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺昆虫、殺線虫作用、殺菌作用等を有する１
、２．３−）！ｌチアン誘導体の製造法に関する。さら
に詳しくは、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基を、墾素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す〕で表わされる化合物またはその塩と一般式 Ｍｏ２Ｓ　（ＩＩ　） 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ今月またはアンモニウム
根を示す〕で表わされる化合物とを酸性下で反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同意義を示す〕で表わされ
る１、２．３−）リチアン化合物またはその塩の製造法
に関する。

本発明の目的化合物（Ｉ　）Ｖよ、文献公知の化合物で
あシ、この化合物が殺昆虫、殺線虫作用及び殺菌作用を
有することは例えば特公昭５０−１０５９６、特公昭５
０−３４１１０．特開昭５１−１３６６１３９　、特開
昭５５−１２７３８７．スイス特許←／Ｆｊ１５４４０
３７−ドイツ公開特許出閥應２０３９６６６等に記載さ
れている。

本発明者等は、さらに、より容易に、よシ高純度に、か
つより高収率にこの目的化合物（Ｉ）を製造する方法に
つも鋭意研究を重ねていたところ、化合物（ＩＩＩ）と
化合物（ＩＩ）とが意外にも反応して、化合物（ｍ）の
１．２−ジチオラン環内に硫黄原子が１個挿入するとと
もにさらに〉ｓ＝。

（スμホキｙド）結合が還元されて、１．２．３−トリ
チアン化合物（Ｉ）が高純度にしかも高収率で生成する
ことを見い出し、さらに種々検討した結果、本発明を完
成するに至った。

上記一般式において、Ｒ□、Ｒ２）よそれぞれ例えばメ
チル、エチ／Ｉｚ、ｆｉ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチ／Ｉ／、イソブチＡ／　、　８８０−ブチｌＬｔ
　、　ｔｅｒｔ−ブチμ等のｎｉ［Ｍまたは分校状の炭
素数１力↑ら４の低級１ルキμ基を、または式　Ｒλ〉
Ｎ−で表わされる基は、例えばピロリジノ、ピペリジノ
、ビベツジノ、七μホリノ、チアゾリジニμ等のＲ１゜
Ｒ２が合してさらに酸素原子、ｆｔ黄原子もしくは窒素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す。

上記のうち好ましくは、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ直ｓ１ｔ
たは分校状の炭素数１から４の低級ア〃キμ基を示す場
合でちる。

本発明の目的化合物（Ｉ）の塩としては１例えば塩酸、
硫酸、リン酸等の会裟機峻、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンス〃ホン酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸
との塩が用いられる。

目的化合物である（Ｉ）またはその塩は、化合物（Ｉ［
）またはその塩と化合物（Ｗ）とをｐＨ５以下、好まし
くはｐＨ１から４の酸性条件下で反応させることにより
製造される。

本反応に用いられる原料化合物（ＩＩＩ）の塩としては
、例えば、塩１浚、　１ｉｆｔ酸、リン酸等の無機酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ρエンスμホン「俊。

シュウ能、ヤレイン酸等の有機酸等との塩が挙げられる
。原料化合物（■）またはその塩は、分子内に１個の不
斉炭素原子と〉Ｓコ０（スルホキシト）結合が存在する
ために、これらの立体配置に基づく４種の立体異性体が
存在する。これらの４種の立体異性体は、それぞれ光学
活性体として単離して用いてもよく、又光学活性体を適
宜の割合で混合して用いてもよい。

原料化合物（ＩＩ）としては、例えば硫化水素。

硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が
用いられる。

本反応において、原料化合物（ＩＩ）またはその塩は、
もう一方の原料化合物（ｌ［）に対して約０．８から３
倍電声量が用いられる。

本反応をｐＨ５以下の酸性領域に保つために、例えば、
塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスμホン酸。

シュウ酸）マレイン酸等の有機酸等が用いられる。

酸の添加員は、反応液のｐＨ［を５以下に保つ程度に加
えれば良く、例えば下記に述べる水溶媒また往水との混
合溶媒中の反応では反応の進行過程で、反応液のｐＨ値
を酸性領域に保つ程度に少しずつ加えればよい。　。

