JPS6338094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学銅めつき液などの銅イオン及び
その還元剤を含む水溶液のPHを、銅酸化物電極を
用いて測定する方法に関する。

従来、化学銅めつき液をはじめとする水溶液の
PHは、ガラス電極を主電極，甘汞電極を参照電極
とし、水溶液のPHを電位として測定していた（例
えば、特開昭53―44434号公報などを参照）。

しかし、上記の方法で化学銅めつき液をはじめ
とするPH11以上の溶液のPHを連続的に測定する
と、測定誤差が±10％と大きく、かつガラス電極
のガラス壁がアルカリに侵されるため測定値が経
時変化するという欠点があり、そのため、測定誤
差を少なくするためには、所定時間おきにガラス
電極をPH標準液で洗浄せねばならず、測定値の経
時変化を少なくするにはPHを間けつ的に測定せね
ばならない不便さがあつた。

そこで、上記のような欠点のない電極として、
酸化水銀，酸化銀，酸化アンチモン，酸化亜鉛，
酸化カドミウムなどが検討された。しかし、酸化
銀，酸化アンチモンは化学銅めつき液中の還元剤
で侵され、酸化亜鉛，酸化カドミウムは銅イオン
との置換反応により侵されるため、いずれも化学
銅めつき液などの水溶液のPH測定用には使用でき
なかつた。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を除
き、あらゆる化学銅めつき液などの水溶液のPHを
正確に、しかも連続的に測定し得るようにしたPH
測定方法を提供するにある。

この目的を達成するため、本発明は、銅酸化物
電極を用い、かつPH測定に伴なうめつき反応を抑
圧する物質を水溶液に加えた上でPH測定を行なう
ようにした点を特徴とする。

まず、本発明を実施例について詳細に説明する
前に、本発明の概略を説明すると、銅酸化物電極
は、電極と化学銅めつき液間（甘汞電極を参照電
極として使用）で、次式の反応にもとづく電位を
観測することができる。

Cu₂O＋H₂O →2CuO＋2H⁺＋2e^- Ｅ＝0.669＋0.0591PH 但し、上式のＥは水素電極基準の電位（Ｖ）で
示されている。

上式の反応は、PHのみに関係するので、化学銅
めつき液でも、液中の銅イオン濃度に影響されな
い特徴をもつている。また、化学銅めつき液中の
２価銅イオンのキレート剤によつて、表面の酸化
第２銅が溶解しても、めつき液中に溶存する酸素
で電極表面の酸化第１銅が酸化第２銅へ酸化さ
れ、酸化第１銅は下地の金属銅の酸化により補給
されるので、安定である。したがつて参照電極を
用いて電位を検出すれば、めつき液のPHを検出で
きる。

次に、このような銅酸化物電極を製造する方法
を詳しく述べると以下のようである。

電極として用いる金属銅を用意して、0.1〜
14Nの酸で表面をエツチングする。このとき用い
る金属銅は純度99.9％以上が良く、その形状は板
でもワイヤでも良い。またエツチングに用いる酸
は、塩酸，硫酸，硝酸などの無機酸、望ましくは
硝酸が良い。

次に、エツチングした銅電極は、アルカリ金属
の水酸化物溶液で処理して、金属銅の表面に酸化
物皮膜を被覆するものである。このとき用いるア
ルカリ金属の水酸化物はKOH，NaOHが実用的
である。

ところで、かかる銅酸化物電極を用いて化学銅
めつき液のPHを測定するのに、特に考慮すべきこ
とは、化学銅めつき液中には２価銅イオン，還元
剤を含むため、銅酸化物電極上でめつき反応が起
るのを防ぐことである。めつき反応が起ると、銅
酸化物電極は、先に示したPHに関係する電位では
なく、めつき反応電位を示すことになるので、PH
の測定ができなくなるからである。

そこで、このような問題を解決するのに本発明
では、化学銅めつき液に還元剤の接解触媒作用を
停止する物質を加え、めつき反応が起らなくした
状態でPHを測定する方法をとるものである。

かかる物質として適したものは、分子内に窒
素，イオウを含むような有機化合物およびイオウ
を含む無機化合物である。かかる物質は銅酸化物
電極の表面に吸着することにより、ホルムアルデ
ヒドのごとき還元剤の反応を停止するもので、特
に次のような物質と濃度が適しているものであ
る。

水溶液中でイオウイオンを生成する無機イオウ
化合物は１当り１〜50mgであればよく、２―メ
チルイミダゾール，１，２，３―ベンゾトリアゾ
ールに代表される含窒素複素環式芳香族化合物は
0.1〜100mgが適している。

２―メルカプトベンゾチアゾール，２―ベンゾ
イミダゾールチオールに代表される窒素とイオウ
を含む複素環式芳香族化合物は0.01〜10mgでめつ
き反応が停止する。

