JPS5891446A - 軟x線リソグラフイ−用フイルムの製造法 - Google Patents

軟x線リソグラフイ−用フイルムの製造法

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JPS5891446A
JPS5891446A JP56189521A JP18952181A JPS5891446A JP S5891446 A JPS5891446 A JP S5891446A JP 56189521 A JP56189521 A JP 56189521A JP 18952181 A JP18952181 A JP 18952181A JP S5891446 A JPS5891446 A JP S5891446A
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polyimide
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glass substrate
ultraviolet rays
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Yukio Iimura
飯村 幸夫
Tomihiro Nakada
中田 富紘
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、L81.超LSIの如き高密度集積回路の製
造の際の軟X線リソグラフィ一工程に使用するマスク用
フィルムの製造方法に関する。
従来、軟X線リングラフイー用マスクとしては、支持枠
に固定された軟X線透過性の支持膜上KAu、P−等の
軟xIl吸収性の画情パターンを形成したものが用いら
れて来た。支持枠としては一般に表面平滑なシリコン又
はガラス基板が用いられる。そして、軟xma過性の支
持膜材料としては、窒化ケイ素、窒化ボロy等の無機′
材料の薄膜あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
イミド、ポリバラキシリVノ等の有機様材料より成る支
持膜は、熱的安定性、耐薬品性等の利点を有するが、軟
xiIを透過させるため支持膜の厚さが数μmと薄(非
常にもろく破損し易いという欠点がある。
一方、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド°等の
高分子フィルムは比較的強く、可視光に対己透明である
という利点を有するが、延伸、・1 法やローラによる引延し法等により製造されているため
に、数μmの厚さの均一な薄膜を得ることは麹しく、ま
たこれらのフィルムは表面に微細なりラックが入ったり
しており1.微細**を形成する軟X線リソグラフィー
用フィルムとしては不適当である。
これに代る方法として、従来、次のような方法が行なわ
れている。1つは厚さ201)μm前後の平面性の良い
薄板ガラス基板上にポリイミド等の高分子樹脂溶液を[
株]布した後、熱硬化させ、高分子フィルムを形成し、
このffでは高分子フィルムはl1II固にガラス基板
に密着しているため1次にガラス基板をフッ酸によりエ
ツチング除去し、高分子フィルム離体を得る方法である
。
この方法は表面の平滑なフィルムが得らnるという利点
な有するが、ガラス基板がJOOμm前後と厚いために
エツチング除去に時間を要すること、エツチング除去が
不均一になり易く、その結果フィルムの変形が生じ易い
こと、特殊な製造設備が必要なこと等の欠点を有する。
また、他の方法として、ガラス基板表面に離型剤を塗布
した後、高分子フィルムを形成させ。
次に高分子フィルムをガラス基板から物理的に剥が丁方
法がある。しかし、この方法も離型剤を用いるため#c
、am剤が高分子フィルムに含まれたり、離型剤の形状
が高分子フィルムに転写されたりして、支持膜の特性を
低下させると−いう欠点を有する。
さらに又、別の方法としてガラス基板上にりaム、銀等
の金属薄膜を形成した後に、この上に高分子フィルムを
形成し1次に金属薄膜を薬品で溶解除去して、高分子フ
ィルムを得る方法がある・しかしながら、この方法も蒸
着、スノ(ツタリング等の専用の装置により金属薄膜を
形成する工程が増丁こと、金属薄膜がガラス基板と高分
子フィルムに挾まれているために金属薄膜の除去に非常
に長い時間な要するという欠点を有する・ 本発明は上記の如き従来の方法の欠点な屏消し、極めて
容易な方法により高品質の軟X線リソグラフィー用フィ
ルムを得る方法を提供てるものである。本発明はガラス
基板に塗布し加熱硬化させた高分子フィルムであるポリ
イミドフィルムが、Arガス雰囲気中でスパッタリング
した後では時々剥離し易くなることがある点に着目し、
剥離性が向上する原因を、(イ)アルゴンイオンのスパ
ッタリング効果%(ロ)ブラズi雰囲気中での熱動ji
K、  ラズマの発生による紫外線効果の点から、前記
効果がポリイミド及びポリイミド°とガラスとの界面に
どのよう(影響するかを鋭意研究した結果、紫外線によ
る効果がポリイミドフィルムの剥離性に影響を与えろこ
とを見9傷し、その条件を詳細に検討して本発明を完成
させたものである。
以下、上記の本発明について図面な参照しつつ詳aに説
明する・ 第1図は本発明による軟X線リソグラフィー用フィルム
の製造法を示T図であり、第1図imlの如き表面が平
