JPS592020A - 電気発色表示素子 - Google Patents

電気発色表示素子

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JPS592020A
JPS592020A JP57110864A JP11086482A JPS592020A JP S592020 A JPS592020 A JP S592020A JP 57110864 A JP57110864 A JP 57110864A JP 11086482 A JP11086482 A JP 11086482A JP S592020 A JPS592020 A JP S592020A
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JP
Japan
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conductive material
display element
electrochromic
ion conductive
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Application number
JP57110864A
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Inventor
Masataka Miyamura
雅隆 宮村
Yuko Nakajima
中嶋 祐子
Masanori Sakamoto
正典 坂本
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、電気発色表示素子に関し、更に詳しくは、電
極間に短絡等の生ずることがなく、エレクトロクロ電ツ
ク層との密着性が良好で、発消色の応答速度が速く、且
つ、長期間の使用に際しても表示機能が低下することの
ない電気発色表示素子に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来、エレクトロクロミック材料層に遷移金属酸化物を
使用する電気発色表示素子において、このエレクトロク
ロミック材料層に接して形成され液体イオン導電材料と
しては、発消色応答速度を速め、良好なプントラストを
得る目的から、例えば、硫酸等のカチオン移動度が大き
い酸類を主体とする電解液が使用されている。しかしな
がら、これらを長期間に亘って使用した場合には、電気
発色表示素子から電解液が漏洩し易いという問題点を有
している。そのため、電気発色表示素子の製造に際して
杜、電解液を液密に封止することを要し、製造工程が煩
雑と々ル、作業効率が低下するという問題点をも有して
いる。
一方、固体イオン導電゛材料としては、例えば、二酸化
ケイ素(SlOり、7ツ化マグネシウム(MtFt )
 、フッ化カルシウム(CaF、)等の無機イオン導を
材料或いはパーフルオロスルホン酸樹脂、スチレンスル
ホン酸樹脂、アクリル樹脂等の有機イオン導電材料が使
用されている。しかし、前者は、イオン導電材料層及び
エレクトロクロミック材料層中に存在するピンホールを
介して透明電極と対向電極間が短絡し易いという問題点
を有している。又、その製造に際して生産性が悪く、実
用には適さないものである。他方、高分子樹脂等の有機
イオン導電材料を使用した場合には、エレクトロクロミ
ック材料層との界面の密着性が不良でちゃ、界面でのイ
オン移動が円滑に進行しないという問題点を有している
。更に、有機イオン導電材料層中でのカチオン移動速度
が小さいために、発消色の応答速度が遅く、2秒程度を
要するという問題点を有している。
又、従来の電気発色表示素子は、イオン導電材料が液体
であると固体であるとに拘らず、一般に、副反応によっ
て水素を発生し易いっそのため、透明電極として使用さ
れている酸化第二スズ(SnO,)又は酸化インジウム
(IntOs )等の金属酸化物が水素によシ還元され
て、金属Sm又は金属In等となる。従って、長期間使
用し九場合には、還元されて生成した金属8n又は金属
In等によって電気発色表示素子の表示部分が不均一に
褐色化乃至黒色化し、表示機能が低下するという問題点
を有している。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記した問題点を解消し、電極間に短
絡等の生ず石ととがなく、エレクトロクty(ツク材料
層との密着性が良好で、発消色の応答速度が速く、且つ
、長期間の使用に際して本水素が発生することなく、表
示機能が低下しない電気発色表示素子を提供することに
ある。
〔発明の概要〕
本発明の電気発色表示素子は、電極間にエレクトロクロ
ミック材料層と、これに接するイオン導電材料層とを具
備して成る電気発色表示素子において、 前記エレクトロクロミック材料層が遷移金属酸化物から
成膜、且つ、前記イオン導電材料層が有機高分子樹脂及
び無機イオン導電材料から成ることを特徴とするもので
ある。
又、本発明の電気発色表示素子は、前記イオン導電材料
層が、更に顔料を含んで成るものであってもよい。
以下において、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る電気発色表示素子の概略構成図を図面に示
した。図面においては、基板(υ上に、透明電極(2)
、エレクトロクロミック材料層(3)、イオン導電材料
層(4)及び対向電極(5)がそれぞれ設けられたもの
を示した。
本発明に係るエレクトロクロミック材料層を構成する材
料としては遷移金属酸化物であれば特に制限はなく、例
