JPS6332820B2

JPS6332820B2 -

Info

Publication number: JPS6332820B2
Application number: JP57197277A
Authority: JP
Inventors: Koreatsu Ito; Yoshiki Toyoshima; Masanori Kondo; Setsuo Morikawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1988-07-01
Also published as: JPS5986652A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無水マレイン酸または（メタ）アクリ
ル酸で変性された特定の高密度ポリエチレンおよ
び未変性高密度ポリエチレンならびに非結晶性重
合体もしくはエラストマーおよび特定の金属化合
物からなる、各種基材、特に金属との低温接着性
および短時間接着性に優れたポリエチレン系接着
性樹脂組成物に関するものである。周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種種の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかし、これらのポリオレフインは無極性であ
るがために金属、ガラス、有極性高分子材料など
の異種材料との接着性が悪く、これらの各種材料
との複合化が困難であるという欠点がある。この欠点を改良するため、従来から例えばエチ
レンとアクリル酸との共重合、あるいはアクリル
酸や無水マレイン酸によるポリオレフインのグラ
フト変性によつて極性基を導入し、接着性を付与
する方法が知られている。また、金属や高分子材
料などとの接着性をより一層改良する目的で各種
のポリオレフイン系組成物およびその製法が提案
されている。例えば、ポリオレフインに無水マレイン酸など
の不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムな
どの金属化合物を加え、溶融下にグラフト変性し
て得られる組成物（特公昭51−48195号公報、特
開昭49−98484号公報、特開昭50−10837号公報）、
アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性した
ポリオレフインに酸化マグネシウムなどの金属酸
化物を添加してなる組成物（特開昭51−23544号
公報、特開昭52−121059号公報）、不飽和カルボ
ン酸無水物等でグラフト変性したポリプロピレン
とエチレン系重合体との組成物（特開昭52−
14684号公報、特開昭52−26548号公報、特開昭56
−21850号公報）、不飽和カルボン酸無水物等でグ
ラフト変性したプロピレン系重合体と非結晶性プ
ロピレン系重合体およびエチレン系重合体とから
なる組成物（特開昭59−90346号公報）、またカル
ボキシル基などの極性基を含有するエチレン共重
合体とスチレン系重合体との組成物（特開昭51−
134732号公報、特開昭51−143039号公報）など数
多くのポリオレフイン系接着性樹脂組成物が知ら
れている。また、これらの樹脂組成物は一般に金
属、ガラス、高分子材料等、各種の無機および有
機材料の被覆剤、バインダーあるいは積層接着剤
として広く用いられていることも周知のごとくで
ある。ところで、最近たとえば樹脂被覆鋼管やサンド
イツチ鋼板などの樹脂の成形加工分野において
も、省エネルギー化や高速加工などによつて加工
コストの低減を図るため、より低温で、しかも短
期間で容易に接着しうる樹脂が強く望まれてい
る。しかしながら、従来の接着性樹脂組成物では
その接着力が不十分なものが多く、また初期接着
力は良くても耐久接着性が悪いなどの問題があ
る。さらに上記のように低温、短時間接着性とい
う観点からは未だに満足し得る接着力を有する樹
脂が見い出されていないのが現状である。本発明者らはこのような現状に鑑み、各種基材
とくに金属と低温で、かつ短期間で容易に接着
し、しかも優れた耐久接着性を有する樹脂組成物
を得るべく鋭意検討した結果、従来品と比較して
格段に優れた接着性樹脂組成物を見い出し、本発
明に至つた。すなわち、本発明は(A)無水マレイン酸または
（メタ）アクリル酸でグラフト変性して得られ、
無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸含有量
0.01〜５重量％、メルトインデツクス0.5〜20
ｇ／10分の変性高密度ポリエチレン２〜80重量部
