JPS58921A - 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスからアルカノールを製造する方法発明の技術分
野 本発明は、アルカノールの改良製造法に関するもので１
％に、炭素の酸化物と水素とを触媒系の存在下に反応さ
せることによるメタノール・１ノツチのアルカノールの
製造法に関する。

光行技術 メタノール・エタノール等のような一官能性アルコール
を１合成ガス即ち一酸化炭素と水素との混合物を１例え
ば１０００気圧程変の高圧下、２００〜５００℃または
それ以上の温度下に銅、クローム、および亜鉛酸化−の
混合物ｄ＝らなる触媒を使用して反応させることにより
製造することは以前から知られている。メタノール、エ
タノール。

グロバノール等で例示される一官訃性アルコールの実質
量を含む液体生成物を、−酸化炭素と水素との反応によ
り製造するための触媒としては、他にも種々のものが使
用されてきている。例えば。

米国特許第４，０１５，７００に＃−ｔ、−酸化炭禦と
水嵩とを第４級ホスホニウムカチオンとロジウムカルボ
ニル錯体の存在下に反応させることにより、高メタノー
ル含量の液体生成物を得ている。また米国特許第４，０
１４，９１３号で／ｆｉ、同じ反応を、ロジウムとマン
ガンとの組合せからなる固体触媒と接触させることによ
シ、実質量のエタノールを含む生成物を得ており、米国
特許第４，１９７，２５３号では、−酸化炭素と水素の
反応をロジウムカルボニル錯体とホスフィンオキシト化
合物の存在下に行うことにより、高＃炭のメタノールを
含む生成物を得ている。同様に、同じ反応物と、ロジウ
ムカルボニル錯体および銅塩と接触させることにより、
実質量のメタノールを含む液体錬成物を得ている。

今までの冶威ガスを原料とする製造法における重大な問
題点け、高活性の触媒を使用する場合、通常種々の炭化
水素物質を含む液体生成物力！生成（２てしまい、生成
物の分布に選択性がなかったことである。このような場
合、目的とする生成物を分離するためＫは複雑な回収工
程にかけなければならず、その結果１価値のある有機生
成物の総状率が低くなってしまう、従って、この技術分
野において＃′ｉ２合成ガスから高い選択性で、アルカ
ノール、特にメタノール−リッチのアルカノールを製造
することのできる製法を開発することが希求されている
。

本発明は、独自の触媒によりアルカノールを製造する方
法を提供するもので、この製造法によれば、アルカノー
ルを、特にメタノールの生成につき、高収率および高選
択率で製造することができる。

発明の概畳 本発明は、メタノール−リッチのアルカノールの製造法
に関し、ＣＯと市の混合物を、５００ｐｓ　ｉｇまたけ
それ以上の高圧下および１５０℃以上の温度下に、ルテ
ニウム含有化合物および）・ロゲンを含まないレニウム
含有化合物またけノ・ロゲンを含まないマンガン含有化
合物を、低融点のｆｓ４級ホスホニウム塩基普たは塩中
に分散させたものからなる触媒系と接触させることから
なる製造法に関するものである。

驚くべきことに１本発明の製造法においては。

メタノールへの選択″４Ｆｉ８５−程度まで運故され、
液体生成物中のＣ１およびＣ１アルカノールの量は、９
５重量−オで達している。

本発明をより限定的に、より好ましく実施する場合は、
メタノール、エタノール等のアルカノールは、−酸化炭
素と水素の混合物を、約１８０″〜約２５０℃の温度下
および２０００　ｐｓｉｇ　ｔたけそれ以上の圧力下に
、ルテニウム含有化合物およびノ・ロゲンを含まないレ
ニウム含有化合物またはノ・ロゲンを含まないマンガン
含有化合物を、低融点の第４吸ホスホニウム塩基または
塩中に分散させ九ものからなる触媒系と接触させること
により製造することができる。

本発明を実施する際に、もし必要であればルテニウム、
レニウムまたはマンガン含有化合物の混合物を使用する
こともできる。

本発明の製造法において触媒として使用されるルテニウ
ム含有化合物、　／％ロゲンを含まないレニウム含有化
合物および／％Ｏグンを含まないマンガン化合物は、下
記に説明するように、有機および無機化合物、錯体等の
広範囲の種類から選択することができる。唯一の必要条
件は、実際に使用される触媒前駆物質が、それらの金属
をイオン状態で含有していることである。実際に触媒と
して活性な種は、ルテニウム、レニウム嘘たはマンガン
が一酸化炭素および水素と錯体結合したものからなるも
のであると考えられている。最も有効な触媒は１反応条
件下にルテニウム、レニウムまたはマンガンヒドロカル
ボニル種を第４級塩中に溶媒し九場合に達成されるもの
と考えられている。