えば、酸化タングステン(WOI)、酸化モリブデン(
M・0.)、酸化チタン(TIO,)等が挙げられる。
本発明に係ろイオン導電材料層を構成する材料L1有機
高分子樹脂及び無機イオン導電材料である。有機高分子
樹脂としては、成膜時に透明性を有するものであれば特
に制限は々く、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、塩化ビニル−酢酸ビニル共li合体、ポリ酢酸ビニル
、ポリビニルアセクール、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリ
ル、ブタジェン系合成ゴム及びポリオレフィン等が挙げ
られ、これらから成る群よ)選ばれた1種もしくは2m
以上のものが使用される。
無機イオン導電材料としては、発消色に関与するLi2
又はN? を含有するものであれば特に制限はなく、例
えば、フッ化リチウム(LIF)、目つ化リチウム(L
II)、水酸化リチウム(Lion)、過塩素酸リチウ
ム(t、tczo、) 、フッ化ナトリウム(NaF)
、ヨウ化ナトリウム(NaI)、水酸化ナトリウム(N
aOH)及び過塩素酸ナトリウム(Na(、to、)等
が挙げられ、これらから成る群よシ選ばれた1種もしく
は2種以上のものが使用される。この無機イオン導電材
料の配合量線、有機高分子樹脂に対して0.01〜10
00重量にであゐことか好ましく、更に好ましくは20
〜100重量%である。無機イオン導電材料の配合量が
0.01重量%未満であると、発色時のコントラストが
低下して表示機能が不良と々シ、一方、1000重景%
を超えると、複合材として成膜性が低下し、均一な組成
のイオン導電材料層が得難く゛なる。
本発明に係るイオン導電材料層は、表示機能の向上及び
美粧効果の付与の目的から、更に顔料を含有するもので
あってもよい。本発明において使用される顔料としては
、例えば、二酸化チタン(TlOt)、酸化アルきニウ
ム(Az、os)、酸化iグネンウム(MfO)、酸化
ジルコ=fyム(ZrOl)、酸化イツトリウム(y*
Os) 、五酸化タンタル(Ta、0.)及び二酸化ケ
イ素(810り等の白色顔料、ニッケルチタンエロー、
カドミウムエロー、クロムエロー、°カドミウムレッド
、モリブデンオレンジ及びベンガラ等の着色顔料が挙げ
られ、これらから成る群よシ選ばれた1種もしくは2種
以上のものが使用される。これらの中でも、とシわけ白
色顔料を使用することは美粧効果の点から好ましいこと
である。上記した顔料の配合量は、有機高分子樹脂に対
して3〜50重量%であることが好ましく、更に好まし
くは10〜30重量%である。
顔料の配合量が5重量%未満であると、背景の色が薄く
、透けて見えるために美粧効果が十分ではなく、一方、
50重量%を超えると、イオン導電材料層の成膜性及び
イオン導電度が低下する。
本発明において使用される他の材料は、通常、電気発色
表示素子に使用されているものでよい。
基板に豪よ、例えば、ガラスやポリエステル等の透明材
料が使用される。透明電極及び対向電極には、例えば、
In!0. 、BnO,、^t11IIが使用される。
上記した材料を使用して構成される本発明の電気発色表
示素子は、例えば、次のようにして製造することが可能
である。即ち、先ず、基板上に、スパッタ等の通常の方
法を用いて透明電極を形成する。次いで、前記透明電極
上に、蒸着等の方法を用いてエレクトロクロミック材料
層を形成する。
イオン導電材料層の形成は、先ず、有機高分子樹脂及び
無機イオン導電材料を所定量配合し、分散、混合したも
の、或いは更に顔料を添加配合し、分散、混合したもの
を調製する。この混合物を、必要に石じて適当な溶剤で
希釈するか、予め有機高分子樹脂を溶剤で希釈したもの
を使用することにより粘度を調整し、例えば、スピニン
グ塗布法、浸漬法、ローラー塗布法又はス・プレー塗布
法岬を用いて、エレクトロクロミック材料層上に塗布す
ることが可能である。溶剤を使用した場合には、薄膜中
に残存する溶剤を除去する目的から、例えば50〜15
0℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。尚、
上記イオン導電材料の粘度調整をするために使用される
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、クレゾール、エ
チルセロソルブアセテート、プチルセ田ソルプアセテー
ト、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド等の非水系溶媒が挙げられ、これらから成る群
より選ばれた1種もしく社2種以上のものが使用される
。又、溶剤を用いて希釈し九際のイオン導電材料液の濃
度は、塗布法により適宜調整する仁とが好ましい。次い
で、対向電極をイオン導電材料層上に1透明電極の形成
と同様にスパッタ等の方法を用いて形成する°ことによ
り、本発明の電気発色表示素子を得る仁とができる。
〔発明の効果〕
本発明の電気発色表示素子は、イオン導電材料層が塗布
法によシ形成されるために、ピンホール等を生ずること
がなく、従って、電極間の短絡岬が生じないものである
。又、エレクトロクロ2ツク材料層とイオン導電材料層
との密着性が良好であるために、発消色の応答が速やか
なものである。
更に、本発明の電気発色表示素子は、発消色がイオン導
電材料層中のLl+又は歯4等の無機イオンによ〕行な
われるために、長期間の使用に際しても水素の発生がな
く、従って、表示機能の低下が殆んどないという利点を
有している。
