JPS5892948A - 銅酸化物電極によるｐｈ測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学銅めつ５き液などの銅イオン及びその還
元剤を含む水溶液の９Ｈを、銅酸化物電極を用いて測定
する方法に関する。

従来、化学鋼めっき液をはじめとする水溶液のｐＨは、
ガラス電極を主電極、官栄電極を参照電極とし、水溶液
のｐＨな電位として測定していた（例えば、！開開５３
−４４４３４号公報などを参照）。

しかし、上記の方法で化学鋼めっき液をはじめとするｐ
Ｈ１１以上の溶、准のｐＨを連続的に測定すると、測定
誤差が１１０％と大きく、かつガラス電極のガラス壁が
アルカリに侵されるため測定値が鮭時変化するという欠
点があり、そのため、測定誤差を少なくするためには、
所定時間おきにガラス電極なｐ）１＠準液で洗浄せねば
ならず、測定値の経時変化を少なくするにはｐＨを関け
り的に測定せねばならない不便さがあった。

そこで、上記のような欠点のない電極として、酸化水銀
、酸化銀、酸化アンチモン、酸化亜鉛。

酸化カドミウムなどが検討された。しかし、酸化鎖、酸
化アンチモンは化学鋼めっき液中の還元剤で侵され、酸
化亜鉛、酸化カドミウムは銅イオンとの置換界応にそり
侵されるため、いずれも化学銅めっき液などの水溶液の
ｐＨ′ｍ定用には使用できなかった。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を除き、あら
ゆる化学銅めっき液などの水溶液のｐＨを正確に、しか
も連続的に測定し得るようにしたｐ）ＩＮ定方法を提供
するにある。

この目的を達成するため、本発明は、銅酸化物電極を用
い、かつｐＨ測定に伴なうめっき反応を抑圧する物質を
水溶液に加えた上でｐＨ測定を行なうようにした点を特
徴とする。

まず、本発明を実施例について詳細に説明する前に、本
発明の詳細な説明すると、銅酸化物電極は、１１ｍと化
学銅めっき液間（甘木電極をｔ照電極として使用）で、
次式の反応に、ちとすく電位を観測することができる。

ｃｕ、ｏ　　＋　　　　　→２ＣｕＯ＋Ｅ＝０．６６９
　　＋　　（ＬＯ５９１９Ｈ但し、上式のＥは水素電極
基準の電位（Ｖ）で示されている。

上式の反応は、ｐＨのみに関係するので、化学銅めっき
液でも、漱中の銅イオン濃度に影響されない特徴をもっ
ている。また、化学鋼めっき液中の２価鋼イオンのキレ
ート剤によって、表面の酸化第２銅が溶解しても、めっ
き液中に溶存する酸素で電極表面の酸化第１銅が酸化第
２銅へ酸化され、酸化第１銅は下地の金属鋼の酸化によ
り補給されるので、安定である。したがってｔ照電極を
用いて電位を検出すれば、めっき液のｐＨを検出できる
。

次に、このような銅酸化物電極を製造する方法を詳しに
述べると以下のようである。

電極として用いる金属鋼を用意して、α１〜１４Ｎの酸
で表面をエツチングする。このとき用′：１ いる金属鋼は純度９東９％以上が良く、その形状は板で
もワイヤでも良い。またエツチングに用いる酸は、塩酸
、硫酸、硝酸などの無機酸、望ましくは硝酸が良い。

次に、エツチングした銅電極は、アルカリ金属の“水酸
化物溶液で処理して、金属鋼の表面に酸化物皮膜を被覆
するものである。このとき用いるアルカリ金属の水酸化
物はＫＯＨ、ＮａＯＨが実用的であ゛る。

ところで、かかる銅酸化物電極を用いて化学鋼めっき液
′のｐＨを測定するのに、特に考慮すべきことは、化学
銅めっき液中には２価鋼イオンか還元剤を含むため、銅
酸化物電極上でめっき反応が起るのを防ぐことである。

