JPS5891715A - 接着性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一不娼和カルボン醒無水物によってクラフト変
性された持疋のプロピレノ系重合体。

混合物からなる１８種基材との接着性に陵れた変性ポリ
４レフインに四するものである。

周知のように、ポリエチレンやポリプロピレンによって
代表されるポリオレフィンはイ用々の俊れｆコ物坤面わ
よび（５学的性質、機体１」′ｊ性質、成形加工性を有
しており、また女価なことと相俟って数多くの産業分野
にわいＣ広く使用されている。しかし、ポリオレフィン
は無極性であるがために金属、ガラス、有１社性−分子
伺利なとの異種基材との接着性か悪く−これらの査抽基
材との復合化が困難であるという欠点がある。

この欠点を改良するため、従来からポリオレフィンを例
えばアクリル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸またはその無水物でクラフト変性することによって榔
江基を導入し、接着性を付与する方法が知られている。

まｔコー金属や尚分士材料などとの接着性をより一層改
良する目ｌソで各様のホ”リオレフィン系組成物が１足
来されている。例えは、ポリオレフィンに無水マレイン
酸などの不飽和カルホノ酸無水物と酸イじマグネシウム
などの金Ｘｍ化物を加え一溶融トにグラフト変性して得
られる組成物（特公昭５１−４８１９５号公報、特開昭
４９−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８８７号公
報）−アクリル酸や無水マレイン酸でクラフト変性した
ポリオレフィンに酸化マグネシウムなどの金＃４ｒＩＩ
ｔｔ物を添加してなる４１我物（特開昭５１−２８５４
４号公報、特開昭５２−１２１０５９号公報）。

ポリオレフィンとゴム状重合体との混合物を不飽和カル
ボン酸無水物等でクラフト変性して得られる組成物（′
＋Ｊ開餡４９−９５４６号公報、特開昭５０−２９６５
９号公報、特開昭５２−８０８５号公報、特公昭５５−
１８２５１号公報−特開昭５６−４１２０５号公権）、
不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性しｊこポリオ
レフィンとコム状に合体との組成物（特開昭４９−９５
４６号公報、特開昭５０−２９６５９号公報。

特開昭５１−８（Ｈ１８４Ｑ公報）、不飽和カルボ（５
） ン酸無水物等で４ノラフト変性しｆこポリプロピレンと
エチレン系重合体との組成物（特開昭５２−１４６８４
号公報、特開昭５２−２６５４８号公報、特開昭５６−
２１８５０号公報）−不飽和力ルホン酸無水物等でグラ
フト変性しｔこプロピ１／ン系重合体と非結晶性プロピ
レン系重合体およびエチレン系重合体とからなるＭｒ物
（特開昭６４−９０８４６号公報）など数多くのポリオ
レフィン系接着性樹１１＠組成物が知られている。ま１
こ、こわらの組成物は一般に金属、カラス−高分子材料
等、各種の無機および何機基材の被覆剤、バインダーあ
るいは禎１媚接着剤として広く用いられていることも周
知のごとくである。

しかしながら１本発明者らの追試の結果２次のようなこ
とがわかっｆこ。１ことえば、上記の出願特許のうちで
、特開昭５１−２８５４４号公報や特開昭５２−１２１
０５９号公報のごとく、アクリル酸や無水マレイン酸で
グラフト変性しｒこポリオレフィンに酸化マグネシウム
などの金１４酸化物を添刀ｌしてなる組成物は、とくに
金属とのｔ　Ｒ） 接着にわいて効Ｗｇが認められるが、各棟の基材に対し
て禾ｔごに１１局足しうる尚い接着強度と耐久依看性を
旬するものは得がたい。まｒ、ニーアクリル酸のような
不飽和カルボン酸でグラフト斐１午したポリオレフィン
は熱Ｖ定性が患＜、とくに２５０℃以上の輻ＩＷで成形
力１１工した場合には分解釦湘が激しく一笑用に供しが
ｆコい。この主ｔコる原因はグラフト４合に際して必然
１ｊソに生成するアクリル酸の低分子緘慮ｄ体の熱分解
によるものと考えられる。まｔこ−例えばｉｌ記の特公
昭５１−４８１９５号公報のように一ポリオレフィン、
不飽和カルボンｒｖ＆無水物および酸化マク不シウムな
どの混合物を一段の工程でｍ融ドに変性しｌコものでも
接着性の改良効果は小さい。

このように、従米公ガ１の組成物を各梱基材の接肴剤に
用いＴコ場自、便用する基材の種５＆４によってはその
接着界面における接着力が必（しも十分でないものが多
く、また初期尿４注は艮くても耐久接着性が不十分であ
るなどの問題があり、数少くの基材に対して満足すべき
接着性を有するものは得がｔこく、さらにその改良が強
く望まれている。

本発明者らは、このような欠点を改良し、多くの基材に
対して広汎に膳用しうる格段に優れ１こ接着性を存する
樹脂および樹脂層Ｉ成物を得・＼く鋭慝横討した結果−
変性に用いるプロピ１／ン系重合体の種類を選定するこ
とは′ｙＪ論のこと一変性剤の種類および変性樹脂の構
造と物性を特定する必要のあることが明らかとｆ（す、
本発明に至った。

すなわち１本発明の目的は従来の不飽和カルポジ酸類に
よって変性されたポリプロピレン系樹脂のもつ特性に加
え、さらに金属をはじめ無機ｔｒらびに高分子材料等の
種々の基材に対（７て、非常に広い接着条件に亘って容
易に接着し、かつ、大きな使用環境条件の変動にも無関
係に極めて強固な側久接希性を有する接着性ポリオレフ
ィンを提供することにある。このような特性を有する１
こめ一本発明の接着性ポリオレフィンを用いて得られる
被覆体、積層体−充填剤強化樹脂寺は車輌部品−＋ｊｉ
）　：ｆｌｒ４部品、航空機部品、建呆材利１．璽★（
部品、家具−事務用品、包装材料その他複合材料として
＆睡産業分野において広＜　＋！ａ！用することができ
る。