チオフエンに代表されるイオウを含む複素環式
芳香族化合物や、チオ尿素，チオアセトアミドに
代表される脂肪族化合物は、それぞれ0.1〜10mg
でめつき反応が停止する。

ジメチルジチオカルバミン酸銅のような上記化
合物を含む錯体を用いる場合には、分子量が大の
ため、１〜100mgを加えるとめつき反応が停止す
るようになり、さらにアルカリに安定なリン酸エ
ステルを含む界面活性剤のごときは0.1〜10ｇを
加える必要がある。

また、前記した銅酸化物電極は、PH11以上で安
定に電位を検出できるので11以下のPHを測定する
場合には、化学銅めつき液にアルカリを加えた後
PHを測定すればよい。かかる目的に適したアルカ
リは、NaOH，KOHに代表されるアルカリ金属
の水酸化物，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム
のごとき弱酸のアルカリ金属塩が適している。

次に、本発明を更に具体的に説明するため、以
下に実施例を用い、比較例と対比しながら詳細に
説明する。しかし、以下に説明する実施例は本発
明の適用例にすぎないので、本発明が以下の実施
例のみに限定されるものでないことはいうまでも
なく、本発明の原理にもとずいたPHの検出方法と
装置が本発明にかかわるものであることに疑いの
余地はない。

まず、実施例に用いたPH検出装置を図によつて
詳細に説明する。図は以下の実施例に共通に用い
られる装置で、化学銅めつき液１と混合液２を定
量ポンプ４で30ml／ｈの割合でサンプリングし、
ミキサー５にて十分混合した。これを検出セル８
のPH測定室１０へ導入し、銅酸化物電極６に接触
させた。一方の参照電極室９には飽和カロメル電
極（S.C.E.）７を設け飽和Kcl溶液３を定量ポン
プ４で常時送入した。１１は隔膜である。銅酸化
物電極は、直径１mmの裸銅線（純度99.9％以上）
を0.1〜14N硝酸を用いて１〜10秒間エツチング
処理し、次いで0.1〜1Nカセイソーダ溶液中で５
〜30分間酸化処理したものである。

かかる電極および装置を用いて化学銅めつき液
のPHを測定した結果は次下に示すようである。

比較例 (1) 下記の化学銅めつき液(1)のPHを図の装置により
検出した。この場合、PHが約11以上で容易にPHを
検出することができるので図における混合液２は
使用せず、化学銅めつき液をそのまま銅酸化物電
極に接触させてPHを求めた。

(a) 化学銅 めつき液CuSO₄・5H₂O EDTA2Na NaOH 37％ホルマリン K₂S エトキシ界面活性剤 水 13ｇ 40ｇ PHを11〜13.5 とする量 ３ml 0.1mg 0.1ｇ １とする量 (a)の化学銅めつき液は、プリント回路板の製造工
程に使用できるもので、70℃でめつきしたときお
よそ１〜3μm／ｈで金属銅を析出する速度を有す
るものである。

かかるめつき液を25℃に冷却してPHを測定した
結果は、めつき液のPHと検出電位の関係は次式(1)
のごとき関係が得られ、めつき液PHを正確にかつ
安定に知ることができた。

Ｅ＝−0.0019×PH^4.74（mVvsS.C.E） ……(1) このように、70℃の高温ではめつき反応が進行
する化学銅めつき液でも、25℃に冷却することで
めつき反応が停止し、何ら特別な処理をせずに化
学銅めつき液のPHを銅酸化物によつて容易に測定
できるものである。

ところが該化学銅めつき液(a)の測定温度を40℃
とした場合には、式(1)に示すようなPHに関係する
電極電位が検出できず、銅酸化物電極上に銅が析
出する析出反応電位−0.7V（vsSCE）を呈してし
まい銅酸化物電極によるPH測定はできなかつた。

かような傾向は測定温度が高い場合、化学銅め
つき液のPHが高い場合に特に著しく、特にPHが13
を超える場合に最も著しかつた。

上記したごとく、銅酸化物電極による化学銅め
つき液のPH測定においては、測定温度の厳密な制
御が必要である。

比較例 (2) 比較例(1)では、70℃の高温で作業する化学銅め
つき液を用いたのに対し、比較例(2)では室温反応
型の化学銅めつき液の例を示すものである。

(b)の組成を有する化学銅めつき液は、室温にお
いて、0.5〜2μm／ｈの速度で金属銅を析出する
能力を有するものである。

このめつき液を比較例(1)と同様な条件で、すな
わち図に示す混合液２を用いずに銅酸化物電極で
PHを測定した場合には、25℃における検出電位は
化学銅めつきの析出反応電位を示してしまい、PH
を検出することは不可能であつた。

(b) 化学銅 めつき液CuSO₄・5H₂O ロツセル塩 グリシン NaOH 37％ホルマリン 水 10ｇ 50ｇ ８ｇ PHを11〜13.5 とする量 25ml １とする量 実施例 (1) 比較例(1)，(2)に用いた化学銅めつき液(a)，(b)と
全く同じ液および全く同じ装置によつて液のPHを
検出した。本例においては、図の混合液２をミキ
サー４で混合することにより、比較例(1)，(2)では
検出できない場合にも安定に銅酸化物電極の能力
を発揮できるようにしたものである。