反応は通常溶媒中で行なわれる。適当な溶媒としては反
応を阻害しないかぎルどのよう女ものでも良く、例えば
水、酢酸、メチμアμコーｐ、エチルアルコ−μ、イソ
プロピμアμコー〃等の炭素数１から３の低級アルコ−
１ｖ類、アセＦン、アセトニトリ／Ｌ’、ジメチμホμ
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が、単独で或いはこ
れらを適宜の割合で混合して用いられる。仁のうち、好
ましくは水である。

反応温度は約−２０℃から室温（約１５℃）、好ましく
は一１Ｏから１（ｌである。反応時間は反応１１１度等
により異なるが、通常３０分から４時間程度である。

このようにして得られる目的化合物（Ｉ）またはその塩
は、例えば蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出。

液性変換、転溶、　／＋１縮、減圧１１’４縮＋結晶化
、再結晶等の自体公知の手段によシ単躇精嫂される。

例えば反応終了後、反応液が水溶液の場合は、そのま＼
、或いは反応液が水と混和する有機溶媒を含有している
場合杜減圧濃縮後、エーテル、クロロホルム、ベンゼン
等の水と混和しがたい有機溶媒を加え、適当なアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属等）で中和し、有機層を分取する。得られ
る有機層を減圧濃縮し、残留物をシリカゲμカラムクリ
マトグフフイーにより精製すると化合物（１）が得られ
る。

さらに、このように単離された化合物（Ｉ）に例えはシ
ュウ酸、塩酸等の酸の例えばエーテル。

ベンゼン等の溶液を加えて結晶化し、化合物（Ｉ）を塩
の型で単１鷹することもできる。

本発明に用いられる原料化合物（ＩＩＩ　）またはその
塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュフμ・ア
ンド・バイオロジカル・ケミストリー（Ａｇｒ、　Ｂｉ
ｏｌ、　Ｃｈｅｗ　、　）　３４巻　９３５〜９４０頁
、１９７４年に記載の方法によって製造できる。

即ち化合物（ＩＩＦ）は、一般式 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされる化合
物またはその塩を酸性下で酸化することによシ製造され
る。本反応に用いられる化合物（ＩＶ）の塩としては、
例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、例えばマレ
イン酸、シュウ酸、フマール酸、ｐ−トルエンスμホン
酸等の有機酸等との塩が挙けられる。

本反応に用いられる酸化剤としては、有（貫及び無機の
過酸が挙げられ、これらの過酸としては具体的には、た
とえば過ぎ酸、過酢酸、トリフμオロ渦酢酸、Ａマレイ
ン酸、過安息香酸９ｍ−クロロセ′へ安息香酸、モノ過
フタ／ｌ／酸、　ｌ）−）／Ｌ’二ン過スルホン酸等の
過カルボン酸およびメ・）スルホン酸等の有１１ｉ＠過
酸、１１Ｌ屈・２化水素水、過ヨウ累酸、過硫酸等の無
機の硝酸類が用いられる。またこれらの硝酸類は単独で
、また二種以上の過酸の混合物として用いられる。この
うち特に過酸化水素が好ましい。酸化剤は通常、原料化
合物（糧）に対して少なくとも当ｔ・上が用いられるが
、約１．１から１．２倍モ／１／蛾を用いるのが好まし
い。この酸化反応は通常、適当外１８媒の存在下で行な
われる。溶媒の選択は特にハ；（料物質のｌ（＃解性と
選択された酸化剤によって異なるが、たとえばジクロロ
メタン、り□ロワホルム。ジメチルホルムアミド、テト
フヒドロフラン、アセトニトリμ、水、酢酸、酢ｌ俊エ
チｐ等が単独またはこれらの適宜の割合の混合溶媒　“
とじて用いられる。上記の溶媒のうち特に水、酢酸が好
ましい。