以−ドに１本開明の実他Ｔｄ様について詳細に説明する
。

本発明は−プロピレンーエチレン系ブロック共取分体を
ラジカル開始剤のび扛下に一不協相カルボンＭ無水物で
グラフト変性して得られる変性重合体（Ａｌ−もしくは
該変性重合体と未茨性オレフィン系重合体との混合物面
、あるいはさらイこは、これら（Ａ）または曲に酸化マ
グネシウムを混ト↑してなる組成物（Ｃ１からなる接着
性ポリオレフィ／において− １）変性重合体（Ａ）または該変ｉ！Ｅ車合俸とポ変性
オレフィン系重合体との混合物ＩＢｌ中の不飽和／Ｊル
ポノ瀕７＋１ｔ　、水物の含有績が０．００１〜５重喰
％であること。

２）変性重合体（Ａｔの形態が連続相と分散相の不向−
構盾からなり、連続相の主成分が結晶性（９） プロピレン系−■合体、まｊコ分散相の主成分がエチレ
ン含有型２０〜９０ｊｉｉ城％のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体であり、かつ。

連続相／分散相の屯徽比が９５１５〜５５／４５である
こと。

８）上記２）の分散相の直猛平均粒子径が０．６〜１０
μであること。

４）グラフト変性前のプロピレン−エチレン系ブロック
共電合体の連続相形成り区分である結晶性プロピレジ系
重合体の極限粘度が１〜５、また分散相形成成分である
エチレ〉−プロピレンランダム共重合体の極限粘度が２
〜１０であり、かつ１分散相形成酸分の極限粘度か、ｉ
！ｉ！続相形酸相形成１氏分粘度よりも大きいこと、を
持仏とする接着性ポリオレフィンに関するものである。

本発明において、変性重合体（Ａｌのベース重合体とし
て１史用されるプロピレンーエチレノ糸ブロック共電ａ
体は、一般にチーグラーナツタ型触媒を用い、溶媒の存
在Ｆまたは不存１′Ｅドにブｔ　１０　　′Ｘ ロビ１ノンーＬチレン系モノマーをブロック共重付させ
でれｔられたものである。具体１ｊソには、炭化水索俗
媒中、教化プロピレン中、あるいは気相中において、ま
ずプロピレンを重合させてプロピ１ノシ団θ上をつくり
、続いてプロピレンとエチレンのモノマー混合物を一定
の組成あるいは組成を変えつつ共重合させることによっ
て製造される。車台は回分式または連続式によって行な
われる。なお−このノロツクｊ（獣舎において、必要に
応じてフテンー１、ペンテン−１，４−メチルペンテン
−１などのプロピ１７ンランキエヂレ〉と共重合１１能
な他のモノマーを共重片させることもできる。

このようにして得られるプロピレン−エチレン系プロ、
Ｉり共重合体ＩＪ−７＋’；Ｑ的には連続相形成１１！
１分と粒子分散相形１戊成分とから／ｊるものであり、
該連続相形１’ｌｋ、成分の主成分が結晶性プロピレレ
糸市骨体、また分散相形成成分の主成分がエチレン含有
漬２０〜９０亜鴛％、好ましくは４０〜８０重里％の工
チレンーブ【」ピ１．−ンラシタム共亜合体からなるも
のである。ここで−販績晶性ブロビ【−ン系直合１＋／
エチレンプロピレンランタム其箪合俸の市星比は９５１
５−・５５　／４５好ま」７くは９０／１０〜６０　、
／　４０である３、こわらの組ｊ戊はクフフト変１午艮
も実質的に同一であるが、最終的には連続相と分散；ｔ
１４の不均一構造を形ＩＪＺする。

プロピレン−エチレン系ブロック共連合庫は、単なる結
晶性プロピレン糸車合体とエチレン−プロピレンランタ
ム共重合体との混合物とは異なるものである。また、該
分散相内には連続相成分である結晶性プロピレン系重合
体を２次構造して；巴當しうる。

Ｌ記のプロピｌフシ−エチレン系ブロック共菫酋体の連
続相形；戊成分である結晶ＩＩＬプロピレン系重合体の
極限粘度は１〜５−また分散相形成成分であるエチレシ
ーブロビレンランタム共框合体の極限粘度は２〜ＩＯの
範囲であり、かつ、該分散ｆ１１形成成分であるエチレ
ン−プロピ１７ンラ〉タム共重合体の極限粘度が該連続
相形成１次。

分である結晶性プロピレン系重合体の極限粘度よりも大
きいことが必要である。これらを特定することによって
、クラフト率か＾く、接着性ならび（こ藺庫強ｌ蜆のｆ
島い変性車台１本かイ尋られる。

Ｌ　ＩｔＩ：、’＝に合体（Ａｌは一上記のプロビレノ
ーエチレン系フロック共重合体をラジカル開始剤の存在
１・、４５融屁練法、浴欣変性法、非俗媒中に重合体粉
本を分散させた不均−系友８／ｌ：法、該市貧体の融点
以下のぬ度で無泗媒あるいは少雄の溶媒存在下に粉末状
態で変性する方法等によって製造することができる。こ
れらのうち、尚性能変性層合体を効率よく、経／Ａｔ＋
ｖに製造する力法として、１′ｄｌ訓ス■６練法が打り
奨Ｊれる。