めっき反応が起ると、銅酸化物電極は、−先に示したｐ
Ｈに関係する電位ではなく、めっき反応電位を示すこと
になるので、ｐＨの測定ができな（なるからである。

そこで、このような問題を解決するのに本発明では、イ
１学鋼めっき液に還元剤の接解触媒作用を停止する物質
を加え、めっき反応が起らなくした状態で９）（を測定
′する方法をとるものである。

かかる物質として適したものは、分子内に窒素、イオウ
を含むような有機化合物およびイオウを含む無機化合物
である。かかる物質は銅酸化物−極の表面に吸着するこ
とにより、ホルムアルデヒドのごとき還元剤の反応を停
止するもので、特に次のような物質と濃度が適している
ものである水溶液中でイオウイオンを生成する無機イオ
ウ化合物は１を当り１〜５０岬であればよ（，２−メチ
ルイミ′ダゾールｔｌｔ２＊３−ベンゾトリアゾールに
代表される含窒素複素環式芳香族化合物は０．１〜１０
０吋が適している。

２−メルカフトペンゾチアゾール、２−ベンゾイミダゾ
ールチオールに代表される窒素とイオウを含む複素環式
芳香族化合物はへ０１〜１０ダでめっき反応が停止する
。

チオフェンに代表されるイオウを含む複素環式芳香族化
合物や、チオ尿素、チオアセトアミドに代表される脂肪
族化合物は、それぞれ０．１〜１０をでめっき反応が停
止する。

ジメチルジチオカルバミン酸銅のよ５な上記化合物を含
む錯体を用いる場合には、分子量が大のため、１〜１０
０キを加えるとめつき反応が停止するようになり、さら
にアルカリに安定なリン酸エステルを含む界面活性剤の
ごときは０，１〜１０ｇを加える必要がある。

また、前記した銅酸化物電極は、１）Ｈ１１以上で安定
に電位を検出できるので１１以下のｐｔｌを測定する真
倉には、化学鋼めっき液にアルカリを加えた後ｐＨを測
定すればよい。かかる目的に適したアルカリは、　Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨＫ代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭
酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのごとき弱酸のアルカ
リ金属塩が適している。

次に、本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施
例を用い、比較例と対比しながら詳細に説明する。しか
し、以下に説明する実施例は本発明の適用例に□すぎな
いので、本発明が以下の実施例のみに限定されるもので
ないことはいうまでもなく、本発明の原理にもとすいた
ｐＨの検出方法と装置が本発明にかかわるもアモあるこ
とに疑いの余地はない。

まず、実施例に用いたｐＨ検出装置を図によついられる
装置で、化学銅めっき液１と混合液２を定量ポンプ４で
３０１１ｊ／Ｊ　の割合でサンプリングし、ミキサー５
にて十分混合した。これを検出セル８のｐｉ（測定室ｌ
Ｏへ導入し、銅酸化物電極６に接触させた。一方の参照
電極室９には飽和カロメル′成極（Ｓ、Ｃ，Ｅ、）７を
設は飽和に七を溶液３を定量ポンプ４で常時過大した。

１１は隔膜である。

銅酸化物電極は、直径１−め裸銅線（純度９９．９％以
上）を０．１〜１４Ｎ硝酸を用いて１〜１０秒間エツチ
ング処理し、次いでα１〜ＩＮカセイソーダ溶液中で５
〜３０分間酸化処理したものである。

かかる電極および装置を用いて化学銅めっき液のｐＨを
漉定した結果は吹下に示すようである。

比較例（１） 下記の化”学制めっき液（１）のｐＨを図の装置により
検出した。この場合、ｐＨが約１１以上で容易ＧＱ　ｐ
Ｈ０，。ユよ。−□。３．お４ｔ２＋ｍ’＆＊２は使用
せず、化学鋼めつき液をそのまま銅酸化物電極に接触さ
せてｐＨを求めた。

（ａ）の化学銅めつき液は、プリント回路板の製造工程
に使用できるもので％７０Ｃでめっきしたときおよそ１
〜３５ｉｎｌｂで金属銅を析出する速度を有するもので
ある。

かかるめっき液を２５℃に冷却してｐＨ１ｆｌｌ定した
結果は、めっき液のｐＨと検出電位の関係は次式（１１
のごとき関係が得られ、めっき液ｐＨを正確にかつ安定
に知ることができた。