反応幅度は、約−１０から６０℃、好ましくは約０から
４０℃である。反応時間は１から４時間程度である。

反応終了後、反応液はそのｔ−次反応に用いることもで
きるが、さらにベンゼン、クロロホルム、エーテｌｖ等
の水と混和しがたい有機溶媒上　加え、冷却しながら適
当なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）水溶液にて中和し、分液後書られる有機層を１Ｆ
！４縮することによシ化合物（Ｉ［）をＭ離塩基の型と
して単離した後、次反応に供することもできる。又、こ
のようにして単離された化合物（ＩＩ）を常法によシ例
えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の、１ＩＩｌｆｔ４鹸、
マレイン酸。

シュウ酸、ツマ−／’ｅＪ　ｅ　ｐ　−）μエンスルホ
ン酸等の有機酸との塩とし、次反応に供することもでき
る。

参考例１ ４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩Ｖ塩の製造４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）−１，２−ジチオラン蓚酸塩４７．８　ｙを秤
取し、水２００ｓｒｌを加え溶解する。これにベンゼン
’Ｉ’５ｔｔｔｌを加え、液温２５Ｃ附近に保ちながら
攪拌下に２８％水酸化ナトリウム水溶液３５ゴを加え中
和する。この中和液を濾過し、結晶とｐ液とに分ける。

結晶は更にベンゼン２５ｐｔｌを用いて充分洗浄し、洗
液は先のｐ液と合し分液ロートにてベンゼン層と水層に
分液する。ベンゼン層を１５％塩酸５８Ｍ／で抽出し、
得られる水溶液を先の水溶液と合わせる。この水溶液を
液温１０　ｔ：：に保ちながら樋拌下３０％過酸化水素
水２２ｇをこの溶液に約１時間で部用する。滴下終了後
室温で１時間攪拌する。得られる反応溶液をはは減圧乾
固し、ついでエタノール１５０雰ｌを加えてスラリー状
とした後、ろ過し、得られる粉末を乾燥すると標記化合
物３４．３９（収率８５％）が得られる。

ＩＲｐｉｉ；ｃｍ−１１０７８，ＵＶ　）ｔｉｉｇｍｌ
ｉ　２４１ＮＭＲ５，７〜６．５（５Ｈ，ｍ）、６．９
２（６Ｈ，ａ）赫↓−１５２，５〜１６７℃（分解） さらに上記と同様の方法によシ下記化合物が得られる。

４−（Ｎ、Ｍ−ジエチルアミノ）−１，２−ジチオフン
−１−オキサイド塩酸塩 ＩＲシ■ンｍ”−１１０８Ｏ ＮＭＲ５，５２（ＩＨ，ｑｎ）、６．４８（４Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５．５）、６．５６（４Ｈ，ｑｒ）、８．４７（６
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルエチルアミノ）−１，２−ジチオ
ラン−１−オキサイド塩酸塩 工Ｒシ吾七：ｍ−”　１０１０ ８５Ｎ　５．５６（ＩＨ，ｑｎ）、６．４４（４Ｈ，ｄ
、Ｊ−６，０）、６．６５（２Ｈ，ｑｒ）、８．６２（
３Ｈ，ｔ、、Ｔ＝７．０）、７．０５Ｃ３Ｈ，８） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−１，２
−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩工Ｒシｍａ″ｘｃ
ｌｌｌ−’　１０１０８７Ｎ　５．５２（ＩＨ，ｍ）、
６．３８（４）１．ａ、Ｊ＝７．０）。

６．５９（１１，ｍ）、７．５〜８．５（１０１１，ｍ
）、６．９３（３Ｈ，（１，Ｊ−５，０） ４−（Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）−１゜２−ジ
チオラン−１−オキサイド塩酸塩Ｉ　Ｒｖ盃’：、英ｃ
ｒ１１０９３ ＮＭＲ５，５５（ＩＨ，ｍ）、６．４０（４Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６．５）。

６．９０　（２Ｈ、ｍ　）　、　８．０〜９．２（２０
Ｈ、ｍ　）４−（Ｎ、Ｎ−ピペリジノ−１，２−ジチオ
ヲ、ンーｌ−オキサイド塩酸塩 ＩＲν拮Ｈ’ｆ”　１０１０ ９５Ｈ５，５８（ＩＨ，ｍ）、６．４６（４Ｈ，ｄ、Ｊ
−５，５）−５，９〜７．１（４Ｈ，ｍ）、７．９８（
６Ｈ，ｍ）４−（Ｎ、Ｎ−モルホリノ）−１，２−ジチ
オラン−１−オキサイド塩酸塩 工ＲνｘＲＷｃｍ　１１０９８ ＭＭ１　５．５８（１１１，ｍ）、６．４３（４Ｈ，ｄ
、、ｒ−５，０）。