クラフト変ＭＥによって得られる父１午重合体因ま１．
−は−該変性型１］１４にと未友性オレフィン糸市合体
と（＋）　ｊ！台％４　（Ｈ１甲の不飽和カルホン酸無
水物の含自■辻は０．００１〜５重鼠％であり一好まし
くは０．１１１〜１重ｑ％の範囲である。ここで、不飽
和カル・ｔ＞酸無水物の含自敵が０．００１重尾％嗅ド
では接着性においＣさしたる改良５ＪＪ來はなく、−万
５狙颯％よりも多くしても、それ以−りに顧著な効果は
ｌｒ　＜、まｔコ製造面でも困難となる。また、変性重
合体ｃ〜のメルトインデックスは１〜８００のものが好
ましく、さらに。

変性重合外回のメルトインテックスおよびタイ・スウェ
ルの値は１両片ともにグラフｌ−変性＋３’ｌのベース
重合体の値よりも大きいことが４ましい。

これらを規制することによって一強度Ｊ５よび接着性が
ともにさらにジれた夏１１Ｆ：、重合体が得られる。な
お、ベース重合体のメルトインテックスは１５以下のも
のが好ましい。ここで、タイ・スウェルは王としてグラ
フト変性に際して添加するラジカル開始剤の添加量と温
度や時間などの変性条件によって容易にｉｌｊ！Ｉ　Ｘ
Ｉしうる。このよう（ご、タイ・スウェルを制御して得
られる変性重合体は、変１午時にクラフト反応と競合し
て起こる該ベース共重合体の結晶性プロピレン系重合体
の１＠度な分解反応による分子Ｍ低下ならびにエチレン
−プロピレンランダム共重合体部分の適度な架橋反応に
よっで−レオロジー的性′ばが改良されるため−Ｍ（ｒ
述のような高性能を示すものと考えられる。

さらに−変性重合体内、またはこれと未変性オレフィン
系重合体との混合物＠−あるいは−さらにこれら（Ａｌ
または（１３）に酸化マグネシウムを加えてなる組成物
（０）からなる接着性ポリオレフィンにおいて、変性重
合体（Ａｌの分１枚相のＭ鍬平均粒径は＋１．５＝１０
μ、好ましくは１〜５μの範囲でＪ）る。また、接着性
ポリオレフィンの製造に際して、未変性オレフィン系厘
合体として変性重合体のベースＭ８体やエチレ゛ノープ
ロピレジランダム共重合体ゴム等が配合される場合には
−それらの粒子径も上記の範囲内とすることが望ましい
。ここで、該粒子径が０．５μ未−では衝撃強度と剛性
がともに低く、−万１０μを超えた粗大粒子とｌ（ると
ｔｌｉＪ′Ｍ１強闇が低ドする傾向にある。このｌ’（
／子径は混線条件によって変化するので、その条件によ
り制御できる。

］―記のように、変性重合体のベース重合体お、Ｌびそ
の変性重合体の構造および物性を特定することにより、
鍛着性が格段に優れた変性重合体が得られる。また、こ
の変性重合体を用いるコトニＪ：ｉ）、ｍ撃強度と剛性
とのバランスが高度に保持され、かつ、耐熱性、耐寒性
１寸法安定性等に優れた高性能の接着性ポリオレフィン
が得られる。したがって１本発明の接着性ポリオレフィ
ンは、とくに金属種ｌ−板あるいは充填剤強化樹脂の接
着剤やバイシダーに迩す。なお。

上記の各特性値の測定法については後述する。

グラフト変性に際して用いられる不飽和カルボン酸無水
物としては１例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、ビシクロ（２
，２，２）オクタ−５−工ン−２，８−ジカルボン酸無
水物、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、　　１．２．８．４．５．８．９．
１０−オクタヒドロナフタレン−２，８−ジカルボン酸
無水物−ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−ニンー２
．８．５．６　−テトラカルボン酸−２，８１５，６−
ジ無水物、７−オキサビシクロ（２，２゜１）へブタ−
５−工ン−２，８−ジカルボン酸無水物などが挙げられ
る。これらのうちでも。

とくに無水マレイン酸が好ましく便用さ■る。

また、必要に応じてこれらの不飽和カルボン酸と共重合
しうるモノマー、例えばこれらのカルボン酸無水物から
誘導されるエステル、アミド、酸などの誘導体−（メタ
）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸
ビニルなどのビニルエステル、ブチレシ系モノマー。

アクリロニトリル系モノマー、ビニルシラン系モノマー
等を用いることもできる。

裟性ポ合体の製造に際して添加されるウジカル開始剤は
公知のものが使用できる。たとえば、２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル、２．２′−アソヒス（２，４，
４−１−’Ｊメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合
物、メチルエチルケトシバ−オキサイド−シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、　８．５．５−トリメチルシクロ
ヘキサン。

２．２−ヒス（１，−ブチルパーオキシ）ブタン。

（１７） ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シバイ
ドロバ−オキサイド。

ジｔ−プチルパーオキザイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシシ
ー８、ラウロイルパーオキサイド、８．５．５−１−リ
メチルヘキサノイルパーオキサイドーベシゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、１．−ブチルパーオキシビバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−８、５，５−トリメチルヘ
キサノニー１−ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルシバ−オ
キシイソフタレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ベン゛シイルバーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−プチルバーオ（１８） キシイソプロビルカーボ不一トーボリスチレンパーオキ
サイドなど各植何機過酸化物が挙げらイしる。これらの
うら、１００℃において１分以上好ましくは５分以上の
分解の半減期を有する有機過酸化物がとくに効果面に便
用される。まｆコ、これらのラジカル開始剤は２種以上
のものを混合して用いることができる。これらのラジカ
ル開始剤の添加量は一グラフト反応率およびラジカル開
始剤による結晶性プロピレン−エチレン共重合体の分解
による分子鎮低下の関係から該共重合体１００Ｍ蟻部あ
たり０．００１〜２重濫部の範囲が好ましい。とくに好
ましい添加量は０・０５〜１重歳部である。

