JPS5892456A - 反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成反応、特に不均一系触媒を用いる発熱反応
（例えばアンモニア合成、メタノール合成）およびその
ような反応を実施するための反応器に関する。

そのような反応においては、反応温度を制御して好まし
い化学平衡を得ると共に触媒の損傷劣化を回避するよう
にしなければならない。従来このような温度制御は、（
ａ）触媒と接した間接熱交換表面を配置することにより
、（ｂ）触媒を複数の床に分割して、触媒床と触媒床と
の間で間接熱交換または冷却用気体（クエンチガス）の
射入により反応剤を冷却することにより、行われてきた
。間接熱交換を採用する場合、熱交換器の低温側にある
流体は一般的に触媒床入口温度よりも低温の反応剤気体
とし、熱交換によってその反応剤気体を予熱することが
なされてきた。その他の流体、例えば沸騰水を使用する
ことも提案されているが、そのような流体のアンモニア
合成での使用は限定されている（しかしメタノール合成
では使用しうる）。

原理的には、いずれの制御方法も任意の合成圧力で使用
しうるであろうが、アンモニア合成法については主とし
て約２５０絶対バール以上の圧力で使用されてきた。こ
のような圧力は現在ではアンモニア合成用としては「高
圧」であると見られている〔［ケミカル・エンジニアリ
ング・プログレスＪ（１９５３）、４９（８）、３９３
−４００の５ｌａｃｋ等の論文参照〕。そのような圧力
は、はぼ１９６５年以降設計されたアンモニア合成プラ
ントまたは日産約６００トンを越えるアンモニア合成プ
ラントのいずれにおいてもほとんど全くといえるほど用
いられてきていない。代りに多床反応器（特に床間での
クエンチ冷却を行なう多床反応器）が多用されるように
なっており、そのような多床反応器は構成の単純性およ
び触媒の装入排出の簡易性において大きな利点を与えて
いる。例えばクエンチ冷却式反応器は米国特許第３．４
５８，２８９号および第３，４７５，１３６号明細書に
記載されている。それらの運転圧力は典型的には１５０
〜２２０絶対バールである（このような圧力を以下では
「中圧」と称することがある）。

１９７６年以降、さらに低い圧力でのアンモニア合成法
の開発が試みられており、例えば米国特許第４，１４８
，８６６号明細書（％に３３気圧）、欧州特許出願公開
第９９３号明細書（特に４７絶対バール）および同第２
６０５７号明細書（％に１０５絶対パール）に記載され
ている。欧州特許出願公開第９９３号明細書には特定の
反応器は開示されていないが、米国特許第４，１４８，
８６６号および欧州特許出願公開第２６０５７号明細書
には高圧で用いられてきたものに類似の多床クエンチ冷
却式反応器を使用することが記載されている。

管冷却式合成反応器は最近の英国特許第２０４６６１８
号明細書に記載されている。

ここにそのような低圧法については、クエンチ冷却式反
応器は、その容積を非常に大きくしなければならないと
いう重大な欠点があること、また小さい容積としてもア
ンモニア生産量が低くない反応器を設計しうることな、
我々は発見した。本発明の反応器は、これらの低圧法の
諸要件の分析検討に従って、触媒床内に間接熱交換面を
与える新しい方式に基づいている。

本発明によれば、粒状触媒のための垂直方向に配置した
床、その床内に垂直方向に配置した複数の熱交換管、お
よびそれらの熱交換管の底へ反応剤気体を供給すると共
にそれらの熱交換管から上記触媒床内に下向きにその反
応剤気体を供給する手段を有する反応器であって、それ
らの熱交換管の間にほぼ管の全長にわたって触媒充填可
能空間を与える手段によって熱交換管を支持したことを
特徴とする反応器が長供される。

従って本発明の反応器は、へ却用管が管プレート中に支
持されている公知の反応器と異なる。管の間に触媒充填
空間が存在する結果として、触媒粒子は触媒の装入排出
中にそれらの管の間を通り抜けることができる。さらに
管の間の触媒粒子およびその下の触媒粒子は、連続した
触媒体をなすので、もし分割された複数の床が有れば必
要とされるような大きさの容積を占めることなく非冷却
床を冷却床に続けて設けることができる。

