JPS5891432A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明４′！エレクトロクロミツク表示素子に関するも
のである。さらに詳しくは固体形エレクトロクロミック
表示素子に関するものである。

近年、表示機能の要請の多様化に伴い、多岐にわたる目
的と要求に応じた表示素子が利用されている。これ等、
表示素子の性能としてはコントラストが強く見やすいこ
と、製作および動作が容易であること、材料が廉価であ
ること、電力消費が低いこと、電気的信号によく追随し
、実時間表示が可能であることが望まれている。このよ
うな状況の中で受動的表示素子として液晶にかわって三
酸化タングステンなどのエレクトロクロミック材を利用
したエレクトロクロミック−ディスプレイが受動的表示
素子にもかかわらず表示色が鮮かでコントラストが高く
、しかも一旦、電界を用いて書きこみを行うと、その後
電界による作詩を行わなくとも表示を持続できるメモリ
ー機能も有しているところから今後の表示デバイスとし
て期待されている。

受動的表示素子として三酸化タングステンを用い、固体
電解質としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ　）を用いたもの
が知られているが、ＬｉＩを真空蒸着させる必要があり
、大面、種化な行うには困難であった。

本発明者らは、固体電解質を真空蒸着させる必要がなく
、大面積化もできるエレクトロクロミック表示素子につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本
発明は三酸化タングステンをエレクトロクロミック材と
し、これにアルカリイオツの注入によって着色表示を行
なわしめるエレクトロクロミック、表示素子において前
記アルカリイオン源としてアリールアセチレンポリマー
にリチウム塩を分散、溶解ｔしめたリチウムイオン導電
性固体電解質を用い、全固体化せしめてなることを特徴
とするエレクトロクロミック表示素子である。

本発明において使用されるアリールアセチレンポリマー
にリチウム塩を分散、溶解せしめたリチウムイオン導電
性固体電解質において、アリールアセチレンポリマーと
しては一般式 （式中、ＸはＨ１ハロゲン基またはシアノ基、Ａたはハ
ロゲン原子、ｎはθ〜５の整数、ｍはポリマーの分子量
が５０００以上になる数である。）で示されるポリマー
があげられる。

一般式（１）において、Ｘのへロケン基としてはＦ。

ＣＩ　、　Ｂｒ　、　Ｉがあげられる。好ましくはＣＩ
である。

Ａにおけるアルキル基としてはメチル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、があげられる
。Ａにおけるアリール基としてはフ炭素数１〜８のアル
キレン基である）などの少なくとも一個の基で置換され
た基があげられる。このアルキル基としては先に述べた
Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。Ｙと
してはＨ３ −Ｃ１（、、−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ−などの基があげ
られＨ３ る。Ａにおけるアルコキシ基およびアリールオキシ基と
しては先に述べたＡにおけるアルキル基およびアリール
基からのアルコキシ基およびアリールオキシ基があげら
れる。Ａにおける））ロゲン基としてはＦ、、　ＣＩ　
、　Ｂｒ　、　Ｉ　ｉ）：あげられる。ｎはθ〜５の整
数、好ましくは０またはｌの整数である。

ｍは分モ量が５０００以上になる数、好ましくＩよ１万
〜１００万になる数である。分子量力；　５０００未満
ではフィルムとしての強度が不足する。

一般式（１）で示されるポリマーを得るのに用Ｌ）られ
るモノマーとしては下記のモノマーカーあζデられる。

これらのモノマーは併用してもよし八〇■　フェニルア
セチレン類 ＣＨ３Ｃｌ　　など （２）　ハロフェニルアセチレン類 Ｃ＝Ｃ−ＦＣミＣ−１ （３）　ジアノフェニルアセチレン類 これらのモノマーのうち、好ましいものはフェニルアセ
チレン類およびハロフェニルアセチレン類であり、とく
に好ましいものはフェニルアセチレンおよび２−クロロ
−１−フェニルアセチレンである。

ポリマーはポリマーブレティン（・ＰｏｌｙｍｅｒＢｕ
ｌｌｅｔｉｎ　）　２　、８２８−８２７　、１９８０
記載の方法で得られるものを利用することができる。す
なわちポリマーは周期律表第６族遷移金属カルボニルと
有機ハロゲン化合物との混合物を光照射して得られる触
媒を用いてモノマーを重合することによって得ることが
できる。上記重合の詳細については特願昭５５−１８１
０９０号明細書に記載されている。得られたアリールア
セチレンポリマーの数平均分子量は滲透正性によれば通
牟’５０００以上、好ましくは１万〜１００万である。