グラフト変性重合体中は前記のベース共重合体２不姑和
カルボン酸無水物およびラジカル開始剤の混合物を溶融
混練することによって容易に製造することができる。こ
の場合、ベース共重合体への不飽和カルボン酸無水物お
よびラジカル開始剤の分散を艮くするために、これらを
少賊の良昭剤アセトン、酢酸エチル、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等に溶かした溶成として添ＤＯする
こともできる。溶融混線は一般にスクリュー押出機、バ
ンバリーミキサ−、ニーター等を用いて行なわれる。こ
の際の混練Ｍ度は通電１７０〜８００℃、好ましくは１
９０〜２５０℃一時間は０・５〜１０分間の範囲が適当
である。また、反応雰囲気は２Ｉ！気中でもよいが、窒
素や二酸化炭素などの不活性カス中が望ましい。なお、
得られた変性重合体中に含まれる未反応の不飽和カルボ
ン酸無水物や低分子量の副生物を除去するため、１１ド
に真空引きし１こり、浴剤抽出等を行うこともできる。

上記の方法で製造された変性重θ体（Ａｌと未変性オレ
フィン系重合体との混合物面も本発明の接着性ポリオレ
フィンとして使用できる。ここで−未変性第１ノフイン
系重合体としては２例引ハ前記の変性重合体のベースで
あるプロピレン−エチレン系ブロック共重合体−結晶性
ま１こは非結晶性ポリプロピレン、結晶性または非結晶
性エチレン−プロピレジランダム共重合体−ボリブテン
−１−ポリ−４−メチルペンテン−１、プロピレシーブ
テン−１共重合体、低田度または＾密ｔＶポリエチレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合俸、エチレン−（メタ）
アクリル酸共車台俸、エチレン−（メタ）アクリル酸部
分金屑塩共車合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ
）アクリル酸メチル共重合庫、エチ俸、エチレン−アミ
ノアルキル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−
ビニルアルコール共重合体、エチレン−スチレン共重合
体など一各抽オレフインの単独亜合体および共重合体が
学げられる。また、これらのオレフィン系重合体は２種
類以上を混合して用いることができる。

これらのオレフィン系重合体の添加量は、接着効果の一
点から、変性重合体と未変性オレフィン系重行体との混
合物中の不飽和カルボン酸無水物の含有量が０．００１
重欺％以りとなるように（２１） 配合することが必要である。また、必要に応じてポリブ
タジェン、水素添加または木水紫添加スチレシーブタジ
エンランダムまたはブロック共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共淑曾体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂−Ｍ
ＭＡ樹脂。

ナイロン、ポリエステル、などの他の毘分子化合物や下
記の金＃４およびその化合物、カラス。

タルクなどの無機充填剤を添加することもできる。

さらに２本発明の接着性ポリオレフィンとして一該変性
重合体因一または該変性重合体と未変性オレフィン系重
合体との混合初出）に１ｖｉｂマグネシウムを混合して
なる組成物（Ｃ］）がとくに有効に使用される。ここで
、酸化マグネシウムとして、とくにヨード吸着域が２０
１１９・Ｉ　／（／　、ＭｌｌＯ以上で−かつ−メジア
シ径がｌθμ以下のものを使用した場合の接着性改良効
果は顧著である酸化マグネシウムの添加量は、変性重合
体（Ａｌま１こは該変性重合体と未変性オレフィン系重
合体との混合物（Ｂ）１００Ｍ欺部に対し、０．１〜１
０（２２） 狙翫部の範囲が・＋、Ｉ−ましい。また−酸化マグ不シ
ウムは変性本合体に含まれる不協和カルボン酸無水物に
対して当モル以上添加することが望ましい。

本発明における接右性ポリオレフィンのうち一技性東合
体（Ａｌと未変性オレフィン系重合体との面ば物（Ｉ（
ｌ　、あるいは変性重合体（Ａｌまたは該変性■合体と
未醍性オレフィン系重合体との混合物ｆｉｌと酸化マグ
ネシウムとからなる和成物（Ｃ））は。

前記の俗融混綽機を用いて製造することができる。この
ようにして製造される接Ｈ性ポリオレフィンｉ、ｔ　Ｓ
　末−ヘレット、シート、フィルム。

ｍ軸状物、網状物、布状物、チューブ状物等、便用目的
に応していかなる形状をもとりうる。

本）Ｉｇ明の接着性ポリオレフィンは、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各捕高分子材利等−柚々の裁判の＃
榎剤、バインダー、積層接着剤寺として広く使用しうる
。これらのうち−とくに金属の被覆剤および積１頗接右
剤あるいは充填剤強化樹脂のバインターとして有効であ
る。

上記の丞材の−っである金属材料は周期律表Ｉ　−、Ｂ
、　ＩＩ−Ｂ−＋ＩＩ−Ｗ−Ｖ）ＪよびＶＭｈＣｌ）ｍ
）ｇの中から選ばれた単体またはこれらを１成分とする
ａ金である。これらのうち、とくに好Ｊ７な金属はアル
ミニウム、鉄−ニソケル、コバルト−クロム、曲鉛、チ
タン、錫−金一鎌、銅などの単体あるいは炭素鋼、不錆
鋼−黄銅、Ｈ鋼、・ンユラルミンなどそれらの金属の合
金およびトタンやブリキなどの鉄の表面処理品である。