滑なガラス基板111上[、ポリイミド系樹脂1!11
を塗布し、加熱硬化させて、篇1図(blの如き硬化し
たポリイミド系樹脂フィル^(2)を形成する。
上記において、ポリイミド系樹脂としては、例えばイミ
ド結合により構成されるポリイミド、又アミド結合とイ
ミド結合により構成されるポリアミドイミド、およびエ
ステル結合とイミド結合により構成されるポリエステル
イミドなどが用いられる。
上記ボリイ電ト°系樹脂はイミド結合を有し、一般に溶
剤に不溶であるため1本発明において基板上にポリイミ
ド系樹脂のフィルムを設けるためには、ボリア2ツク酸
を後述する溶剤に溶解し基板上ICIJI布した後1、
加熱も理rより脱水閉環してイ2ド結合を持たせる方法
が好f L LM。
上記ポリアミドイミド0の前駆体のボ17アミツクw1
は過剰のジアミンから得られるオ”ゴジア電ンとジカル
ボン酸無水物との縮合により合成される。
上記ポリエステルイミドの前駆体のポリアミック酸はエ
ステル基を有するジカルボン酸無水−とシアギンとの縮
合により合成さjる・上記エステル基を有するジカルボ
ン酸無水物はたとえばトリメリット酸と種々のジオール
と力1ら得られる。
また、上記ポリイミドの前駆体のポリアミック酸はジカ
ルボン酸とジアミンとの縮合により合成される。これら
の−合反応は通常の条件で。
−fなわち、無水条件下、5octたはそれ以下の温度
で行なわれる。
上記でジアミンとしてはたとえば、m−フェニレンシア
t ”* P −’エニレンジアきン。
鳳−キシレンジアミン、p−1シレンジアミン、亭 −
一ジアミノジフェニルエーテルs ” % ”−ジアミ
ノジフェニルメタン、3.3”−ジメチルー亭、411
−シア電ノジフェニルメタン、3゜j’、j、 j”−
テトラメチル−1,4E1−ジアミノジフェニルメタン
、コ、コーピス(4I−ア2)iエニル)フロパン−事
 411−メチレンジアニリン、ベンジジン @ 、 
4+1−シアきノジ7工二ルスルフイド、事、参1−ジ
アミノジフェニルスルホン、t、z−シア2ノナフタレ
ン、31,71一ジメチルベシジジン%3,31−ジメ
トキシベンジジン、コ、クービス(β−アミノ−t@r
t−ブチル)トルエン、ビス(ターβ−アミノ−t@r
t−”jチルフェニル)エーテル%/% クービス(J
−メチル−亭−アミノペンチル)ベンゼンなどが用いら
れる。
上記でジオールとしてはヒドロキノン、ビスフェノール
A、ジクaルビスフエノールA、テトラクロルビスフェ
ノールA、テトラブロムビスフェノールA、ビスフェノ
ールF、ビスフェノールACP、ビスフェノールL、ビ
スフェノールV、ビスフェノールg、l、41’−ジヒ
ドロフェニルエーテ・ルなどが用いられる。
また、上記でジカルボン酸無水物としてはピaメリット
酸無水物、2.J、&、クーナフタレンテトラカルボン
酸無水物、 Js J’、 参s l’−ジフェニルテ
トラカルボン酸無水物、I%コ。
!、1−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、J、J’
、 J、 J’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、
チオフエンーー、 J、41、j−テトラカルボン酸無
水物%コ、コービス(3,ダーピスカルボキシフエニ′
ル)10271m水物s s%41− ジカルボキシフ
ェニルスルホン無水物、ペリレン−J、41.デ、10
−テトラカルボン酸I水物、ビス(’s、参−ジカルポ
キシフ、エニル)エーテル無水物、J、j’、1%11
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが用いら
れる。
上記のジアミノ、ジオールおよびジカルボン酸無水物は
耐熱性の点からいずれも芳香族系の化合物が好ましい。
ボリア電ツク酸を基材上に塗布するには、ボリア電ツク
酸をジメチル7オルムアミド、ジメチルアセドアfト0
.ジメチルスルフオ命シト。
N−メチルピロリドンなどの溶剤に溶解してaO/〜参
0嘔溶液とし、該S*を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナ
ー塗布等の回転値布法、スプレー@などにより自布する
ことができる。
塗布膜厚は1〜!μmが逼する。加熱硬化条件は、必要
に応じて70〜l0DC,30分間予備乾燥して溶剤を
留去後JOO〜コsoC,so〜ム0分間の熱処理を行
うことにより、ポリイミド系樹脂のフィルムを加熱硬化
させる。次に又ガラス基板(11としては、剥離時に若
干の可撓性を必要とするため、ガラス厚1ooNjOO
μmが適する0次に、第7図1cl Vc示す如く、加
熱硬化させたポリイミド系樹脂のフィルム(21に紫外
線(4)を照射てる。紫外線(4)は通常の紫外線及び
遠紫外線が使用でき、波長コSO〜l!l17nmの光
が適用でき、ガラス面側から全面照射てるのが好適だが
、フィルム面側からの照射も可能である。照射時間は紫
外線(4)の使用波長、強度、及び加熱硬化条件により
若干異なるが1例えば310〜41kOtsmの連続波
長、放射照度l!−(*01v*mにて測定)の紫外線
を用いた場合には、コo −41θ分間の照射時間が適
切である。
次に紫外線を照射したポリイミド系樹脂のクー!− イルム(31を物理的に剥か丁ことにより、表面平滑で
ピンホールやクラック、タワずのない十分な張力のある
軟Xlsマスク用ポリイミド系樹脂のフィルムが得られ