と(B)密度0.95ｇ／cm³以上メルトインデツクス１〜
30ｇ／10分の未変性高密度ポリエチレン98〜20重
量部とからなり、かつ無水マレイン酸または（メ
タ）アクリル酸の含有量が少なくとも0.001重量
％であるポリエチレン組成物100重量部と、(C)非
結晶性重合体もしくはエラストマー２〜50重量部
および(D)メジアン径10μm以下のマグネシウム、
亜鉛およびアルミニウムの酸化物、水酸化物、リ
ン酸塩、炭酸塩およびカルボン酸塩の中から選ば
れた金属化合物粉末0.01〜10重量部とからなるポ
リエチレン系接着性樹脂組成物に関するものであ
る。ここで本発明の接着性樹脂組成物は上記のよう
に易接着性を有するばかりでなく、使用環境条件
の大きな変動にも無関係に極めて強固な耐久接着
性を有するという特長がある。このような特性を
有することから、本発明の接着性樹脂組成物は、
例えば鋼管の被覆、鋼板、ステンレス鋼板、アル
ミニウム板などのサンドイツチ積層板の中間接着
剤、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、
エチレン―ビニルアルコール共重合体、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン―酢酸ビニル共
重合体などの積層接着剤等、金属をはじめ各種の
無機および有機基材の被覆剤、バインダー、積層
接着剤として有効に使用できる。このようにして
製造される材料は車輌部品、船舶部品、航空機部
品、土木建築材料、電気部品、家具、事務用品、
包装材料等として広く使用することができる。以下に、本発明の組成物について詳細に説明す
る。本発明の接着性樹脂組成物の主要成分の一つで
ある変性高密度ポリエチレン(A)は、一般にチーグ
ラーナツタ系触媒によつて製造された高密度ポリ
エチレンをベースとし、これに無水マレイン酸ま
たは（メタ）アクリル酸をグラフト重合すること
によつて製造されたものである。この場合、ベー
スである高密度ポリエチレンのメルトインデツク
スは２〜30程度である。グラフト重合に際しては、これらのほか必要に
応じてスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、アクリルアミド、マレイン酸モノまたはジエ
ステル、酢酸ビニルなどスチレン系単量体、不飽
和カルボン酸誘導体、ビニルエステル等、共重合
性単量体を共重合させることもできる。グラフト重合は公知の方法、例えばラジカル開
始剤の存在下または不存在下に押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロール等を用いた溶融混
練法；トルエン、キシレン、クロルベンゼンなど
の溶剤を用いた溶液法；酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン
などの非溶剤を用いた不均一系スラリー法；ある
いは粉末系での変性法などによつて行うことがで
きる。これらの方法によつて製造される変性高密
度ポリエチレン中の無水マレイン酸または（メ
タ）アクリル酸の含有量は0.01〜５重量％の範囲
である。ここで、その含有量が0.01重量％よりも
少ないと接着性の改良効果が小さく、一方５重量
％よりも多くしてもそれ以上に顕著な接着性の改
良効果はない。また、該変性高密度ポリエチレン
のメルトインデツクスは0.5〜20ｇ／10分の範囲
である。その値が0.5ｇ／10分以下のものでは短
時間接着性が悪くなる傾向がある。とくにメルト
インデツクスの好ましい範囲は、グラフト変性前
の高密度ポリエチレンのメルトインデツクス、
MIOとグラフト変性後の高密度ポリエチレンの
メルトインデツクス、MI1の比MIO／MI1の値が
10以下であり、かつMI1が１ｇ／10分以上の場合
である。本発明においては、上記の変性高密度ポリエチ
レン(A)と未変性高密度ポリエチレン(B)の混合物が
接着性樹脂組成物の成分として用いられる。この
未変性高密度ポリエチレン(B)は、密度0.95ｇ／cm³
以上、メルトインデツクス１〜30ｇ／10分、好ま
しくは２〜20ｇ／10分の範囲のものである。この
場合、密度が0.95ｇ／cm³よりも低いものを用いる
と、特に低温、短時間接着性が悪くなる傾向があ
る。また、メルトインデツクスが１ｇ／10分より
も小さいと上記と同様に接着性が悪くなる。一方
その値が30ｇ／10分を超えると樹脂強度が低下す
るので好ましくない。該変性高密度ポリエチレン
(A)／未変性高密度ポリエチレン(B)の割合は2198〜
80／20（重量比）の範囲である。この範囲におい