本冗明を有効に実証するに際しては、あらかじめ金属材
料の表面に付着する油分や付着物を除去する目的で一一
般に石油ベンジン、トルエン、キシレン、アセトン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン等の有機溶剤や界
面活性剤などを用いて清浄にすることが望ましい。また
、サンドフラスト、ショツトブラスト等のブラスト処理
、あるいはアルカリ処理−ｏｈ、酸塩処理、クロムｆＭ
塙処理、さらにはこれら各柚処理法の和み合わせによっ
て処理することもできる。また、必要ならば各種ブライ
マー、例えばエホキシ樹脂、ウレタン樹ｌ１ｈ−低分子
濾ボリフタジエン等で表面処理することもできる。これ
らの表器処理によってノド′濱に強固で−かっ耐久接腐
性の俊れｆニーｄｉ体や積層１本が「尋られる。

また、無機基材としては、例えばガラス、セラミックス
、石綿−スレート、石こう１石材。

このほか炭酸カルシウム、タルク−アルミナ、ンリカ、
雲母、値化ホウ素、ジルコニア、炭素−炭化けい架、チ
タシ酸カリウムなど各種の天然まｆコは合成無機材料が
挙げられる。

−上記の抽料の一つとして使用される一分子化合物は、
ｒことえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重き
体およびそのケン化物、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金
属塩、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
、塩票化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポリ
エチレン誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共亜
合体；ポリブテン−１；ポリスチレン−耐衝撃性ボリス
チ１／シ、スチレン−アク（２５） リロニトリル共重合体＋　ＡＢ８［脂その他スチレン系
共重合体；ポリ塙化ヒニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体その他塩化ビニル系Ｊｉ：車ば体；ポリ塩化ビニ
リデンおよび塩化ビニリチン系共重合体；ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポリメタ
クリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル糸共重合体；
ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリ
ル酸エステル系共電片体；天然コムおよびポリフラジ１
ン、クロロプレ〉−スチレシーブタジエンランダムまた
はブロック用厘合１本、スチレン−アクリロニトリル共
重合体等の合成コム；セルロースおよびセロハン、アセ
チルセルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１な
どのポリアミド：ポリエチレンテレフタレート、アルキ
ド砧脂、ヒスフェノールＡ−テレフタール酸共重合体な
どのポリエステル；ポリオキシメチレン、ポリエチレン
オキサイドなどのポリエーテル：ポリエーテル−１・；
（２６） その他ポリイミド−・ｊぐリスルホン、ポリケトシーポ
リウレタン−ジアリルフタレート４Ｍ＃エポキシ樹脂、
メラミンｌｌ＆１脂、フェノール樹脂−水系命脂等、薔
拙の天然または合成高分子化合物である。またガラスｍ
維強化樹脂や不材、竹−皮革等天然または合成高分子複
合材料も用いることができる。さらにこれらの基材は必
要に応じ、混合物として用いることができる。まｔこ接
着性をよりいっそう改良するため一必要ｊｆらばこれら
の基材をコロナ処理、オゾン処理、アンカーコート処理
台一般的方法によって表ｍｌ処理したものを用いること
もできる。

上記の各種基本ｌは、粉状物１粒状物、フィルム、シー
ト、−組状物、線状物−棒状物、塊状物−荀秋物、網状
物、管状物１球状物、８器状物−そのＩｌｉ！複２４１
構造物等一種々の形状の一次加工品ま１こは二次以りの
加工品が用いられる。まｆコ、こ（しらの基材は二橿以
にのものを仔怠に組合わせて用いることができる。

本屈明の接着性ポリオレフィンを用い一公知の１１■工
技術を）１穫川することにより、ｄれた接ａ性を有する
披酒体、梱庸坏、強化樹脂−疑一許閑の一片材料を製造
することができる。例λ、ば、彼蒲体や積層体の製造に
ｔづいては一流！１ＩＩＩ浸浸法。

静電塗袈法、塔射法などの粉俸塗装法−浴故快装法、押
用コーチインク法２　ドライヤ２ネート法、加熱１土看
法、インサート成形法−さらにはこれらの組み合わせな
どがその目的にＩＩＬ；　ｌ’／てフ周用される。また
、押田成形法や射出成形法′等により、充ｌ肖剤強化樹
脂や繊紬怖化樹脂等を製危することができる。

なお、本発明の接着性ポリオレフィンに対し一必要に応
じて酸化防由剤、熱安定剤・光安定剤−造核剤−滑剤、
帯璽防１に剤−無機または有機系充填剤、無機まｔ、：
は有機系着色剤、防錆剤、架橋剤１発泡剤、滑剤、可塑
剤、螢光剤、表面ボ滑剤１表面光沢改良剤などの各種の
添加剤を本発明の、圏脂組成物の製造り程中あるいはそ
の後の１１１１王−丁程において添加することができる
。。

１１下に一本発明を実権例ひもって説明するが本発明は
これによって限定されるものではない、。

なお１本究明においてホした谷測疋値はそれぞれ次の方
法でｎ（１疋して求めｔこものである。

（］）　　変変性会合体の不飽和カルボン酸無水吻合付
量 変性暇自体をキシレンに溶解鏝、アセトンで沈澱さ］ｔ
で精製した試ネ１について、アルカリｌ同定法で求めた
。

（２）　　ベースのプロピレン−エチレン系ブロック共
重合体中の結晶性プロピレン系重合体およびエチレン−
プロピレンランダム共ホ自体の組成比 それぞれ重合過程において一前段で行なわれる結晶性プ
ロピレン系重合体部（Ｐ部）の重合厭および後段で行な
われるエチレン−プロピレンランカム共重合俸部（Ｅ　
Ｐ部）の重合櫨を重台における物質収支から求めた。