触媒として使用されるルテニウム含有化合物Ｆｉ。

種々のかたちをとることができる。例えば、ルテニウム
は反応混合物に、酸化物のかたちで添加することかでき
、この場合１例えば、酸化ルテニウ（至）水和物、無水
二酸化ルテニウム［有］および四酸化ルテニウム（■）
を使用することができる。またルテニウムは鉱酸の二環
として絵加してもよく、この場合、例えば塩化ルテニウ
ム（２）水和物、臭化ルテニウム（２）、三ヲウ化ルテ
ニウム（２）、硝酸ト）カルボニルルテニウムを使用す
ることができる。オた適当な有機カルボン酸の塩として
添加して本よく、例えば、酢酸ルテニウム（２）、す７
テン酸ルテニウム、吉革酸ルテニウムを使用でき、さら
にルテニウム（２）アセチルアセトネートのようなカル
ボニル・含有配位子とのルテニウム錯体を添加してもよ
い。ルテニウムは、反応Ｗ−にカルボニルまたはヒドロ
カルボニル誘導体として添加してもよい。

この場合の好ましい例としては、トリルテニウムドデカ
カルボニルおよびＨａ　Ｒｕａ　（Ｃｏ）ｔｓおよびＨ
４Ｒｕａ　（Ｃｏ）１ｍのようなヒドロカルボニルおよ
び、（Ｒｕ（Ｃｏ）ｍｃ４）ｓで示される塩化トリカル
ボニルルテニウム（ＩＩ）　２量体のような置換カルボ
ニル種がある。

好ましいルテニウム含有化合物には、ルテニウムの酸化
物、有機カルボン酸のルテニウム塩およびルテニウムカ
ルボニルｔえはヒドロカルボニル誘導体が含まれる。こ
れらのうち特に好ましいのけ、二酸化ルテニウム（至）
水和物、四酸化ルテニウム（■）、酸化ルテニウム面熱
水物、酢酸ルテニウム、ルテニウム■アセチルアセトネ
ートおよびトリルテニウムドデカカルボニルである。

レニウムおよびマンガン触媒前駆物質は、種々のかたち
をとシ得る。例えば、ルテニウムまたはマンガンは１反
応混合物に酸化物のかたちで添加することができる。こ
の場合１例えば、酸化マンガン（層）％酸化マンガン（
２）、１１化マンガンω、酸化レニウムａｖ）％酸化レ
ニウムＭおよび酸化レニウム鱒を使用することができる
。ｔた。・・ロゲンを含まない鉱酸塩として添加するこ
ともでき、この場合硝酸マンガン（―）、硫酸マンガン
（１）を使用できる。

また適当な有機カルボン酸の塩として添加してもよく１
例えば、酢酸マンガン（１）％酢酸マンガン（２）。

およびシュウ酸マンガンを使用でき、ｔたカルボニル含
有配位子の錯体として添加してもよく、この場合、マン
ガン（０）アセチルアセトネート、マンガン（至）アセ
チルアセトネート等を使用できる。マンガンおよびレニ
ウムのカーバイト、カルボネート、カルボニルおよびヒ
ドロカルボニル誘導体を添加してもよく、例えばマンガ
ンカーバイド、マンガン（■）カルボネート、ジマンガ
ンデカカルボニルおよびジレニウムデカカルボニルも有
効な触媒前駆物質である。

好ましいマンガンおよびレニウム含有化合物は、炭酸マ
ンガン（ｆｌ）のような炭酸基、マンガン（１，７セチ
ルアセトネートのようなカルボニル含有配位子の錯体、
ジマンガンデカカルボニルおよびジレニクムデカ力ルボ
ニルのようなマンガンおよびレニウムカルボニル、同様
に酢酸マンガン（２）のような有機カルボン酸塩である
。