て接着性の改良に対して顕著な効果が発現され
る。なお、未変性高密度ポリエチレンはプロピレ
ン、ブデン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキ
セン―１など他のオレフイン系単量体を共重合さ
せたものであつてもよい。本発明の接着性樹脂組成物の一つの有効成分と
して使用される非結晶性重合体またはエラストマ
ー(C)としては次のようなものが挙げられる。たと
えば、天然ゴム、シス―またはトランス―１，４
―ポリブタジエンゴム、１，２―ポリブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチ
レン―ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレ
ン―ブタジエンブロツク共重合体ゴム、水素化ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、スチレン―ア
クリロニトリルゴム、イソブチレンゴム、イソブ
チレン―アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチ
レン―プロピレンゴム、エチレン―プロピレン―
共役ジエンゴムなどの共役１，３―ジエン系重合
体；環化ゴム、石油樹脂、水素化石油樹脂、ロジ
ン、ポリテルペン、クマロン―インデン樹脂、ケ
トン樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、
ポリクロルスチレン、スチレン―アクリロニトリ
ル共重合、スチレン―（メタ）アクリル酸共重合
体、スチレン―（メタ）アクリル酸メチル共重合
体、スチレン―無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン―酢酸ビニル共重合体、スチレン―（メタ）ア
クリル酸メチル―アクリロニトリル共重合体など
のスチレン系重合体；ポリ（メタ）アクリル酸メ
チル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル―（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アク
リル酸メチル―（メタ）アクリル酸エチル共重合
体、（メタ）アクリル酸メチル―（メタ）アクリ
ル酸エチル―スチレン共重合体、（メタ）アクリ
ル酸メチル―（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシ
エチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体；融点150℃以下の熱可塑性共重合ポ
リエステルエラストマーなど、各種のエラストマ
ーもしくはガラスポリマーが挙げられる。場合に
よつては、これらの重合体は２種類以上のものを
混合して使用することができる。これらの非結晶
性重合体もしくはエラストマー(C)と変性高密度ポ
リエチレン(A)および未変性高密度ポリエチレンと
の混合割合は、(A)および(B)の合計量100重量部あ
たり、(C)の量が２〜50重量部の範囲である。この
場合、(C)の量が２重量部未満では接着性の改良効
果が少なく、一方その量を50重量部よりも多くし
てもそれ以上に顕著な効果はない。本発明の接着性樹脂組成物のもう一つの有効成
分として使用される金属化合物粉末(D)メジアン径
10μm以下のはマグネシウム、亜鉛およびアルミ
ニウムの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩お
よびカルボン酸塩の中から選ばれたものである。
この金属化合物粉末(D)と、前記の変性高密度ポリ
エチレン(A)および未変性高密度ポリエチレン(B)と
の混合割合は、(A)および(B)の合計量100重量部あ
たり、(D)の量が0.01〜10重量部の範囲である。こ
こで、これらの金属化合物の添加効果は特に金属
との接着性を向上させる場合に顕著である。その
金属化合物のうちでも酸化物、水酸化物、リン酸
塩、および炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１
種と芳香族系カルボン酸塩とを併用するとさらに
優れた効果が発揮される。なお金属化合物粉末(D)
は組成物中に均一に分散しているのが良いのは言
うまでもないが、このためにはメジアン径で
10μm以下のものが好ましい。本発明の接着性樹脂組成物は、一般に押出機バ
ンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどを用い