（８）　　エチレン−プロピレンランダム共重合体部（
１２部部）のエチレン含有量 ベースのプロピｌ／シーエチレンブロック共（２９） 重合体の０−ジクロルベンゼン溶液を　（１−Ｎ　Ｍ　
Ｂ、　（日本電子製−ｐｘ−１００型）にて−１８５℃
、積算回数２０００〜８０００同、パルス向隔４５°パ
ルス、１０秒間隔の条件下に測定し、たとえばｕ、　Ｊ
　、　１（ａｙ　ｅｔａｌ、　、　ＩＷａｋｒｏｍｏｌ
。

１０．７７８（１９７７）　　に記載の方法に基づいて
エチレン含有量を求めｒこ。この測定値および上記（２
）項で求めたポリプロピ【７９部（Ｐ部）／エチレンー
プロビレ〉ランダム共重合体（ＥＰ部）の組成比から一
エチレンープロピレノランダム共重合体のエチレン含有
量を算出しｒこ。

（４）　　ベースのプロビレシーエチレン系ブロック共
ポロ体の憾限粘度 ベースのプロビレシーエチレン系ブロック共重合体の製
造において、まず、前段で行なわれる結晶性ポリブロビ
レン部の極限粘度［′η〕１．を測定し、引続きエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体部の重げを行なって得
られる最終重合体の極限粘度〔η″ＪＧｐｆｆ！ＪＧｐ
ｆｆ！測疋０　） ココテエチレンープロピレンランタムＪ−１：重合体の
商１浪粘度〔η〕ＥＰは次式の関係が成ｉｆすると仮定
して求めた値である。

ここで”ＥＰは全重合体中のエチレン−プロピレンラン
タム共重合体の組成分率である。

なお、倫限粘ＩＷはテトラリンＭ　ｅ　中、１８５℃で
測定した値で、その単位はｄｌ／９である。

（５）　　エチレン−プロピレンランタム共重合体のポ
量平均ｒｆｆ子径 父性重合体またはその組低物の成形品を故体室索で冷却
し、その冷凍破断向を三酸化クロム水浴液で処理しＴコ
のち、その処理表面を二段レプリカ法にて電子顧徹鏡写
真を撮影し。

次式により重量平均粒子径ｄＷを算出した。

ただし、ｎＩは直径がｄｉである粒子の個数分率である
。なお、写礪上に現われた杓子が円形でない場合の粒子
（ｊコとえば楕円形）の大きさは、その最長径と最短形
の算術平均値をもって１個の粒子径としｆコ。

（６）　　メルトインテックス（ＭＩ）、ＴＩ８　　Ｋ
−７２１０−１９７７の方法に準拠し、２、ｔｓＫｇの
荷重ドー　２８０’Ｃで測定しｆこ。測定１直の単イ立
はｇ／１０ｍ１ｎである。

（７）ダイ・スウェル（ＤＳ） 毛細管の内径０．７７咽、長さ２５．５５＋ｎ＋ｎ。

人口角度９０°、外径９．４８陥のオリフィスを用い、
これを内径９．５５ｍｍのレオメータ−筒に挿入し、剪
断速度１０〜１（ｌＱｓｆｌｏ’の範囲において一定速
度で作動するプランジャーにて所定温；Ｗに加熱した重
合体を押出し、次式によってダイ・スウェル（’ｌ）　
Ｓ　）を求めた。

本実施例では、ｌ都度２０４℃、剪断法１ｆ５゜ｓ　ｅ
　ｃ　　のときのタイ・スウェルを示す。

ｆコだし、１）Ｏは毛ａ管の１ば径、ｌ）１は押出物の
（貝径である。

＋ｓ＋　　ｐ化マク不シウムのメジアン径光透過式扮度
分市側疋器により、エチルアルコールヲ媒体としＣ測定
しｊこ。メジアシ径は、槓算扮度力布曲線υ）５０％柁
仔をもって表オ）された値である。

＋９１　　ｍ化マク不シウムのヨード吸有能ヨードの四
嘔イ６炭素隘液（ｏ、ＩＮ　）に試料を入れ、＠髭して
８０分間振とうし、５分間ｈｌｉｌｆｆ＠−上澄欣のみ
を０．０８Ｎ−ヨードカリｍ故に加え％０１５Ｎ−チオ
硫酸ナトリウムにて滴定して求め１こ。

００）鋼板との接着強度 耐久接着１庄試験としては、エヤーオーブン中で１００
℃で所定時間加熱後、−ヒ記号法で心１離強１丈を１則
蓋し１こ。

厚さ０．２μの鋼板をトリクロルエタンおよびアルカリ
で脱脂し−次いで三酸化クロム水浴液で処理しγこのち
、この処理鋼板の間に接７ｊ性ポリ２レフインを介在さ
せ−プレス機に−Ｃ２１０℃−１０Ｋｇ／ｃＪで５分間
加熱圧看して貼合わせｊコ。この鋼板からＩｌ］　１０
　ｎｍの試験片を作製し、温＋１２ｏ℃、引張速度２０
　＋１　ｍｍ　／＋ｙ＋　Ｉｎで角度９０°の剥離強度
を測定しｒコ。

０１）　　アルミニウム板との接着強反厚す０．８ｍｍ
のアルミ板をアセトンとトルエンの混合浴剤で脱脂し１
このら、このアルＥＨの間に接着剤組成物を介在させ、
２００℃。

１０　ｋｇ　１ｃｒｌで５分間プレスして貼合わせた。

以ド、上記（］り項と同一方法により試験１７ｔこ。

（２）ナイロンまたはエチレン−酢酸ビニル共ホ合俸ケ
ン化物との接着強度 厚さ０．３咽のナイロン−６（東し製、レイファンＴ−
１４０１）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物（クラレ製、エバールＥ　Ｅ’　−Ｅ　）の間に接着
剤組成物を介在させ、２５０℃−１０Ｋ（１／ｃｄで５
分間プレスして貼合わケｔこ。この貼合わせシートから
ｒｌコ２５　ｎｔｒ　Ｑ）試験片を作製した。以下、ト
記（１０）項と同一方法により試験した。