また、その固有粘度はトルエン中、３０°Ｃで測定した
場合、通常０．１〜１０ｄｌ／Ｑ　、好ましくは０．３
〜５　ｄｌ／　ｆである。

またアリールアセチレンポリマーの電気的特性は、体積
抵抗率（２５°Ｃ）で評価した場合、通常１０１０〜１
０１５Ωαであり、また機械的強度は引張り強度で評価
した場合、通常５００〜２０００　ｋｇ／ｌ：Δである
。

このアリールアセチレンポリマーは持１ｍ昭５６−１１
８８７９号、同５６−１８８５９１号、同５６−１１２
５６７号、同５５−１８１０９０号各明細書に記載され
ており、これらを使用できる。

本発明に用いるリチウム塩としては、たとえばハロゲン
化物またはその高次化合物（ＬｉＢｒ　、　ＬｉＦ。

ＬｉＣ１、ＬｉＩ　、　ＬｉＡｓＦ６（ＬｉＦ　−Ａｓ
−Ｆ５）　、　ＬｉＡｌＣｌ４など〕ホウフッ化塩、（
ＬｉＢＦ、）または／および過塩素酸塩（ＬｉＣ１０４
）があげられる。これらのうち、好ましいものはＬｉＢ
Ｆ４．ＬｉＣｌＯ４−およびＬｉＡｌ０Ｉ　、である。

リチウム塩はアリールアセチレンポリマーに対して任意
の割合で用いることができるが、通常、アリールアセチ
レンポリマー１００ｆに対してリチウム塩は１〜２００
ｇ、好ましくは５〜１００ｇとくに好ましくは１０〜７
０Ｆ　　である。

リチウム塩をアリールアセチレンポリマーに分散、溶解
させてリチウムイオン導電性固体電解質を作る方法とし
ては、アリールアセチレンポリマーとリチウム塩の双方
を溶解させる溶剤を使用し、双方を溶解した後、ガラス
などの固体支持体に塗布し、溶剤を蒸発乾固してフィル
ム吠に成形する方法、または直接、三酸化タングステン
などのエレクトロミック層に直接塗布し、フィルムを形
成させる方法があげられる。

アリールアセチレンポリマーの溶剤としては通常、ハロ
ゲン化炭化水素（四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホ
ルムなど）、芳香族炭化水素（ベンセン、トルエン、キ
シレンなど）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなど）、環状°アミド（Ｎ−メチルピロリドンなど
）およびこれらの二種以上の混合物があげられる。リチ
ウム塩の溶剤としてはカーボネート（プロピレンカーボ
ネートなど）、ラクトン（γ−ブチロラクトンなど）、
アミド（ジメチルホルームアミドなど）、上記エーテル
および上記環状アミドがあげられる。

これらのうち共通の溶剤として好ましいものはリチウム
塩を大量にとかすという点からエーテルおよび環状アミ
ドであり、とくに好ましいものはＮ−メチルピロリドン
およびＮ−メチルピロリドンを含む混合溶剤である。溶
剤の使用量は種々変えることができるが、アリールアセ
チレンポリマー濃度が例えば５〜２０％となるような量
が適当である。

また塗布したリチウム塩を分散、溶解せしめたアリール
アセチレンポリマーの厚み（ドライ）は通常５００〜１
００００人、好ましくは１０００〜５０００八である。

本発明の三酸化タングステンをエレクトロクロミック材
として用いる表示素子はアリールアセチレンボリマーに
リチウム塩を分散、溶解せしめたリチウムイオン導電性
固体電解質を用いる以外は従来の場合と同様でよく、表
示素子の構成に用いられるガラス基板、透明電極などお
よびその構成法は、たとえば特開昭５５−１２７５２１
号、特開昭５５−１４７６１５号および工業材料第２９
巻、第２号、３７〜４１頁に記載されているのと同様で
よい。

本発明におけるリチウムイオン導電性電解質を用いたエ
レクトロクロミック表示素子の基本的な構成をより具体
的に第１図を用いて説明すると下ズ（Ｓｎ０２）、酸化
インジウム（Ｉｎ２０３）など透明、導電性のある物質
の膜を被着して透明電極（表示電極）（２）を形成し、
この電極（２）に三酸化タングステン（ＷＯ３）などの
エレクトロクロミック材をａｏｏ。

〜４０００Ａ　被着させ、エレクトロクロミック材料層
（３）を形成させる。一方のガラス基板（６）内面には
上記の電極（２）と相対して透明電極（対向電極）（５
）が形成される。対向電極としては一般に三酸化タング
ステンの還元体が用いられる。