溶融混練することによつて製造される。なお、こ
の組成物は粉末、ペレツト、シート、フイルム、
繊維、布、網状物、管状物等、使用目的に応じて
いかなる形状をもとり得る。本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。上記の基材の一つである金属材料は周期律表
―Ｂ、、、、および族の金属の中から
選ばれた単体またはこれらを１成分とする合金で
ある。これらのうち、とくに好適な金属はアルミ
ニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜
鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるいは
炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなど
それらの金属の合金およびトタンやブリキなどの
鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施するに際しては、あらかじ
め金属材料の表面に付着する油分や付着物を除去
する目的で、一般に石油ベンジン、トルエン、キ
シレン、アセトン、トリクロロエタン、メリクロ
ロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用い
て清浄にすることが望ましい。また、サンドブラ
スト、シヨートブラスト等のブラスト処理、ある
いはアルカリ処理、リン酸塩処理、クロム酸塩処
理、さらにはこれら各種処理法の組み合わせによ
つて処理することもできる。また、必要ならば各
種プライマー例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、低分子量ポリブタジエン等で表面処理するこ
ともできる。しかし、本発明の接着性樹脂組成物は、それ自
体易接着性を有しているため、特別なプライマー
処理をせずとも、非常に強固で、かつ耐久接着性
の優れた被覆体や積層体が得られる。また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
ケイ素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン―プ
ロピレン共重合体、エチレン―（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン―（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエ
チレンなどエチレン共重合体およびポリエチレン
誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体；ポリブデン―１；ポリスチレン、耐衝撃性ポ
リスチレン、スチレン―アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体そ
の他塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン
および塩化ビニリデン系共重合体；ポリアクリロ
ニトリルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポ
リメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル
系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルお
よび（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天
然ゴムおよびポリブタジエン、クロロプレン、ス
チレン―ブタジエンランダムまたはブロツク共重
合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体等の
合成ゴム；セルロースおよびセロハン、アセチル
セルロール、紙などセルロース誘導体およびセル
ロース製品；ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
11などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールＡ―テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリカーボネート；その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、
ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天
然または合成高分子化合物である。またガラス繊
維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高
分子複合材料も用いることができる。さらにこれ
らの基材は必要に応じ、混合物として用いること
ができる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。また、
これらの基材は二種以上のものを任意に組合わせ
て用いることができる。本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層体の製造においては、流
動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装
法、溶液塗装法、押出コーテイング法、ドライラ
ミネート法、加熱圧着法、インサート成形法、さ
らにはこれらの組み合わせなどがその目的に応じ
て適用される。また、押出成形法や射出成形法等
により、充填剤強化樹脂や繊維強化樹脂等を製造
することができる。なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要
に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系充填
剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、可塑剤、螢光剤、表面平滑剤、表面光沢
改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹脂組成物
の製造工程中あるいはその後の加工工程において
添加することができる。以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。なお、本発明において示される各種測定値はそ
れぞれ次の方法によつて求めた値である。 (1) 密度 JIS Ｋ―6760に準処して測定した。 (2) メルトインデツクス JIS Ｋ―7210またはＫ―6730に準処し、2.16Kg
の荷重下、プロピレン系重合体の場合は230℃、
エチレン系重量体の場合は190℃で測定した。測
定値の単位はｇ／10分である。 (3) 変性重合体中の無水マレイン酸または（メ
タ）アクリル酸の含有量変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセトン
で沈澱させて精製したものについて、アルカリ滴
定法で求めた。 (4) 金属化合物のメジアン径光透過式粒度分布測定器により、エチルアルコ
ールを媒体として測定した。メジアン径は積算粒
度分布曲線の50％粒径をもつて表わされた値であ
る。 (5) 鋼板板との接着力 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板をトリ
クロルエタンで脱脂し、次いでクロム酸水溶液で
処理したのち、これを140℃、160℃、180℃に予
熱しておく。一方、接着性樹脂組成物から厚さ
0.3mmのプレスシートを作り、それを厚さ２mmの
ポリエチレンシート（メルトインデツクス0.2、
密度0.924）と重ね合わせ230℃に予熱したのち、
上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合わ
せ、１秒間経過後に水中に投込した。この貼り合
わせ板に巾１cm間隔でスリツトを入れ、温度23
℃、引張速度10mm／minで180゜剥離強度を測定し
た。 (6) アルミニウムとの接着力厚さ0.3mmのアルミニウム板をアセトンとトル
エンとの混合溶剤で脱脂したのち、このアルミニ
ウム板の間に厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物を介
在させ、190℃、10Kg／cm²で２分間プレスした。
以下、上記(4)項と同一方法により90゜剥離強度を
測定した。 (7) ポリアミドまたはエチレン―酢酸ビニル共重
合体（EVA）ケン化物との接着力厚さ0.3mmのナイロン―６（東レ製、レイフアン
Ｔ―1401）またはEVAケン化物（クラレ製、エ
バールEF―Ｅ）の間に、厚さ0.1mmの接着性樹脂
組成物を介在させ、250℃、10Kg／cm²で２分間プ
レスして貼り合わせた。以下、上記(4)項と同一方
法により90゜剥離強度を測定した。実施例１−１密度0.960、メルトインデツクス7.8の高密度ポ
リエチレン粉末100重量部、無水マレイン酸粉末
0.5重量部およびｔ―ブチルパーオキシラウレー