本発明の触媒系は、アルカノール製造にこの触媒を使用
するに先立って、まず低融点の第４級ホスホニウム塩基
または塩中に分散させる。ここで注目すべき点は、ルテ
ニウム化傘物は、これを第４級ホスホニウム塩基または
塩中に分散させずに単独で使用した場合には１合成ガス
からのアルカノールの製造を促進するための活性がほと
んどないことである。

第４級ホスホニウム塩基または塩は、比較的低い融゛点
の本のでなくてはならず、アルカノール製造時の反応温
度よシ低い温度で融解するものを使用する０通常、使用
される第４級化合物は、約１８０℃以下の融点のもので
、好ましくは１５０℃以下のものと使用する。

好ましい第４級ホスホニウム塩は、式 （式中＊　Ｒｌｂ　　Ｒｍ−Ｒ１およびＲ４は有機基で
、４１１にリン原子に結合したアリールまたはアルカリ
ール基で６９．Ｘは陰イオン種であ不。）を持つもので
ある。本発明くおいて有用な有機基には、１〜２０の炭
素原子を持つアルキル基であり、メチル、エチル、絡−
ブチル、ｌ５Ｏ−ブチル、オクチル、２“−エチルヘキ
シルおよびドデシル基が含まれる。市販されている代表
的な製品には、臭化テトラエチルホスホニウムおよび臭
化テトラブチルホスホニウムがある。対応する第４Ｒホ
スホニウムの酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、クロム酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩および対応する第４級ホスホニ
ウムの塩化物、Ｊつ化物のような他のハロゲン化物も１
本発明において使用することができる。

同様に有用なのは、アルキル、アリールおよびアルカリ
ール基の混合物と結合したリンを含有する第４級ホスホ
ニウム塩である。上記のアルキルおよびアル遍リール基
は、各々６〜２０の炭素原子を含むものである。アリー
ル基は６〜２０の炭素原子を含み、アリール基として、
最吃一般的なのはフェニルである。アルカリール基は、
１つまたはそれ以上のＣ１〜Ｃ１・のアル中ル置換基で
置換されたフェニルからなＬものであり、アルキル基は
アリールを介してリン原子に結合しているものである。

適当な第４Ｎホスホニウム塩基ｉ走は塩の実例１を挙げ
ると、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化へグチルト
リフェニルホスホニウム、！ｉつ化テトラブチルホスホ
ニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、硝酸、テトラ
ブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム
、クロム酸テトラブチルホスホニウム、テトラフルオロ
ホウ酸、テトラブチルホスホニウムおよび酢酸テトラグ
チルホスホニウムがある。

本発明の製造法においては、王妃の第４級ホスホニウム
塩基または塩のいずれかの混合物も使用することができ
る。

好ましい８４級ホスホニウム塩は１通常、１〜６の炭素
原子を持つアルキル基を１例えば、メチル、エチルおよ
びブチル基を含むテトラアル中ルホスホニウム塩である
０本発明の実施に際して最本好ましいのは臭化テトラブ
チルホスホニウムのようなテトラブチルホスホ４ウム塩
である。好ましいテトラグチルホスホニウム［または塩
基には。

臭化物、塩化物、ヨウ化物、酢酸塩、クロム酸塙および
水酸化物示ある。

一般的に、触媒系におけるルテニウム化合物の第４級ホ
スホニウム塩基また＃ｉ塙に対するモル比は約１：０．
０１〜約１　：　１００またはそれ以上の範囲であり、
好ましくは約１：［Ｌ５〜約１＝２０の範囲である。

本発明において使用されるルテニウムおよび、レニウム
ｔたけマンガン化合物の量は臨界的でなく、広範ｉ！Ｉ
Ｋわたって費えることがてきる。通常。

本発明の新規製造法は好ましくは目的半放物をかなりの
収率で得るための触媒有効量の活性ルテニウム種および
、活性レニウム種またはマンガン種の存在下に行われる
。本発明の反応は、反応混合物の総重量基準で、ｌＸ１
０−　　重量−程度（またはそれ以下の量でもよい）ル
テニウムと、１ｘ１０’重量−（またはそれ以下の量て
もよい）レニウムまたはマンガンとを併用する場合に進
行する。上＠濃度は、触媒コスト、−酸化辰素と水素の
分圧。