反応器は熱交換面を有しない床、または管で冷却された
床よりも小さい熱交換面を有する床をも含むのが好まし
い。そのような床の効果は、合成反応生成物の量を少量
ではあるが有用な量（３０〜１２０絶対バールのアンモ
ニア合成では典型的には１〜５チ、あるいはそのような
圧力でのメタノール合成では典型的には０．１〜０．５
％）増加させることである。そのような床の出口におい
て得られる一層高い気体温度は、気体からの熱回収効率
を向上させる。

反応器は、触媒床内の管によって与えられる以外の熱交
換器を反応器殻内に含まないのが好ましい。従って、気
体は反応器殻の外で管入口温度にまで加熱されるのが好
ましい。そのような温度は、合成反応において発生する
熱が気体を触媒入口温度に上昇させるときに吸収される
ように選択される。上記のような熱交換器の不使用によ
って、所与の容積の反応器殻中の触媒有効量が増大され
る。

管支持手段は、−組のヘッダー（管寄せ）からなり、そ
れらのへラダーが触媒床内に上向きに延在するようにす
るのが好ましい。管はへラグ−による以外は緊結されな
いが、平面状に結合された環よりなる−またはそれ以上
の枠組体で所定位置に保持されるのが好ましく、その結
合環枠組体は触媒粒子を透過しうるものであり、管に滑
動装着されて垂直方向移動しないように固定されている
。

このようにして得られる組込体は、管の上端部以外、触
媒粒子の単一床中に埋設されており、ヘッダーの下の床
部分は非冷却床をなしている。

管の上端部から床へ気体を供給する手段は触媒床の表面
上の閉鎖された区画室であるのが好適で３ある。

別の配置列においては管は、フィールド管でありそれぞ
れの底で閉じられておシ、上方の一組のへラダーまたは
区画室から下、向きに延びている内管によって気体を供
給されるようになっている。

反応器は、ホット・ウオール型またはカートリッジ型で
あってよく、後者の場合にはカートリッジと外殻との間
を介して反応剤気体を管に供給するようにできる。これ
は垂直のへラダーを用いて行うのが好ましく、それぞれ
のヘッダーはカートリッジの底から上向きに延びて、そ
れぞれが複数の冷却用管に反応剤気体を供給するように
する。

別の構成例では、フィールド管配置構造を用いてカート
リッジの頂部のヘッダーを介して気体を供給する。

本発明の第２の態様によれば、１２０絶対バール以下の
圧力でのアンモニア合成方法であって。

触媒床中の反応剤流動方向とほぼ平行な方向に流動する
冷媒で熱交換されたプロモーター含有鉄触媒中で実施す
る上記アンモニア合成方法が提供される。

その圧力は３０絶対バ一ル以上であるのが好ましい。与
えられる熱交換面積は触媒１ｍ’当り２０−以下、殊に
３〜１５ｍ’の範囲であるのが好ましい。この値は高圧
アンモニア合成で必要と考えられていた値よりもはるか
に小さい。

本発明のこの態様は、単位容積当り、単位時間当り発生
される熱が、低圧で使用しうる比較的大きな触媒容積の
故に、比較的に少量であることの発見に基いている。そ
の結果として、熱交換は少数の比較的大きな管で与える
ことができ、従って中圧法において管冷却式触媒床を放
棄する理由は、もはやこの場合には当てはまらない。本
発明の方法は、新しい低圧法で用いられる低い触媒床出
口温度（旧式の高圧または低圧法の４００〜４８０℃で
はなく、特に３５０〜４１０℃の範囲の温度）での実施
に適している。これらの値は、触媒床出口温度であるか
ら熱交換面から離れた触媒領域中の温度はこれよりも高
いことは明かであるが、低圧法においては熱交換面から
可成り離れた位置でも触媒の損傷は生じ難い。従って本
発明の反応器は、旧式高圧反応器を低圧法に転用した類
似の反応器よりも使用上好ましいことは明かである。

低圧アンモニア合成法は、本発明の反応器で非常に好適
に実施されるが、それに限定されるものではなく、その
他の使用しうる反応器装置としては、竪型の環状断面床
を介しての気体の水平方向または放射状流動の方式があ
る。

Ｈ２！Ｎ２の比は、はぼ理論量、すなわち２．５ないし
３の範囲内であってよいが、好ましくは１．０ないし２
．５、殊に１．５ないし２．３である（欧州特許出願第
４９９６７号参照）。