に）　ノツチ付アイゾツト４１１強反 ＡＳ’ｊ’Ｍ　　１）−２５６−５６に準拠し一２０℃
で測定した。

０優　落球衝撃試験 厚さ２ＩＩＩ＋１１の射出成形板上に、２０℃において
、鉦さ２００ｇの鋼球を落ドさせ、板が破壊したときの
鋼球の落丁高さで表わした。

（ト）引張強１ｉ Ａｓ′ｒ＋ｖ　　１１−６８８−６０　ＴにＬ拠ｂ、２
０℃で測定した。

０６）曲げ強度および曲げ剛性度 ＡｓＴｕ　　Ｉ）−７４７−５８Ｔに準拠し、２０℃で
側皮した。

０′ｔ）熱髪形濡度 Ａ８ＴＭ　　Ｌ＋−６４８−４５Ｔに準拠して測定しｔ
こ。

実施例１ ベース重合体として、メルトインデックス２、タイ・ス
ウェル１．５５−結晶性ポリプロピレン部およびエチレ
シープロピレンランダム共重合俸部の４！Ｉｌｉ限粘度
がそれぞれ１．６および５．２、結晶性プロピレン部／
エチレンープロピレンランダム共重合体部の市曖比が７
０／８０およびエチレン−プロピレノランダム共重合体
部のエチレシ含有早が５０１１にであるプロピレンーエ
チ（／ンフロソク共車合体粉末を用いた。この共重合体
１００屯量部。

無水マレイン酸粉末０．７重量部およびｔ−ブチルパー
オキシラウレート０．５重１坂部をへンシェルミキサー
で混合したのち、この解合物を５８ｍｍＱｊ二輔押出機
にて、流度２２０℃。

平均滞留時間１分間で浴？！ｌｉ纒疎し、グラフト変Ｉ
！ｆ車合体ペレットを得た。この変性重合体のメルトイ
ンデックスは２５％ダイ・スウェルは１．８９、また無
水マレイシ酸含有鳳は０．２４重重蟹であった。

この変性重合体２０重重部に対し、メルトインデックス
２の結晶性ポリプロピレンを８０重置部加え、ヘンシェ
ルミキサーで混合したのち一５８ｍｍ１の二軸押出ａｌ
にて２２０℃で況疎し、灰性粧合体組成吻を得ｆコ。こ
の組成物を“ｌ゛タイ付８０＋ｏ＋ｌ−軸押出機にて２
２０℃で押出し、厚さ０．４　ｍのシートを得ｔこ。こ
のシート中に９Ｍしているエチレン−プロピレンランタ
ム共重合体の重重平均粒径は２．６μであっγこ。

この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ鋼板およ
びアルミニウム＠を貼合わせ、そのｖｉ：着強度を測定
しｔコ。この結果を第１衣に示す。

実施例２ 実施例１で得られｆコ変性直合体にメジアン径２．５μ
、ヨード吸着能１１０〜・Ｉ／Ｖ・Ｍｐ□の酸イＳマグ
ネシウム（協和化学工業製）を２直嬢部加えて変性重合
体組成物を＊造しｔコ以外は２、実ｈＷ例１の方法を繰
り返しｊコ。この結果を第１表に示す。

比較汐１１１＝２ ベース重合体として、メルトインデックス（３７） ２−タイ・スウェル２．８６の結晶性プロピレン単独本
合体を用いた以外は、それぞれ実施例１および２の方法
を繰り返しｒこ。この結果を第１表に示す。

￥施例８ ベース重合体として一第１表にボす組成わよび物性を有
するプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いた。

この共重合体１（）ＯＮ輩Ｓ−無水マレイン酸０．８重
量部およびｔ−ブチルバーオキシイソプロビルカーボ不
一〆 ト（１，２重量部からなる混合物を６６喘僧−軸押出機
にて２２０℃、平均滞留時間２分間で浴ｍ混線し、変性
重合体ペレットを得た。この変性重合体４０重量部、メ
ルー・インデックス２−エチレン含有ｉｔ８重量％の結
晶性プロピレンエチレンシンダム共重合体６０重欺部お
よびメジアン径２．７μ、ヨード吸着能５０ｍ２・Ｉ／
ｌ・ＭｇＯの酸化マグネシウム（協和化学工業製）１重
電部からなる混合物を８０間の押出機にて２２０℃で混
練し、変性重合体（８８） 組成物ペレットを得た。以Ｆ−実施例１の方法を繰り返
しＴコ。この結果を第１表に示す。

実施例４〜５ 実施例８において一変性重合体の製造に際し、ｔ−ブチ
ルパーオキシイ゛ノブロピルカーボネートをそれぞれ０
．４および０．７重量部添加し、２８０℃で浴融混線し
ｊコ以外は、実施例８の方法を縁り返した。この結果を
第１表にボす。

比較例８〜１０ ベース重合体として、それぞれ第１表に示シタプロピレ
ンーエチレンブロック共Ｍ合体を用いた以外は、実施例
８の方法を繰り返し１こ。この結果を第１表に示す。

」七戟（列　１１ 実施例８において、変性重合体の製造に際しＣ１無水マ
レイン酸の添加量を０．０００７重遺都とした以外は、
実権例８の方法を繰り返した。この結果を第１表に示す
。