このように、７０ｃの高温ではめっき反応が進行する化
学鋼めっき液でも、２１Ｃに冷却することでめっき反応
が停止し、何ら特別な処理をせずに化学鋼めっき液のｐ
Ｈを銅酸化物によって容易に測定できるものである。

ところが該化学銅めっき液（８）のａＳ温度を４０℃と
した場合には、式（１１に示すようなｐＨに関係する電
極電位が検出できず、銅酸化物電極上に銅が析出する析
出反応電位−α７ｖ（ｖ１８ＣＢ）を呈してしまい銅酸
化物電極によるｐＨ１１！ｌ定はできなかった。

かような傾向は測定温度が高い場合、化学銅めっき液の
ｐＨが高い場合に特に着しく、特にｐＨが１３を超える
場合に最も著しかった。

上記したごとく、銅酸化物電極による化学銅めっき液の
ｐＨｌ１ｆｆｌにおいては、測定温度の厳密な制御が必
要である。

比較例（８） 比較例（１）では、７０℃の高温で作業する化学鋼めっ
き液を用いたのに対し、比較例（１）では室温反応型の
化学鋼めっき液の例を示すものである。

（ｂ）の組成を有する化学鋼めっき波は、富ｍにおいて
、０，５〜２μｆｉ／ｈの速度で金属銅を析出する能力
を有するものである。

このめっき液を比較例（１１と同様な条件で、すなわち
図に示す混合液２を用いずに鋼酸化物電極でｐＨを測定
した場合には、２５℃における検出電位は全て化学鋼め
っきの析出反応電位を示してしまい、ｐＨを′検出する
ことは不可能であったＣ実施例（１） 比較例（ｌｌ　、　（１）に用いた化学銅めっき液（８
）　、　（ｂ）と全く同じ液および全く同じ装置によっ
て液のｐ′Ｈを検出した。本例においては、図の混合液
２をミキサー４で混合することにより、比較例（１）、
　、　（ｇ）では検出できない場合にも安定に鋼酸化物
電極の能力を発揮できるようにしたものである。

素峻素環式芳香族化合物を含む次の液を用いた。

（ｅ）混合液　　　１．２．３−ベンゾトリアシー／ｋ
　　Ｏ，１−１００Ｗｖ（ 水　　　　　　１ｔとする量 この液を化学銅めっき液←）と良く混合した後、＠＃化
物電極で液ｐＨｔｔｌｌｔＦしたところ、比較例（１１
では析出反応電位を示すた吟にｍｓが不可能であった４
０℃の温度においても、化学銅めっき液のｐＨと検出電
位の関係は次式のようになり、安定にｐＨを検出するこ
とができた・ ６８！ Ｅ　＝　−０，０００１６ＸｐＨ（ｗＬＶｖｓ　８．　
Ｃ０Ｌ）　・・−・・−（２）また、化学鋼めっき液き
）に対しては、本実施例のように混合液を混合した後に
は２ｓ℃においても＃Ａ酸化物物置上に銅が析出せず、
式（１）と全く同じ関係の検出、電位を呈するようにな
り、安定にｐＨを測定することかで□讐た。

以上に述べたように、本発明の方法によれば銅酸化物電
極ではｐＨの検出が困難となる条件、液に対しても、極
めて簡単な方法で容易にｐＨの瀾宕ができるようになる
ことがわかった。

さらに１．２．３−ベンゾシリアゾール以外の含窒素懐
素環式芳香族化合物（ついても上記と同じ方法でｐＨの
検出をした結果、２−メチルイミダゾール、　１，２．
４−　）リアゾールを始めとする含窒素襖素環式芳香族
化合物およびその誘導体が全く同じ効果をもっことがわ
かった。

実施例（ＩＪ 下記組成の混合液（ｄ）を用いて、実施例（１）と同じ
方法で化学銅めっき液のｐＨを測定したところ、化！銅
めっき液（勾を４０Ｃで測定した場合にも、室温反応量
の化学鋼めっき！（１））をｍ定した場合にもそれぞれ
式（１）および（１）に示すような関係が得られ、本発
明の効果を有することがわかった。