ト0.10重量部の混合物を30mmφの１軸押出機に
て、温度180℃、平均滞留時間４分間の条件下に
混練し、無水マレイン酸含有量0.26重量％、メル
トインデツクス2.7の変性高密度ポリエチレンの
ペレツトを得た。この変性高密度ポリエチレン40
重量部、密度0.960、メルトインデツクス8.2の未
変性高密度ポリエチレン粉末60重量部、ポリテル
ペン（安原油脂製YSレジン）15重量部、メジ
アン径3.1μ、ヨード吸着量30mg・／ｇ．MgO
の酸化マグネシウム４重量部およびメジアン径
0.3μmのＰ―tert―ブチル安息香酸アルミニウム
塩0.3重量部の混合物を上記の30mmφ1軸押出機に
て、上記と同一条件下に混練し、組成物ペレツト
を得た。比較例１―１〜１―３未変性重合体として高密度ポリエチレンの代わ
りにそれぞれ密度0.938、メルトインデツクス8.0
の線状低密度ポリエチレン、密度0.927、メルト
インデツクス8.0の低密度ポリエチレンおよび酢
酸ビニル含有量10重量％、メルトインデツクス
8.4のエチレン―酢酸ビニル共重合体を加えた以
外は、実施例１―１を繰り返した。比較例１―４〜１―７密度0.938、メルトインデツクス8.0の線状低密
度ポリエチレン粉末100重量部、無水マレイン酸
粉末0.5重量部およびｔ―ブチルパーオキシラウ
レート0.1重量部の混合物を実施例１―１と同一
条件下に混練し、無水マレイン酸含有量0.27重量
％、メルトインデツクス2.6の変性重合体を得た。
以下、実施例１―１で用いた変性高密度ポリエチ
レンの代わりに、この変性線状ポリエチレンを用
いた以外は、それぞれ実施例１―１および比較例
１―１〜１―３を繰り返した。比較例１―８〜１―11 密度0.927、メルトインデツクス8.0の低密度ポ
リエチレン粉末100重量部、無水マレイン酸粉末
0.5重量部およびｔ―ブチルパーオキシラウレー
ト0.1重量部の混合物を実施例１―１と同一条件
下に混練し、無水マレイン酸含有量0.26重量％、
メルトインデツクス3.0の変性重合体を得た。以
下、実施例１―１で用いた変性高密度ポリエチレ
ンの代わりに、この変性低密度ポリエチレン用い
た以外は、それぞれ実施例１―１および比較例１
―１〜１―３を繰り返した。比較例１―12〜１―15 実施例１―１で用いた高密度ポリエチレンの代
わりに、無水マレイン酸含有量0.25重量％、酢酸
ビニル含有量10重量％、メルトインデツクス2.9
のグラフト変性エチレン―酢酸ビニル共重合体を
用いた以外は、それぞれ実施例１―１および比較
例１―１〜１―３を繰り返した。以上、実施例１―１および比較例１―１〜１―
15で得られた粗成物の鋼板に対する接着性につい
て調べた結果を第１表に示す。これらの結果か
ら、本発明の組成物は非常に優れた接着性を有し
ていることがわかる。実施例２―１実施例１―１で用いた変性高密度ポリエチレン
40重量部、実施例１―１で用いた未変性高密度ポ
リエチレン60重量部、シス―１，４ポリブタジエ
ン（日本合成ゴム製、BR―01）10重量部、メジ
アン径3.5μ、ヨード吸着量30mg．／ｇ．MgO
の酸化マグネシウム３重量部および実施例１―１
で用いたＰ―tert―ブチル安息香酸アルミニウム
塩0.2重量部の混合物を小型バンバリーミキサー
にて140〜170℃で10分間混練したのち押出機を通
して組成物ペレツトを得た。実施例２―２〜２―16 実施例２―１で用いたポリブタジエンの代わり
にそれぞれ１，２―ポリブタジエン（日本合成ゴ
ム製、Ｒ―830）、スチレン―ブタジエンブロツク
共重合体（旭化成製、タフプレンＡ）、エチレン
含有量50重量％、ムーニ粘度45のエチレン―プロ
ピレン共重合体ゴム（住友化学製、エスプレンＥ
―100）、ポリイソブチレンゴム（日本合成化学
製、ブチル065）、環化ゴム（精工化学製、サーモ
ライト）、石油樹脂（住友化学製、タツキロール
5000）、ロジン（荒川化学製、ガムロジン系）、ポ
リテルペン（安原油脂製、YSレジン）、クマロン
―インデン樹脂（日鉄化学製）、ケトン樹脂（本
州化学製、アセトフエノン系）、融点125℃の熱可
塑性共重合ポリエステル（東洋紡製、バイロン
30P）、極限粘度0.42のポリメタクリル酸メチル、
極限粘度0.40のポリスチレン、メタクリル酸メチ
ル含有量40重量％、極限粘度0.45のメタクリル酸
メチル―スチレン共重合体およびアクリロニトリ
ル含有量20重量％、極限粘度0.47のアクリロニト
リル―スチレン共重合体を加えた以外は実施例２
―１を繰り返した。比較例２―Ａ実施例２―１〜２―16において、未変性高密度
ポリエチレンを加えなかつた以外は、それぞれの