比較例１２ 実施例８において一変性重合体組成物の製造に際して一
実施例日で得られた変性重合体を０・６重足部添ｎ１１
シた以外は一実施例８の方法を繰り返しｔコ。この結果
を第１表に示す。

実施例６〜８ それぞれ実施例８〜５で得られた変性重合体と、ナイロ
ンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体ケシ化物との接
着性を調べｔコ結果を第２辰に示す。

比較例１８〜１６ それぞれ、比較例１．８，９および１１で得られた父性
重合体と、ナイロンおよびエチ１ノシー酢酸ビニル共重
合体ケン化物との接着性を調べた結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例８で得られた変性重合体１５重量部、メルトイン
デックス８の結晶性ポリプロピレン５５Ｍ＆部、アミノ
シラン系化合物で表面処理した１ば径約ｌθμ、長さ約
６師のガラス繊維８０車載部−イルガノノクス１０１Ｏ
（チバガイギー社製）０．２重礁部およびステアリン酸
カルシウムｏ　、　０５　Ｍ　ｌ　１１１５　’にへン
シェルミキサーで混合し１このち、９０ｗ５Ｑ３の押出
機にて２８０℃で混線し、ガラス４＆Ｉｉ紬強化樹脂組
成物を得た。この組成物を２８０℃で射出成形し、各種
の物性を測定した。この結果を第８表に示す。

比較例１７〜１８ それぞれ、比較例４および９で得られた変性重合体を用
いた以外は、実施例９の方法を繰り返した。この結果を
第３表に示す。

比較例１９ メルトインデックス２の結晶性ポリプロピレン７０重重
部およびムーニー粘度４０−エチＬ／ン含Ｎ１１ｏ重濾
％のエチレン−プロピｌノンランダム兵庫合体ゴム８０
重量部からなる混合物をベース重合体として用いた以外
は。

実施例１の方法を繰り返した。この結果を第　。

８表に示す。

（４１） 以上、実施例１〜５において示したように、本発明の接
着性ポリオレフィンは金属に対して格段に優れた耐久接
着性を有していることがわかる。ここで−とくに酸化マ
ク不シウムを添加した効果は顕著である。また、実施例
６〜８でポしｔコように一本発明の変性重合体は烏分子
材料に対しても優れた接着性を有している。さらに、実
施例９で示したように一本発明の接着性ポリオレフィン
を用いてなるカラスＮｌ維強化樹脂は非常に優れた性能
を有している。

＼ ＼ ＼ ＼＼、 ＼＼、 ＼ （Ａ　＊　　） 第２表　１１ル分子材料との接１１ｔｌＥ圧）１）ナイ
ロン−６（來し製、レイファノ’Ｉ’−１４０１）第８
表　ガラス繊維強化樹脂の物性 （４４完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ブロビレンーエチレノ糸ブロック共嘔台俸をラ
   ジカル開始剤の存在１・に、不協和カルボン酸無水物で
   グラフト変性して優られる変汗重曾体囚、もしくは該変
   性ポ台俸と未変性オレフィン系厘合体との混合物（Ｂ１
   ．あるいはさらに、これら囚または出１に酸化マグネシ
   ウムを混合してなる朗成吻＋０＋からなる接着性ポリオ
   レフィンにおいて。 ｌ）変性重合体（んまたは該変１生重合体と木変性オレ
   フィン糸車台体との１毘金物（均申の不協和カルポジ酸
   無水吻の含有獣が０．００１〜５重祉％であること、 ２）友江獣舎体（Ａｌの形態が連続相と分散相の不均−
   向造からなり、１！Ｊ！枕引の主成分が結晶性プロピレ
   ン糸車合体、また分ＭＹ相の主成分がエチレン言有量２
   ０〜９０厘輩％の白） エチレシープロピレンランダム共直ハ体であり、かつ、
   連続相／分散相の重重比が９５／６〜５５／４５である
   こと２ ８）上記２）の分散相のＭ！平均粒子径が０・５〜１０
   μであること− ４）グラノド罠性前のプロピレン−エチレン糸ブロック
   共車合体の連＃ｉ！相ノ１ｇ　ＩＪ）Ｃ（成分であ連続
   相形成成分の極限粘度まりも大きいこと。 を特徴とする接着性ポリオレフィン。 （２）　　変性車合体（んのメルトイ〉デックスおよび
   タイ・スウェルの値が、１同省ともにグラフト変性Ｉｌ
   ］ｌＪのブロビレンーエチレシ系ブロック共重合体の値
   よりも大きいことを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の接着性ポリオレフィン〇 （８）　　笈性箪片俸（〜の連続相／分散相の重重比か
   ９０／１０〜６０／４０である特許請求の軛（２） 門弟（１）項記載の接有性ホリオレフィン。 （４）変性重合体内の分散相の主成分がエチレン含有量
   ４０〜８０ＭＪ！Ｌ％のエチレン−プロピレンランタム
   共電合体であるＶｆｆＦ請求の範囲第ｏ＋４記載の接着
   性ポリオレフィン。 （５）　　変性重合体Ｃ勺のメルトインデックスが１〜
   ８００である特許請求の範囲ｍ（１）項記載の接着性ポ
   リオレフィン。 （６）酸化マダイ、ンウムがヨード吸着能を２０〃ｌ・
   １７ｇ・Ｊ□以ＪＪｉｉち、かつ−メジアシ径が１０μ
   以下である特許請求の範囲第（１）項記載の３妾肴性ポ
   リオレフイン。 ＋７１　　Ｈ化マグネシウムの量が、度性重合俸（Ａ）
   −または該変性鼠台体と未変性オレフィン系重合体との
   混合物（Ｂ）１００重腫部に対して一〇、１〜】ＯＭ臘
   部である時ｄ・請求の範囲第（１）項記載の接着性ポリ
   オレフィン。