本発明は、本発明の反応器中で銅含有粒状触媒を用いて
実施するメタノール合成法も提供する。

このメタノール合成は、好ましくは３０〜１２０絶対バ
ールの圧力および１６０〜３００’Ｃの温度で実施する
。触媒は、通常、酸化亜鉛および一種またはそれ以上の
他の酸化物（英国特許第１０１０８７１号）、第■〜■
族金属の酸化物（英国特許第１１５９０３５号）あるい
は多くの場合、例えばマンガンもしくはバナジウムの酸
化物をも含む。そのようなメタノール合成法のためには
、冷却触媒床は触媒１−当り５〜２０ｍ’の熱移動面積
を有する。

本発明の反応器は、ジメチルエーテル、メタノールより
も高級なアルコール類または炭化水素を一酸化炭素／水
素・合成ガスから接触合成するために、あるいはメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルを芳香族炭化水素
へゼオライト接触転化する方法（それらの接触合成反応
と別個にまたは組合せて実施される）のためにも、適当
である。

本発明の好ましい態様を添付図にょシ説明する。

第１ａ図において、合成反応実施圧力に耐えるように構
成された反応器外殻１０には、触媒装入用の上部マンホ
ール１２、下部気体導入孔１４および別の二つの下部孔
（以下で説明）が形成されている。外殻１０内に穿孔環
状桁１７に支持されているのは、カートリッジ１６であ
り、このものは反応気体中でその内外で同圧となるので
、比較的薄手の金属で作られている。カートリッジ１６
には、その上部境界に触媒装入用マンホール１８、その
下部境界に触媒排出孔２０が形成され、その排出孔は外
殻１０に形成されている穴を貫通している。気体導入パ
イ・プ２２は下向きに１次ヘッダー２８まで延び、そこ
から２次ヘッダー３０を出し、次いでそこから３次ヘッ
ダー３１を出し、３次ヘッダー３１からは冷却用管３２
がプロモーター（助触媒）含有鉄触媒床３６内を貫通し
て上部の区画室３４へ通じている。ヘッダー２８は図示
のようにパイプ２２の軸にその中心をもつホイール（輪
）のスポークのように配置された一組のパイプの一つで
ある。これらの放射状スポークは、カートリッジ１６の
壁へ溶接された一組の横方向ビーム２９（その一本のみ
図示）によって支持されている。ビーム２９はヘッダー
２８のパイプの間の空間を閉塞しないように配置されて
おり、従って触媒粒子は単一の連続体３６として存在す
る。

６管３２は、その上端部またはその付近で、また所望な
らば１またはそれ以上の中間の高さ位置で結合環枠組３
３によって所要の相互間距離に保持される。枠組３３は
、ビーム２９およびヘッダー２８．３０，３１のように
、触媒の装填および排出のときには触媒が自由に通過で
きるようになっている。

第１ｂ図には結合環枠組３３内の冷却用管３２の配置を
示す。６管３２には気体流動速度または気体流動の乱れ
を増し、かくして熱移動を向上させるためにその長さの
全部または一部分にわたって内部コアもしくは内部管ま
たは両者を設けることができる。別法としであるいはそ
れに加うるに管３２にフィンを付けてもよい。

ホット・ウオール反応器においては、上記とはぼ同じ内
部構造とするが、カートリッジ１６の代りに耐圧殻を用
いることになる。外殻１０はその場合にはもちろん不要
であり、また反応器への反応剤原料は、外部で予熱され
た後に２２へ送られる。

第２図の反応器は、外殻１０．マンホール１２．１８、
カートリッジ１６、環状桁１７、孔２０、篩状板２４、
反応気体出口２６、管３２、室３４、触媒３６および環
枠組３３において、第１図の反応器と同じである。しか
し第２図の反応器は、管３２の支持および管への気体の
導入のための構造において第１図と異なる。この反応器
の気体人口１５は、殻１０の頂部にある。カートリッジ
１６の下面には穴３７が形成されている（注：第２図の
この領域は実際には縦断面の同一平面上にない１７．２
０，２４．２６および３７が同一平面上に有るように示
されている）。各穴３７から上向きに垂直なヘッダー３
８が延び、それから枝管３２が延在している。この場合
触媒床３６の最下位部分は完全には断熱的ではない。な
んとなれば垂直ヘッダー３８からの熱除去が起りうるか
らである。しかし所望ならばこれらを断熱することがで
きる。

第２図の反応器は、カートリッジ１６に代えて耐圧殻を
用いまた外部断熱材被覆ヘッダーから内部垂直ヘッダー
へ気体を供給することによシ、ホット・ウオール型の反
応器に改変できる。