５．７０（４Ｈ，ｔｌｌ）、６．２４（４Ｈ，ｍ）実施
例１ ５−ジエチルアミノ−１，２，３−）リチアン蓚酸塩の
８Ｉｌ！造 参考例１で製造した４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−
１，２−ジチオフン−１−オキサイド塩酸塩１０．０９
９（０，０５モル）を秤取し、水５〇−を加え溶解する
。反応温度を５℃に保ちながら、５Ｍ塩酸を滴下し反応
液のｐＨを２〜３に保ちながら、約１時間で硫化ソーダ
水溶液（硫化ソーダ９水ｊｆｉ１２．０１ｆ（０，０５
モ／Ｌ／）の水２２．８　ｔｑｌ溶液）を滴下する。滴
下終了後室温で１時間攪拌後、生じた少量の硫黄を炉去
する。ｐ液はベンゼン５０２ｔを加え、冷却下水酸化す
）ＩＪウム水溶液にて中和し、ベンゼン層を分取する。

無水硫酸ナトリウムでこのベンゼン溶液を乾燥後、減圧
濃縮する。濃縮残渣はクロロホルム−メタノ−／ｌ／（
４０：１）６るいはベンゼン−メタノール（９５：５）
の展開溶媒でシリカゲμカラムクロマトグフフイーを行
う。精製して得られた５−ジメチルアミノ−１、２、３
−）！Ｊチアンは、無水蓚酸で飽和されたエーテ／Ｓ’
溶液を加えると白色結晶を析出する。

これを枦取し、エタノールから再結晶すると無色板状晶
の標記化合物の蓚酸塩が得られる。

収量　１０．７９ 収率　７９．１　！Ｊｆ 融点　１２４〜１２５ｔＥ（分解） 実施例２ ５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン蓚酸塩の
製造 ４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオフン−１−オキサ
イド塩酸塩１０．０９９　（０，０５モル）に９０％附
近でガス導入をやめ、生じる少量の硫黄を枦去する。

以後実施例１に準じて操作すると、５−ジメチルアミノ
−１，２，３−）リチアン蓚酸塩が得られる。収量　１
０．２９ 収率　７５，０％ 融点　１２４〜１２５℃ 実施例３ 実施例１またｔよ２に準じて得られる１　、２．３−ト
リチアン誘導体を以下に挙げる。

一般式 ％式％） 蓚酸塩の製造 ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオフン
塩酸塩９．２　ｇ（０，０５モ／Ｉ／）を含有する水溶
液３７２ｇを液温１０℃に保ちながら攪拌下、これに３
０ｇ６過酸化水素水５．７８ｆ（０，０５１モ／ｌ／）
を約１時間で滴下する。次いで液温を５℃に保ちながら
、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ２に調整し、硫化ソー
ダ水溶液（硫化ソーダ９水塩１１、７１９　（０，０４
９モ／Ｉ／）の水２０ｎｔ溶液）を、５Ｎ塩酸でｐＨ２
〜３に保ちながら約１時間で適用する。部用終了後室温
で１時間撹拌後、生じる少量の硫黄をｐ去する。以下実
施例１と同様に操作すると、標記化合物が得られる。

収量　１０．４６１Ｆ 収率　７７１％ 融点　１２４〜１２５Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２ｔｉそれぞれ低級アルキル基を、が
   合して、さらに酸素原子、硫黄原子もしくは、屋素原子
   のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示す〕
   で表わされる化合物またはその塩と一般式 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ金Ｂま九はアンモニウム
   根を示す〕で表わされる化合物とを酸性下で反応させる
   ことを特徴とする一般式 〔式中％Ｒ１＝Ｒ２は前記と同意義を示す〕で表わされ
   る１、２．３−）！Ｊチアン化合物またはその塩の製造
   法。