反応ｆｆｉ廖等を含む種々の要件により決めることがで
きる。通常１本発明を実施するに際して好ましいのけ％
反応混合物の総重量基準で約１ｘ１−〜約１０１Ｌｔ−
のルテニウム＃に度と、約ｌＸ１０−’〜約５重量−の
レニウムまたはマンガン＃に度とを併用する場合である
。ルテニウムのマンガンまたはレニウムに対する原子比
は、１０：１〜１：１０である。

本発明の製造に際して有用に利用されるｍ産範囲＃′ｉ
、特に反応圧力およびルテニウム触媒、レニウム触媒、
マンガン触媒の種類の選択およびそのｓ変を含む１種々
の実施条件によシ習化する。超高圧の合成ガスを使用す
る場合は、約１５０℃〜３５０℃が、実施可能な温度で
ある。好ましい温度範ｓＦｉ、１８０℃〜２５０℃のせ
まい範囲である。

本発明で／ｆｉ％５００ｐｓｉｇまたはそれ以上の超高
圧下で実施することにより、実質的な収率のアルカノー
ルを製造することができる。好ましい実施圧力は２，０
００ｐｉｉｇ　〜９，０００　ｏｓｉｇの範囲であるが
、９．０００　ｐｓｉｇ以上の高圧下でも、目的とする
アルカノールを高収率で得ることができる。

合成ガス混合物中に最初に存在する一酸化炭素と水素の
相対量は一定でなく、相対量は広範囲にわたって賛化す
る。通常、ＣＯ：Ｈａのモル比＃ｉ、２０：１〜１：２
０の範囲であるが、好オしくけ５二１〜１：５の本のを
使用する。熱論これらの範囲外のモル比のものでも使用
できる。バッチ式においても同様であるが、特Ｋａ！続
式で行う場合ｄ、−酸化炭素一水票のガス状混合物は、
５０容量−以内の他の１種またはそれ以上のガスと併用
することもできる。ここでいう他のガスには％ｉｉ＊。

アルゴン、ネオン等のような不活性ガスが含まれ、さら
に、ＣＯの水素化条件下に反応するガスまたはしないガ
ス、例えば炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等の炭
化水素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよ
ヒシェチルエーテルのようなエーテル、メタノールのよ
うなアルカノールおよび酢酸メチルのような酸エステル
が含まれる。

本発明の製造工程の間にｉｆ、　ｉｆ）：酸メチル、酢
酸エチル郷のような酢酸エステルが生成し、また場合に
よってはアセトアルデヒドと同様に、他のモノカルボン
酸のエステルが少量生成することもある。種々の触媒糸
について、粗液体生成物中におケルメタノール、エタノ
ール、プロノくノール、酢酸エステル勢の相対量を、下
記の実施例中で示す。

本発明の新規製造法は、ノクツチ式、準連続式または連
続式のいずれでも実施することができる。

触媒は、最初反応帯域にノ（ソチ式で導入してもよく、
また１合成反応の工程の間Ｋ、触媒を連続的または間欠
的に反応帯域に導入してもよい０反応条件は、目的とす
るアルカノール製品の生成ｄ（うまくゆくようＫＩＩＩ
ＩＩＬ、、得られた目的物は、蒸留分留、抽出等のよう
な、この技術分野で周知の方法で回収することができる
。触媒成分のリッチな留分け、必要に応じて、これを反
応帯域に再循環させることができ、迫加生Ｗ物を製造で
きる。

本発明の製造法により生成した製品は、下記の分析方法
の１種または２種以上により、確認することができる。

Ｉｌａち、ガス一液相クロマトグラフ（ｇｌｃ）赤外吸
収（ｉｒ人質量分析計、核磁気共鳴（ｒｍｒ）および元
素分析またはこれらの組合により確認できる。はとんど
の場合、分析は、重量部により行われる。すべてθｍｌ
ｆは摂氏によりすべての圧力は、ボンドパースクエアー
インチ（ｐｓ　ｉｇ　）による。

下記の実施例は１本発明の種々の具体例について説明す
る本のであり、何ら限定的な意味をもたないものと解す
べきである。

実施例１ 本実施例は、ルテニウム＋レニウム含有化合物を臭化テ
トラブチルホスホニウム（８点１００℃）中に分散させ
た触媒により、メタノールリッチのアルカノールを合成
する場合に関する。