上記材料層（３）、電極（５）の間にアリールアセチレ
ンポリマーにリチウム塩を分散、溶解せしめたリチウム
イオン導電性固体電解質（４）のフィルムをはさみ込み
〔または材料層（３）もしくは電極（５）にアリールア
セチレンポリマーにリチウム塩を分散、溶解せしめたリ
チウムイオン導電性固体電解質（４）の〜溶液を塗布し
、乾燥してフィルムを形成せしめ〕表示素子を形成させ
る。その際フィルムと透明電極（５）あるいは三酸化タ
ングステン層（３）との間はできるだけ密着させること
が望ましいので、フィルムをはさみ込んだ後は表示素子
を高減圧下で数時間処理し、密着度をあげる。なお必要
により特開昭５５−１２７５２１９の場合のように電極
（５）と固体電解質（４）の間または／および固体電解
質（４）とエレクトロクロミック層（３）の間にイオン
導電性絶縁層（酸化シリコンなど）を形成させてもよい
。このようにして全固体化せしめた表示素子を得る。

この構成のエレクトロクロミック表示素子の動作は、電
極（２）側に負電位信号を、電極（５）側に正電位信号
を印加すると、エレクトロクロミック材料層（３）に固
体電解質（４）中に電離しているリチウムイオンＩｉ１
　　などアルカリイオンが注入され、着色表示される。

たとえば三酸化タングステン（ＷＯ３）　。

＋ ■・１　のｔｌ、発色源となるリチウムタングステンブ
ロンズＬ　Ｉｋ　、’　ＷＯ３が生成し、青色を生じる
。他方。

印加信号を逆極性にすると、Ｌ　ｒＸ’　、Ｗ　０３は
分解消成し、カチオンは固体電解質中に拡散し、消色状
態となる。かかる反応において発色が還元反応、消色が
酸化反応である。

上記構成をもつエレクトロクロミック表示素子は直流電
圧印加によって青色の着色が起り、逆電圧印加によって
消色されるがそのくり返し特性は１０＝・回以上の動作
サイクルが得られ大巾な長寿命化が達成される。

このように、本発明によれば、エレクトロクロミック表
示素子を完全に固体化することができ、しかも長寿命化
が実現され実用化することができる。

本・発明の表示素子は下記の効果を奏する。

（１）使用する固体電解質は真空蒸着させる必要がなく
、面積フィルムを形成ししかも大面積化が＼ 可能なので小型パネル（またはティスプレー）商品に限
らず大型パネル商品を容易に作成しうる表示素子である
。

（２）　　使用されている固体電解質がリチウムイオン
を多く含み、かつ室温でも高いリチウムイオン移動度を
示し、しかも長寿命化がはかれるので性能的にもすぐれ
、しかも寿命の長い表示素子である。

（３）　　使用される固体電解質と三酸化タングステン
の接触界面は安定であり、変質せず、また三酸化タング
ステン膜への注入イオンがＬｌ　　なのでＩＩ＋を用い
たときのような水素ガスの発泡性がないなど、極めて安
定な表示素子である。

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

参考例１ 特願昭５５−１８１０．９０号の参考例１１こ従って製
造とり、Ｎ−メチルピロリドン１ｏｆに攪拌下６０°Ｃ
で減圧乾燥型中で絶乾し本発明における固体電解質を得
た。

実施例１ に示すようなエレクトロクロミック表示素子を作−成し
−だ。

得られた表示素子の透明電極（２）側を−、（５）側を
十の直流電圧印加によって青色の着色が起こり、逆電圧
印加により消色した。

【図面の簡単な説明】

第１図は断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　三酸化タングステンをエレクトロクロミック材と
   し、これＧこアルカリイオンの注入によって着色表示を
   行なわしめるエレクトロクロミック表示素子において、
   前記アルカリイオン源としてアリールアセチレンポリマ
   ーにリチウム塩を分散、溶解せしめたリチウムイオン導
   電性固体電解質を用い、全固体化せしめてなることを特
   徴とするエレクトロクロミック表示素子。 ２、　アリールアセチレンポリマーカ一般式（式中、Ｘ
   はＨ，／１０ゲン基またはシアノ基、Ａはアルキル基、
   アリール基、′アルコキシ基、アリたはハロゲン基、１
   １はθ〜５の整数、ｎｌはポリマーの分子量が５０００
   以上になる数である。）で示されるポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載の表示素子。 ３、　リチウム塩がハ□ロゲン化物もしくはその＾沃化
   合物、ホウ弗化塩または／′および過塩素酸塩である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の表示素子。