実施例を繰り返した。比較例２―Ｂ実施例２―１〜２―16において、金属化合物を
添加しなかつた以外は、それぞれの実施例を繰り
返した。比較例２―Ｃ実施例２―１において、ポリブタジエンを添加
しなかつた以外は実施例２―１を繰り返した。以上、実施例２―１〜２―16ならびに比較例２
―Ａおよび比較例２―Ｂで得られた組成物の鋼板
に対する接着性を調べた結果を第２表に示す。な
お、比較例２―Ｃで得られた組成物の鋼板に対す
る接着力は140，160、および180℃の接着温度に
おいて、それぞれ０，0.5および1.0であつた。これらの結果から、本発明の組成物はいずれも
鋼板に対して非常に優れた接着性を有しているこ
とがわかる。実施例３―１密度0.963、メルトインデツクス10の高密度ポ
リエチレン粉末100重量部、無水マレイン酸粉末
（32メツシユ金鋼通過品）1.0重量部およびｔ―ブ
チルパーオキシラウレート0.1重量部の混合物を
実施例１―１と同一条件下に混練し、無水マレイ
ン酸含有量0.32重量％、メルトインデツクス2.1
の変性高密度ポリエチレンのペレツトを得た。こ
の変性高密度ポリエチレン30重量部、密度0.962、
メルトインデツクス7.6の高密度ポリエチレン70
重量部、極限粘度0.45のポリメタクリル酸メチル
10重量部、メジアン径2.7μm、ヨード吸着量75
ｇ．／ｇ．MgOの酸化マグネシウム４重量部
および実施例１―１で用いたＰ―tert―ブチル安
息香酸アルミニウム塩0.3重量部の混合物を実施
例１―１と同一条件下に混練し、組成物ペレツト
を得た。比較例３―１実施例３―１において、未変性高密度ポリエチ
レンを添加せず、変性高密度ポリエチレンの量を
100重量部とした以外は、実施例３―１を繰り返
した。比較例３―２実施例３―１において、変性高密度ポリエチレ
ンおよび未変性高密度ポリエチレンの量をそれぞ
れ0.5および99.5重量部とした以外は、実施例３
―１を繰り返した。比較例３―３実施例３―１において、密度0.952、メルトイ
ンデツクス0.2の未変性高密度ポリエチレンを用
いた以外は、実施例３―１を繰り返した。比較例３―４実施例３―１において、ポリメタクリル酸メチ
ルの量を0.5重量部とした以外は、実施例３―１
を繰り返した。比較例３―５実施例３―１において、変性高密度ポリエチレ
ンとして無水マレイン酸含有量0.31重量％、メル
トインデツクス0.05の変性物を用いた以外は、実
施例３―１を繰り返した。比較例３―６実施例３―１において、変性高密度ポリエチレ
ンとして無水マレイン酸含有量0.001重量％、メ
ルトインデツクス2.6の変性物を用いた以外は、
実施例３―１を繰り返した。実施例３―２実施例３―１において、Ｐ―tert―ブチル安息
香酸アルミニウム塩を添加しなかつた以外は、実
施例３―１を繰り返した。比較例３―７実施例３―２において酸化マグネシウムの添加
量を0.002重量部とした以外は、実施例３―２を
繰り返した。比較例３―８比較例３―７の混合物にＰ―tert―ブチル安息
香酸アルミニウム塩0.002重量部を添加した以外
は、比較例３―８を繰り返した。実施例３―３実施例３―２において用いた酸化マグネシウム
の代わりにメジアン径3.2μmの第３リン酸亜鉛を
添加した以外は、実施例３―２を繰り返した。実施例３―４実施例３―３の混合物にＰ―tert―ブチル安息
香酸アルミニウム塩を0.3重量部添加した以外は、
実施例３―３を繰り返した。実施例３―５実施例３―２において、酸化マグネシウムの代
わりにメジアン径1.2μmのトリポリリン酸アルミ
ニウム塩を添加した以外は実施例３―２を繰り返
した。比較例３―９実施例３―５において、トリポリリン酸アルミ
ニウムの添加量を0.002重量部とした以外は、実
施例３―５を繰り返した。実施例３―６密度0.961、メルトインデツクス8.7の高密度ポ
リエチレン100重量部、無水マレイン酸粉末1.0重
量部およびｔ―ブチルパーオキシ３，５，５―ト
リメチルヘキサノエート0.4重量部からなる混合
物を実施例１―１と同一条件下に混練し、無水マ
レイン酸含有量0.37重量％、メルトインデツクス
0.6の変性高密度ポリエチレンを得た。以下、こ
の変性物40重量部に密度0.963、メルトインデツ
クス10の高密度ポリエチレン70重量部を加えた以
外は実施例１―１を繰り返した。以上、実施例３―１〜３―６および比較例３―
１〜３―９で得られた組成物の鋼板に対する接着
力を求めた結果を第３表に示す。これらの結果か
ら、本発明の組成物は鋼板に対して非常に優れた
接着力を有していることがわかる。これらのうち
でも実施例３―１および３―４に示したように、
金属化合物として酸化マグネシウムまたは第３リ