酸化ルテニウム［有］水和物　（２１１１ＩＩｍｏｌｅ
）　トｖニウムデカカルボニル（８ｒｒｍｏｌｅ　Ｒｅ
　）を臭化テトラブチルホスホニウム（１０，０ｇ　−
２９，７ｍｍｏｌｅ　）中に分散させた混合物を、窒素
でパージされた８５０ｍＡ容量の加熱および攪拌手段を
備えたガラスライニングした圧力反応器中に移した。反
応器を密閉し。

−酸化炭素−水素混合物（モル比１：１）でフラッシュ
し、同じ鎖酸化炭素一水素混合物で２０００ｐｓ　ｉｇ
まで加圧した。この混合物を揺動させながら２２０℃ま
で加熱し、サージタンクから同じ組成の鎖酸化炭素一水
素混合物によって６３５０ｐｓｉｇまで圧力を上げ１反
応器を６時間この温度で保った。圧力は、サージタンク
から同じ鎖酸化炭素一水嵩混合物を追加することによシ
約６３５０　ｐｓｉＨに保った。

冷却すると反応器の圧力け３２４０　ｐｓｉｇまで下が
った。ガスサンプルと採取し、過剰ガスを除去した。赤
色液体生成物（２３，９ｇ　）　ｆ　ｇｌｃおよびカー
ル　フィッシャー滴定忙よシ分析したところ下記の結果
が得られた。

８４．７重量−メタノール ９．４　　Ｉ　　　エタノール １、ＯＩ　　　　ギ酸メチル α２　Ｉ　　　ギ酸エチル ０．４　Ｉ　　　酢酸メチル ０．６＃　　　　酢酸エチル ４、ＯＩ　　　未確認物質 ０．２１水 液体収率増加は、（２３，９−１，２，９／　１２．９
　）　ｘ　１００＝８５重量優であった。

生成した総Ｃｔ　＋Ｃ鵞アルカノールを基準とした転換
数は、約１６Ｄモル／グラム原子Ｒｕであった。

生成した粗液体から、アルカノール留分を蒸留により回
収した。暗かつ色の液体残留物を、冷却により再固化［
７た。

主要排ガスサンプルの分析では、下記の成分が存在した
。

３８ｑ６　　水素 １２チ　　−酸化炭素 １ｔｓ　　メタン ４７チ　　二酸化炭素 実施例２〜１３ 実施例１と同様な方法で実施例２〜１３を行った。これ
らの実施例についてのデータは表１に示す。下記のこと
が注目できる。

ａ）ルテニウムにレニウムおよびマンガン種の両者の組
合せをテトラブチルホスホニウム塩に分散させた場合、
目的とするアルカノールが得られることか判明した。

ｂ）目的とするアルカノールを高収駆で得ることができ
るのけ、レニウムまたはマンガン触媒前駆物質のモル比
が、ルテニウム成分のモル比より多い場合であった。

Ｃ）ルテニウムが存在しない場合、例えばレニウムまた
けマンガン触媒前駆物質を単独で使用した場をけ、アル
カノールの生成は検出されなかつ実施例６ 本実施例は、他種のルテニウム−マンガン触媒配合につ
いて説明する。

酸化ルテニウム（ＩＶ）　（２ｍｍｏｌｅ　）と炭酸マ
ンガン（ＩＪ　（１６ｍｍｏｌｅ）の混合物を臭化テト
ラブチルホスホニウム（１０，０ｇ）中に分散させたも
のを、加熱および攪拌手段を備えた８　５０　ｍｔ容量
のＮｓでパージしたガラス２イニング圧力反応器に移し
た。反応器を密封し、−酸化炭素−水素の混合物（モル
比１：１）でフラッシュし、同じ鎖酸化炭素一水票混合
物で２０００　ｐｓｉｇ首で加圧した。混合物を揺動し
ながら２２０℃まで加熱し、圧力を大型サージタンクか
らの同じ鎖酸化炭素一水素混合物を加えることＫより６
０００　ｐｓｉｇ　ｔで上げ、反応器をこのａｔで６時
間保った。反応器内の圧力を、サージタンクから同じ鎖
酸化炭素一水素混合物を追加する仁とにより約６０００
　ｐｓｉｇ　Ｋ保った。