第３図のフローシートにおいて、アンモニア合成ガス発
生部門（典型的には天然ガスのスチームリホーミング、
シフト反応、　　Ｃｏ、除去、およびメタン化または選
択的酸化による残留−膜化炭素除去工程よりなる）から
の乾燥圧縮ガス４ｏを４２において再循環気体（以下説
明）と混合し、２次熱交換器４４で反応器外殻入口温度
にまで加熱する。次いでそれを１４から反応器外殻１ｏ
へ供給し、外殻１０／カートリッジ１６間の空隙中でさ
らに加熱し、そしてガス入口バイブ２２を介して。

触媒床３６の上方部の管３２中へ供給する。その上方部
中において合成反応が起こり１発生する熱は管３２の内
側のガスとの熱交換によって連続的に除去される。床３
６の下方部ではさらに反応が起こるが、その温度上昇は
放任される。その高温反応済のガスは出口２６から取出
され、１次熱交換器４６中での外部高品位熱回収（ボイ
ラー給水。

スチームまたは過熱スチームあるいはそれらの組合せの
形での熱回収）で冷却される。次いで冷却されたガスは
前述の２次熱交換器４４へ移行し。

次に４８で一般的に示された低品位熱回収および最終冷
却（中程度の深冷を含む）に付される。かくしてその温
度はアンモニアの霧点以下となり、ガスはキャッチポッ
ト５０へ移り、そこから液体の製品アンモニアが５２を
経て取出される。未反応ガスは頂部から出る。この段階
では、それは反応器１０へ供給されるガスよりも窒素１
分子当シ少ない水素を含む（なんとなればアンモニア生
成によって窒素１分子当り水素３分子が使用されるから
である）。しかし５４においては、その未反応ガスは以
下述べるような水素に富む気体の供給を受ける。この混
合ガスは循環機５６へ供給され、それによって圧力を１
０〜２０チ増加され、次いで５８において合成用再循環
流（このものは４２で供給される）と、水素回収流とに
分割される。

水素回収流は分離部門６０へ供給されて水で洗浄してア
ンモ冊アを除去され、乾燥され、極低温法または吸収も
しくは選択拡散により富水素流（５４へ供給）と廃流６
６（燃料として使用しうる）とに分別される。そのアン
モニア水は加圧下で蒸留して、得られる無水アンモニア
を６４で取出して主製品取出口５２へ供給する。

第３図のフローシートはメタノール合成のために全体と
して使用しうるけれども、より一般的には、外殻１０、
分離部門６Ｇ（それへの連絡部をも含む）を堆除いて改
変する（すなわち、ホット・ウオール型反応器を用いる
）。

メタノール合成ガス発生部門（典型的には天然ガスのス
チームリホーミングおよび水分除去工程からなる）から
の乾燥圧縮合成ガス４０を、４２で再循環ガス（以下で
説明）と混合し、２次交換器４４で反応器入口温度にま
で加熱する。このガスを次いでガス入口バイブ２２を介
して触媒床３６の上方部中の管３２中へ供給する。この
上方部中で合成反応が起こり、発生熱は管３２内のガス
との熱交換により連続的に除去される。床３６の上方部
中ではさらに反応が起こるが、その温度上昇は放任され
る。高温の反応済ガスを出口２６から取出し、１次熱交
換器４６での外部熱回収（高温・加圧水または中間圧ス
チームの形で回収）により冷却する。次いでこれを前述
の２次熱交換器４４へ移し、次いで４８で一般的に示し
た低品位熱回収および最終冷却に付す。かくしてその温
度はメタノールの露点以下であり、そのガスをキャッチ
ボッ）５０へ移し、そこから液体の製品メタノール水溶
液を５２を経て流出させる。未反応ガスは上部から取出
し、循環機５６へ供給し、そこで圧力を１０〜２０％増
加させ、４２へ供給される合成再循環流とする。５８で
パージ流を取出し、これを普通は他の用途（例：燃料、
水素化用ガスとして）のために外へ出す。しかし、パー
ジ流は、分離部門６０へ供給してもよく、ここではそれ
を水で洗浄してメタノールを除き、乾燥し、そして極低
温法または吸収もしくは選択拡散によって富水素流と反
流（燃料価値を有することがある）とに分別される。も
し合成ガス組成にとってその富水素流が必要ならば、そ
れを５４で合成ガスに戻すことができ、あるいはその他
の用途（特にアンモニア合成）のために取出すこともで
きる。