このような効果は、２−メルヵプシベシゾチアゾール以
外の窒素とイオウを含む複素環式芳香族化合物およびそ
の誘導体に共通してみられるものであることもわかった
。

実施例（８） 下記組成の混合液（ｅ）を用いて、実施例＋１）と同じ
方法で化学鋼めっき液のｐＨを測定したところ、化学鋼
めっき液（ａ）を４０℃で測定した場合にも、ｉｉ！濡
反応型の化学鋼めっき液―ンを測定した場合にも、実施
例（１１、（りと全く同じように測定することが、でき
た。

このような効果はチオフェンに代表される含イオウ豪素
環式芳香族化合物およびその誘導体に共通していること
もわかった。

水　　　　　　１１とする量 実施例（４） 下記組成の混合液（ｆ）を用いて、実施例（１）と同じ
方法で化°半調めっき液のｐＨを測定したところ、化学
鋼めっき液（α）を４０Ｃで測定した場合にも、室温反
応型の化学鋼めっき液（ｂ）を測定した場合にも、実施
例（１１〜（３）と全く同じようにＳ′６１することが
できた。

かかる効果は、チオ尿素のみにとど倉らず、チオアセト
アミドに代表される菫素とイオウを含む脂肪族化合物お
よびその誘導体にも共通していることがわかった。

実施例（５） 下記組成の混合液（ｉ）を用いて実施例（１１と同じ方
法で化学銅めっき液のｐＨを測定したところ、化学鋼め
っき液（８）を４０℃で測定した場合にも、室温反応型
の化学鋼めっき液（ｂ）を２Ｓ℃で測定した場合にも、
実施例（１）〜（４）と全く同じように１１１ｖｊ！す
ることができた。

混合液に用いたリン酸エステルは、アルカリ溶液に極め
て安定な一種の界面活性剤として知られるエトキシ基を
含有するリン酸エステルであり、かような物質は、例え
ば旭電化（株）製アデカコ−ｋＰ８２８＠のごとき名称
で市販されているものである。

本発明に対するリン酸エステルの効果は、上記界面活性
剤のみが有するものでなく、下記の構造を持つり７Ｗ＆
エステル類に共通してみられるものであった。ここにＲ
はアルキル基、アリル基を含みＸはＨ，アルキル基、ア
リール基等を含んでいる。

集施例俤） 下記組成の混合液（負を用いて実施例（１）と同じ方法
で化学鋼めっき液のｐＨを測定したところ、化学鋼めっ
き液（８）を４０℃で測定した場合にも室温反応型の化
学銅めっき液（ｂ）を１！５℃で測定した場合にも実施
例（１）〜優）と全く同じように測定するこ１１１ とができた。　　　　パ 実施例・Ｑ） 下記組成の混合液（ｈ）を用いて実施例（１）と同じ方
法で化学鋼めっき液のｐＨを測定したところ、化学銅め
っき液（ａ）を４０℃で測定した場合にも、室温反応型
の化学鋼めっき液（ｂ）を２５℃で測定した場合にも実
施例（１）〜（６）と全く同じように測定できることが
わかった。

かかる効果はに、　８のみにとどまらず、Ｎａ、Ｓのご
とく水溶液中でイオウイオンを生成する化合物に共通す
ることもわかった。

実施例（８） 本実施例は、鋼酸化物電極によるｐＨ測定法の下限であ
るｐＨ１１以下の溶液に対しても、銅酸化物電極でのｐ
Ｈ検出を可能ならしめるもので、下記組成の混合液（２
）を用いて下記組成の化学鋼めっき液（＆）のｐＨを実
施例（１）と同様な装置により２５℃で測定したもので
ある。

かかる方法によつ’−ｓ　ｐＨが１１以下の化学鋼めっ
き液も銅酸化電極で測定する検出セル内ではｐ　Ｈが１
１以上となり、ｐＨ測定に何らの支障もなく、極めて安
定に検出できることがわかった。