冷却すると１反応圧力＃′１３９２５　ｐｓｉｇ　Ｋ　
ｆｋ　？）　−主なガスサンプルを採取し、過剰ガスを
除去した。

黄かつ色の液体生成物（２２，６ｇ）を、ガスー液クロ
マトグラフィおよびカール・フィッシャー滴定により分
析したところ、下記の結果が得られた。

８６．３重量％　　メタノール ２゜３　Ｉ、　　　エタノール １．３　ｌ　　　　酢酸メチル ０．５１　　　　酢酸エチル ２、ＯＩ水 ・であった。

粗液体生成物から真９下分別蒸留忙よりアルカノールと
エステル生成物留分を回収した。蒸留分／ｒｉ、高いア
ルコール含量を示した。暗赤色の液体残留物（１１，９
ｇ）を冷却することにより再固化した。

代理人９Ｆ埋土木村三朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　　ｅＯとＨ３の混合物を、５００ｐｓｉｇｌた
   けそれ以上の圧力下および１８０℃以上の温度下に１ル
   テニウム含有化合物と、ハロゲンを含まな−レニウム含
   有化合物およびハロゲンを含まないマンガン含有化合物
   からなる群から選択された物質とを、低融点第４級ホス
   ホニウム塩基または塩中に分散させたものからなる触媒
   系と接触させることからなるアルカノールの製造法 １２）約２．０００　ｐｓｉｇ〜約９，０００ｐｓｉｇ
   の圧力下で行う特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）約り８０℃〜約２５０℃の温度下で行う特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 （４）選択物質が、レニウム含有化合物である特許＃１
   １求の範囲第１項記載の製造法。 （５１選択物質が、マンガン含有化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 （６）　　第４級ホスホニウム塩または塩基が約１８０
   ℃以下の融点を持つものである特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。 （７）Ｉｇ４Ｒホス本ニウム塩が、チトラアルキルホス
   ホニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （８）　　アルキル基が、１〜６の炭素原子を含有する
   ものである特許請求の範囲第７項記載の裏機法。 （９）　　第４級化合物が、混合されたアルキルア、リ
   ールホスホニウム第４Ｒ化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 （至）第４Ｒホスホニウム塩妙；、テトラブチルホスホ
   ニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （１１）　　テトラブチルホスホニウム塩が、真北テト
   ラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム
   、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチル
   ホスホニウムおよびクロム酸テトラプテルホスホニクム
   からなる群から選択されたものである特許請求の範囲第
   １０項記載の製造法。 （２）第４級ホスホニウム塩基２５！、水酸イヒテトラ
   フ。 チルホスホニウムである特許請求の範囲第１項利己載の
   製造法。 （至）　ルテニウム含有化合物が、ルテニウムの酸化物
   、カルボニル含有配位子のルテニウム錯体、有機カルボ
   ン酸のルテニウム塩、ルテニウムカルボニルおよびヒド
   ロカルボニル鰐導体の１種またはそれ以上からなる群か
   ら選択されたものである特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 （ロ）　ルテニウム含有化合物妙！、無水二酸イヒルテ
   ニウムω、二酸化ルテニウム［有］水和物、四酸イヒル
   テニウム（■）、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニ
   ウム、ルテニウムに息）アセチルアセトネートおよびト
   リルテニウムドデカカルボニルｔ１らなる群から選択さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （至）ルテニウム含有化合物が、二酸イヒルテニウム卸
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 曽　ルテニウム含有化合物力；、トリルテニウムドデカ
   カルボニルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 的　選択物質がレニウムカルボニル、有機カルボン酸の
   レニウム塩およびカルボニル含有配位子とのレニウム錯
   塩からなる群から選択されたレニウム含有化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （２）　レニウム含有化合物が、炭酸レニウム、レニウ
   ムアセチルアセトネートおよびジレニウムデカカルボニ
   ルからなる群から選択されたものである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 （至）　レニウム含有化合物が、ジレエウムデカカルボ
   ニルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 に）選択物質が、炭酸マンガン、カルボニル含有配位子
   のマンガン錯体、マンガンカルボニルおよび有機酸のマ
   ンガン塩の１種または２種以上からなる群から選択され
   たマンガン含有化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 （ハ）　マンガン含有化合物が、炭酸マンガン（ロ）、
   マンガン（Ｉｆ）アセチルア七トネート、酢酸マンガン
   、およびジマンガンデカカルボニルからなる群から選択
   されたものである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （イ）　マンガン含有化合物が、炭酸マンガン（Ｉｔ）
   　テするｌ＃杵請求の範囲第１項記載の製造法。 ＠マンガン含有化合物が、ジマンガンテカカルボニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。