ン酸亜鉛とＰ―tert―ブチル安息香酸アルミニウ
ム塩を組み合わせて添加したものの効果は顕著で
ある。実施例４―１密度0.959、メルトインデツクス4.5の高密度ポ
リエチレン粉末100重量部、無水マレイン酸粉末
0.3重量部、ｔ―ブチルパーオキシラウレート
0.05重量部の混合物を実施例１―１の方法で混練
し、無水マレイン酸含有量0.17重量％、メルトイ
ンデツクス1.2の変性高密度ポリエチレンを得た。
この変性物30重量部、密度0.959、メルトインデ
ツクス4.5の高密度ポリエチレン70重量部、実施
例２―５で用いたイソブチレンゴム10重量部、メ
ジアン径3.5μmの水酸化マグネシウム２重量部お
よびメジアン径0.2μmのＰ―tert―ブチル安息香
酸アルミニウム塩0.2重量部からなる混合物をロ
ールにて170℃で５分間混練し、組成物を得た。比較例４―１実施例４―１において、変性高密度ポリエチレ
ンの量を100重量部とし、未変性高密度ポリエチ
レンを加えなかつた以外は、実施例４―１を繰り
返した。比較例４―２および４―３実施例４―１において、それぞれイソブチレン
ゴムおよび金属化合物を添加しなかつた以外は、
実施例４―１を繰り返した。比較例４―４実施例４―１において、変性高密度ポリエチレ
ンおよび未変性高密度ポリエチレンの量をそれぞ
れ0.2および99.8重量部とした以外は、実施例４
―１を繰り返した。比較例４―５変性高密度ポリエチレンとして、無水マレイン
酸含有量0.0002重量％、密度0.960、メルトイン
デツクス1.5のものを用いた以外は、実施例４―
１を繰り返した。実施例４―２密度0.960、メルトインデツクス8.0の高密度ポ
リエチレン100重量部、アクリル酸５重量部およ
びｔ―ブチルパーオキシ―３，５，５―トリメチ
ルヘキサノエート0.1重量部からなる混合物を実
施例１―１の方法で混練し、アクリル酸含有量
3.3重量％、メルトインデツクス2.3の変性物を得
た。この変性物40重量部、密度0.959、メルトイン
デツクス4.2の高密度ポリエチレン60重量部、ス
チレン―ブタジエンブロツク共重合体10重量部、
メジアン径2.4μmの炭酸マグネシウム２重量部お
よび実施例４―１で用いたＰ―tert―ブチル安息
香酸アルミニウム塩0.2重量部からなる混合物を
実施例４―１の方法で混練し、組成物も得た。比較例４―６実施例４―２において、変性高密度ポリエチレ
ンの量を100重量部とし、未変性高密度ポリエチ
レンを加えなかつた以外は、実施例４―２を繰り
返した。比較例４―７および４―８実施例４―２において、それぞれスチレン―ブ
タジエンブロツク共重合体および金属化合物を添
加しなかつた以外は、実施例４―２を繰り返し
た。比較例４―９実施例４―２において、変性高密度ポリエチレ
ンおよび未変性高密度ポリエチレンの量はそれぞ
れ0.1および99.9重量部とした以外は、実施例４
―２を繰り返した。比較例４―10 変性高密度ポリエチレンとして、アクリル酸含
有量0.002重量％、密度0.960、メルトインデツク
ス2.6のものを用いた以外は、実施例４―２を繰
り返した。実施例４―３および４―４それぞれ実施例４―１および４―２において、
Ｐ―tert―ブチル安息香酸アルミニウム塩を添加
しなかつた以外は、それぞれ実施例４―１および
４―２を繰り返した。以上、実施例４―１〜４―４および比較例４―
１〜４―10で得られた組成物の各種基材に対する
接着性を調べた結果を第４表に示す。これらの結
果から、本発明の組成物は優れた接着性を有して
いることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸
でグラフト変性して得られ、無水マレイン酸また
は（メタ）アクリル酸含有量0.01〜５重量％、メ
ルトインデツクス0.5〜20ｇ／10分の変性高密度
ポリエチレン２〜80重量部と(B)密度0.95ｇ／cm³以
上メルトインデツクス１〜30ｇ／10分の未変性高
密度ポリエチレン98〜20重量部とからなり、かつ
無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸の含有
量が少なくとも0.001重量％であるポリエチレン
組成物100重量部と、(C)非結晶性重合体もしくは
エラストマー２〜50重量部および(D)メジアン径
10μm以下のマグネシウム、亜鉛およびアルミニ
ウムの酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、お
よびカルボン酸塩の中から選ばれた金属化合物粉
末0.01〜10重量部とからなるポリエチレン系接着
性樹脂組成物。