上記した利点を有する本発明の電気発色表示素子は、そ
の製造に際しても、均質な薄膜状イオン導電材料層を具
備するものを簡便な工程で得ることが可能なものである
〔発明の実施例〕
実施例1〜10 ガラス板にI n*Osから成る透明導電膜をスパッタ
法を用いて形成し、前記導電膜を所望の表示が可能なよ
うに電極をパターン化した後、導電膜上に酸化タングス
テンを厚さが0.3 pmとなるように蒸着形成した。
一方、第1表に示した10種類のイオン導電材料層形成
用組成物をIll#した。即ち、それぞれの有機高分子
樹脂を適当な溶媒に溶解したものに、所定量の無機イオ
ン導電材料を添加し、ボールミル及び三本ロールを用い
て充分分散せしめた。
上記した駒、膜を有する基板上に、前記組成物を第1表
に示した浸漬法、スピニング法、スプレー法及びローツ
ー法のそれぞれの塗布方法を用いて塗布した。次いで、
この基板を100℃に加熱した鉄板上に約30分間放置
して乾燥せしめ、均質外イオン導電材料層の薄膜を作成
した。
それぞれのイオン導電材料層上に、rnto、を厚さが
0.2μ慣となるようにスパッタ形成し、対向電極とし
た。
上記処理により得たそれぞれの基板について、空隙部分
にエポキシ樹脂を封止し、硬化せしめることによ]xO
種類の電気発色表示素子を得た。
比較例1〜2 比較例としてイオン導電材料層に、第1表に示したデュ
ポン社製イオン導電膜NAFION (商品名)を用い
た他はすべて実施例と同様の操作にて2種類の電気発色
表示素子を得た。
上記実施例1〜lO及び比較例1〜2で得たそれぞれの
電気発色表示素子について、コントラスト比(H@−N
@V−ザ(633mm )での発色時の吸光度と消色時
の吸光度との比)が3となるに要する電圧及び応答時間
を調べた。その結果を第1表に同時に示す。
第1表 *添加量は有機高分子樹脂に対する添加量(重量X)を
示す。
表から明らかなように、比較例の電気発色表示素子は電
解質層が厚いため、高駆動電圧で応答速度が遅いもので
あるのに比べ、本発明のものはいずれも低電圧で駆動が
可能であシ、且つ、応答速度が速やかなものであること
が確認され九。
又、本発明の電気発色表示素子は、表示電極側が負とな
るように電圧を印加することによυ、いずれも濃青色の
鮮明なパターンが表示され、逆極性の電圧を印加するこ
とによ〕、速やかに表示パターンが消去されるものであ
る。
更に本発明の電気発色表示素子は、電極の副反応が起ζ
らないため水素等の発生がなく、電気化学的に安定なも
のであることが確認された。
実施例11〜20 実施例1〜lOで使用したものと同様のガラス板を用意
し、同様の方法で透明電極及び酸化タングステンから成
るエレクトロクロずツク材料層を形成した。
一方、第2表に示した10種類のイオン導電材料6層形
成用組成物を調製した。即ち、それぞれの有機高分子樹
脂を適当な溶媒に溶解したものK、所定量の無機イオン
導電材料及び顔料を添加し、三本ロールを用いて充分分
散せしめた。
次いで、実施例1−10と同様にして、第2表に示した
それぞれの塗布方法を用いてイオン導電材料層を形成し
た。
更に、それぞれのイオン導電材料層上に、対向電極とし
てNlを0.2声欝の厚さとなるように蒸着形成した後
、前記実施例と同様の方法でエポキシ樹脂による封止を
行ない、10種類の電気発色表示素子を得た。
上記実施例11〜20で得たそれぞれの電気発色表示素
子について、コント5fスト比が3となるに要する電圧
及び応答時間を調べた。その結果を第2表に同時に示す
第2表 ** 添加量はいずれも有機高分子樹脂に対する添加量(重量
に)を示す。
表から明らかなように、本発明の電気発色表示素子はい
ずれも低電圧で駆動が可能であシ、且つ、応答速度が速
やかなものであることが確認された。
又、本発明の電気発色表示素子は、表示電極側が負とな
るように電圧を印加することによシ、いずれも白地に濃
青色の鮮明なバ、ターンが表示され、逆極性の電圧を印
加するヒとによシ、速やかに表示パターンが消去される
ものである、 更に、本発明の電気発色表示素子は、電極間で副反応が
起こらないため水素等の発生がなく、電気化学的に安定
なものである仁とが確認された。
【図面の簡単な説明】
図面は、本発明に係る電気発色表示素子の構成例の断面
図である。 (1)・・・基板、(2)・・・透明電極、(3)・・
・エレクトロクロミック材料層、(4)・・・イオン導
電材料層、(5)・・・対向電極。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  電極間に、エレクトロクロミック材料層と、
    これに接するイオン導電材料層とを具備して成る電気発
    色表示素子において、 前記エレクトロクロミック材料層が遷移金属酸化物から
    威力、且つ、前記イオン導電材料層が有機高分子樹脂及
    び無機イオン導電材料から成ることを特徴とする電気発
    色表示素子。
  2. (2)  イオン導電材料層が更に顔料を含んで成る特
    許請求の範囲第1項記載の電気発色表示素子。
JP57110864A 1982-06-29 1982-06-29 電気発色表示素子 Pending JPS592020A (ja)

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US06/502,322 US4537826A (en) 1982-06-29 1983-06-08 Electrochromic display element
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