る。ポリイミド系樹脂のフィルムを物理的に剥が丁に際
しては、第a図Il+に示す如く、軟X線透過部分を除
いたシリコン等の支持枠(51を接着剤層(61v介し
て紫外線を照射したポリイミド系樹脂のフィルム131
 WC貼り合せた後、物理的に剥がしてgコ図1blの
如く均一なポリイミド系樹脂のフィルムを得る方法が望
ましい。
更Kまた1本発明によればムU等の如き軟XII吸収性
の画情パターンをガラス基板上のボリイ電ド系樹脂のフ
ィルム上に形成した後に、紫外線を照射し1次に物理的
に剥が丁ことにより、第3図の如き画情パターン(7)
を有するフィルムを得ることも可能である。
以下実施例により本発明な説明する。
実施例1 表面平滑な厚さコ−00μmのガラス基板゛上にN−/
チルーコービロリドンとNd−ジメチルアセトアミドの
!対lの混合溶媒によるポリイミド樹脂の前駆体3憾溶
液をスピンナー塗布し。
90C,30分子備乾燥して、厚さ3μmの均一なポリ
イミドフィルムを得た。次11c2!rOc%Jo分加
熱し、ボリイ電ドフイルムを硬化すせり後、このフィル
ムにキセノンランプにより放射照度/ jp#M(41
t) jqm)で30分間、紫外線を照射した0次に、
軟X線透過部分を円状に取除いた厚さ300μmのシリ
コンの支持枠をエポキシ薯着剤を介して紫外線を照射し
たボリイ電ト0フィルムに貼り合せ、フィルムとシリコ
ン枠とを強固K11着せしめる。
次にガラスの端面よりポリイミドを物理的に剥が丁と、
シリコン枠上に一定の張力をもつ均一な膜面のポリイミ
ドフィルムが得られた。
実施例コ 実施例1と同様にして、ガラス基板上にポリイミド樹脂
前駆体溶剤をスピンナー塗布しJoCJO分間乾燥して
厚8よjμmの均一なボリイ2ドフイルムを得た0次に
コjOC%30分加熱シテホリイ2ドフイルムを硬化さ
せた後、ボリイzト°フィルム上に真空蒸着法によりA
nを3oooXの厚8に設けた。次KAtt−上にフォ
トレジストAZ−IS!rOを本oooXの厚さにスピ
ンナー塗布し、90C130分プレヘークした後、所望
のl1m/<ターンを有するフォトマスクを前記フォト
レジストに密着し紫外線露光し、専用の現g1tセ現書
することにより、フォトレジストの微細ノ(ターンを得
た。次に圧カニX / f′Torr、出力10(Nで
Arガスにより、フォトレジストをマスクとしてム−を
70分間スパッタエツチングした援′、専用の剥膜液に
よりフォトレジストを除去して、ボリイ2ドフイルム上
にAIの微細パターンを有するガラスエ板を得た。次に
、このフィルム膜に超高圧水銀灯により放射強度コop
Wld、 c*01mm)で10分間紫外線を照射した
。次に、パターン有効部分を円形に取除いたシリコン支
持枠をシアノアクリレート接着剤を介して前記ポリイミ
ド0フイルムに貼り合せ、フィルムとシリコン支持枠を
強固に接着せしめた。次に、ガラス端面よりポリイミド
フィルムを物理的に剥が丁と、シリコン枠上KAuの微
細パターンを有する表面平滑で一定の張力を有するポリ
イミドフィルムが得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図+11、lbl、 Ic)は、本発明による軟X
@リングラフイー用フィルムの製造法の各工程を模式的
に示す断面図、第一図iaL iblは1本発明におい
て得られたポリイミド系樹脂のフィルムを所定の別な支
持枠に移て一例な示す模式的断面図であり、第3図は本
発明によって得られた軟XJIリソグラフィー用マスク
の一例を示す模式的断面図である。 (11・・・・・・・ガラス基板 (2)・・・00ボリイZド系樹脂のフィルム(3)0
・・・−−紫外線照射したポリイミド系樹脂のフィルム
+41.@・・・・・・紫外線 (51・1・・・・・支持枠 (6)・・・−・・−接着剤 (7)・・・・・・・ムl 特許出願人 大日本印刷株式会社 代理人 弁理士 小 西 淳 美

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 表面平滑なガラス基板上にボリイ電ド系樹脂のフィルム
    を形成し、次に該フィルムに紫外線を照射し、しかる後
    前記フィルムを基板から分離せしめるこΣV@黴とする
    軟X線リソグラフィー用フィルムの製造法。
JP56189521A 1981-11-26 1981-11-26 軟x線リソグラフイ−用フイルムの製造法 Granted JPS5891446A (ja)

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JPS5891446A true JPS5891446A (ja) 1983-05-31
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230044351A (ko) 2020-07-29 2023-04-04 도요보 가부시키가이샤 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230044351A (ko) 2020-07-29 2023-04-04 도요보 가부시키가이샤 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법

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