部門６０で回収したメタノールは主製品取出口へ移行さ
せ、そこから蒸留精製部門（図示せず）へ移す。

典型的なアンモニア合成（日量１０００トン）における
温度、圧力、ガス組成および流量は第１表の通りである
。その熱交換面積は外径３７襲の管を用いて触媒１？Ｆ
１″当り１２Ｗ？である。

典型的なメタノール合成（８産２５２５　）ンの１００
％メタノール）における温度、圧力、ガス組成および流
量は第２表に示す通りである。

この合成において外径３７１１の管を用いての熱移動面
積は触媒１−当り１３−である。

両合成反応における触媒の容積は慣用クエンチ冷却式反
応器の場合に必要とされるものよりも１０〜ｂ のうちの７５〜９０％にも達する容積が触媒を含みうる
ので反応器全体の容積は小さい。触媒は非常に容易に排
出および交換できるので、アンモニア合成用の反応容器
は、従来よシも短い触媒寿命（例えば４〜１０年ではな
く２〜５年の短い寿命）とするように設計することによ
ってさらに小さくしうる。、

【図面の簡単な説明】

第１ａ図はアンモニア合成またはメタノール合成を実施
しうる反応器の縦断面図である一第１ｂ図は第１ａ図の
ｂ−ｂ線での断面拡大図である。 第２図は本発明による別の態様の反応器の縦断面図であ
る。 第３図は本発明による好ましい合成反応の７０−シート
である。 外殻１０、カートリッジ１６、ヘッダー２８゜３０、熱
交換用管３２、ガス導入パイプ２０゜特許出願人　イン
ペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ビーエルシー （外４名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒状触媒のための垂直方向に配置した床、その床
   内に垂直方向に配置した複数の熱交換管、およびそれら
   の熱交換管の底へ反応剤気体を供給すると共にそれらの
   熱交換管から上記触媒床内に下向きにその反応剤気体を
   供給する手段、を有する反応器であって、それらの熱交
   換管の間に管のほぼ全長にわたって触媒充填可能空間を
   与える手段によって、熱交換管を支持したことを特徴と
   する上記反応器。
2. （２）第２の触媒床をも有し、その第２の触媒床は熱交
   換表面を有しないか、熱交換管で冷却された第１の触媒
   床の熱交換表面よりも小さい熱交換表面を有し、かつ熱
   交換管で冷却された第１の触媒床と共に一つの触媒連続
   体を構成していることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の反応器。
3. （３）　　熱交換管を支持する手段は、−組のヘッダー
   よりなり、それらのきラダーから熱交換管が触媒床内な
   上向きに貫通している特許請求の範囲第１項または２項
   に記載の反応器。
4. （４）触媒粒子を透過させうる環を平面状に結合して構
   成し、熱交換管に滑動装架して垂直方向移動しないよう
   に固着されるーまたはそれ以上の枠組によって、熱交換
   管を所定位置に保持するようにした特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の反応器。
5. （５）　　カートリッジ型であり、カートリッジと外殻
   との間の空隙に導入した反応剤気体を垂直なヘッダーな
   経て熱交換管へ供給するようにしてあり、各ヘッダーは
   カートリッジの底から上方向へ延在して複数の熱交換冷
   却用管へ反応剤気体を供給するようになっている特許請
   求の範囲第１．２および４項のいずれかに記載の反応器
   。
6. （６）３０〜１２０絶対バールの範囲内の圧力でのアン
   モニア合成に用いられる反応器であって、触媒の熱交換
   管で冷却される部分の熱交換面積は触媒１ｍ”当り３〜
   １５ｍ’の範囲内である特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の反応器。
7. （７）触媒床中の反応剤流動方向にほぼ平行に流れる冷
   媒で熱交換されたプロモーター含有鉄触媒床中で１２０
   絶対バール以下の圧力で実施するアンモニア合成方法。
8. （８）触媒床は特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の反応器中に備えられている特許請求の範囲第７項
   に記載の接触アンモニア合成方法。
9. （９）３０〜１２０絶対バールの範囲内の圧力でのメタ
   ノール合成に用いるための反応器であって、触媒の熱交
   換管で冷却される部分の熱交換面積は触媒ＩＷ？当り５
   〜２０ｍ’の範囲内である特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の反応器。 （１（Ｉ　　特許請求の範囲第１〜５および９項のいず
   れかに記載の反応器中で銅含有触媒を用いて実施するメ
   タノール合成方法。