混合液中のＮａＯＨ漉度を３９／ｌとした場合には、次
式（３）のような関係でｐＨが測定できることもわかっ
た。

５．１４ Ｅ　＝　−０，００８６ｐＨ（ｍＶ　ｖｓ　Ｓ、　Ｃ，
Ｅ、　）”・−・（３）さらに、混合液に使用できるア
ルカリは、ＮａＯＨに限定されることな（、ＫＯＨのご
ときアルカリ金属の水酸化物、Ｎａ、　Ｃｏ、　、Ｎａ
３　ＰＯ，ｖごとき弱酸のアルカリ金属塩がＮａＯＨと
全く同じ効果をもつこともわかった。

１９ 実施例（９） 本実施例においては、混合液中にアルカリと、めっき反
応を停止する化合物の両者を同時に加えておくことによ
り、銅酸化物電極で析出反応が生じるような条件で、か
つ化学鋼めっき液のｐＨが１１以下の場合にもｐＨ測定
を可能ならしめる方法を、示すものである。

実施例（１）と同じ装置を用い、化学鋼めっき液は（転
）の組成のもの、すなわち（α）の液組成において液ｐ
Ｈを７〜１龜５としたものと、（ｂ）の液組成において
液ｐＨを７〜１１５としたものの２種類につき、それぞ
れ４０℃９２５℃においてｐＨ検出を試みた。混合液（
４の効果は極めて良好で、本発明の目的とするような広
い条件下でのｐｕ検出が極めて安定に可能となることが
わかった。

本実施例に示すごとく、混合液に被検液のｐＨを高くす
るためのアルカリと、ホルマリンの反応停止を目的とす
る化合物とを加えても両者の作用が全く独立に作用する
ものであり何ら相互作用をするものでないことも明らか
となった。

特開昭５８−９２９４８（６） 一家た、ｐＨを７〜１＆５とした化学鋼めつぎ漱のｐＨ
検出は式（４）に従うものであり、一方ｐＨ７〜１３．
５とした室温反応屋の化学鋼めつき′１ｆＬ（ｂ）の検
出電位は式（３）と全く同じであった。

６．２２ Ｅ　＝　−０，０００７２ｐＨ（ｍＶ　ｖｓ　Ｓ、　Ｃ
，Ｅ、　）＝　（４）以上説明したように、本発明によ
れば、被検敵である化学鋼めっき液などの組成や、使用
条件が大きく異なった場合でも常に正確に、Ｌかも連続
的にｐｕの測定を行なうことができるから、従来技術の
欠点を除き、化学鋼めっき液などのｐＨ＃Ｊ定やそれに
伴なう液質管理などを極めて容易に、かつ経済的に行な
うことが可能な鋼酸化物電極によるｐ　Ｈ測定方法を提
供することができる。

：：′１

【図面の簡単な説明】

図は本発明における銅酸化物電極によ木ｐ　Ｈｍ１定方
法を実施する装置の一例を示す構成図である。 １・・・・・・ｐＨ被検液（化学鋼めっき液など）、２
・・・・・・混合液、　３・・・・・・参照電極液、　
４・・・・・・定量ポンプ、　５・・・・・・ミキサー
、　６・・・・・・銅酸化物電極、　７・・・・・・参
照電極、　８・・・・・・検出セル、９・・・・・・参
照電極室、　１０・・°、、°９　Ｈ測定室１１１・・
・・・・隔膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、銅酸化物電極を用いた２価鋼イオン及び２価鋼
   イオンの還元剤を含む水溶液のｐＨ測定方法において、
   上記水溶液に、アルカリ金属のイオウ化合物、窒素を含
   む複素環式芳香族化合物、イオウな含む複素環式芳香族
   化合物、窒素とイオウを含む復業環式芳香族化合物、窒
   素とイオウな含む脂肪族化合物、リン酸エステル誘導体
   からなるグループの５ち″から選択した少くとも一つを
   加えた後、上記水溶液のｐＨを測定するように構成した
   ことを特徴とする銅酸化物電極にょるｐＨ測定方法− （２、特許請求の範囲第１項において、上記水溶液に規
   定量のアルカリを加えることｋより、あらかじめ水溶液
   のｐＨを規定値だけ変化させた後、該水溶液のｐ）（を
   測定するように構成したことを特−とする銅酸化電極に
   よるｐＨ測定方法。