化学銅めつき液に混合した混合液として、含窒
素複素環式芳香族化合物を含む次の液を用いた。

(c) 混合液１，２，３―ベンゾ トリアゾール 水 0.1〜100mg １とする量 この液を化学銅めつき液(a)と良く混合した後、
銅酸化物電極で液PHを測定したところ、比較例(1)
では析出反応電位を示すために測定が不可能であ
つた40℃の温度においても、化学銅めつき液のPH
と検出電位の関係は次式のようになり、安定にPH
を検出することができた。

Ｅ＝−0.00016×PH^5.82
（mVvsS.C.E.） ……(2) また、化学銅めつき液(b)に対しては、本実施例
のように混合液を混合した後には25℃においても
銅酸化物電極上に銅が析出せず、式(1)と全く同じ
関係の検出電位を呈するようになり、安定にPHを
測定することができた。

以上に述べたように、本発明の方法によれば銅
酸化物電極ではPHの検出が困難となる条件、液に
対しても、極めて簡単な方法で容易にPHの測定が
できるようになることがわかつた。

さらに１，２，３―ベンゾトリアゾール以外の
含窒素複素環式芳香族化合物についても上記と同
じ方法でPHの検出をした結果、２―メチルイミダ
ゾール、１，２，４―トリアゾールを始めとする
含窒素複素環式芳香族化合物およびその誘導体が
全く同じ効果をもつことがわかつた。

実施例 (2) 下記組成の混合液(d)を用いて、実施例(1)と同じ
方法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化
学銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも、室温
反応型の化学銅めつき液(b)を測定した場合にもそ
れぞれ式(1)および(2)に示すような関係が得られ、
本発明の効果を有することがわかつた。

このような効果は、２―メルカプトベンゾチア
ゾール以外の窒素とイオウを含む複素環式芳香族
化合物およびその誘導体に共通してみられるもの
であることもわかつた。

(d) 混合液 ２―メルカプト ベンゾチアゾール 水 0.01〜10mg １とする量 実施例 (3) 下記組成の混合液(e)を用いて、実施例(1)と同じ
方法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化
学銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも、室温
反応型の化学銅めつき液(b)を測定した場合にも、
実施例(1)，(2)と全く同じように測定することがで
きた。

このような効果はチオフエンに代表される含イ
オウ複素環式芳香族化合物およびその誘導体に共
通していることもわかつた。

(e) 混合液 チオフエン 水 0.1〜10mg １とする量 実施例 (4) 下記組成の混合液(f)を用いて、実施例(1)と同じ
方法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化
学銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも、室温
反応型の化学銅めつき液(b)を測定した場合にも、
実施例(1)〜(3)と全く同じように測定することがで
きた。

かかる効果は、チオ尿素のみにとどまらず、チ
オアセトアミドに代表される窒素とイオウを含む
脂肪族化合物およびその誘導体にも共通している
ことがわかつた。

(f) 混合液 チオ尿素 水 0.1〜10mg １とする量 実施例 (5) 下記組成の混合液(i)を用いて実施例(1)と同じ方
法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化学
銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも、室温反
応型の化学銅めつき液(b)を25℃で測定した場合に
も、実施例(1)〜(4)と全く同じように測定すること
ができた。

混合液に用いたリン酸エステルは、アルカリ溶
液に極めて安定な一種の界面活性剤として知られ
るエトキシ基を含有するリン酸エステルであり、
かような物質は、例えば旭電化(株)製アデカコール
PS236のごとき名称で市販されているものであ
る。

本発明に対するリン酸エステルの効果は、上記
界面活性剤のみが有するものでなく、下記の構造
を持つリン酸エステル類に共通してみられるもの
であつた。ここにＲはアルキル基、アリル基を含
みＸはＨ，アルキル基，アリール基等を含んでい
る。

(i) 混合液 アデココール PS236 水 0.1〜10ｇ／ １とする量 実施例 (6) 下記組成の混合液(g)を用いて実施例(1)と同じ方
法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化学
銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも室温反応
型の化学銅めつき液(b)を25℃で測定した場合にも
実施例(1)〜(5)と全く同じように測定することがで
きた。

(g) 混合液 ジメチルジチオ カルバミン酸銅 水 １〜100mg １とする量 実施例 (7) 下記組成の混合液(h)を用いて実施例(1)と同じ方
法で化学銅めつき液のPHを測定したところ、化学
銅めつき液(a)を40℃で測定した場合にも、室温反
応型の化学銅めつき液(b)を25℃で測定した場合に
も実施例(1)〜(6)と全く同じように測定できること
がわかつた。

かかる効果はK₂Sのみにとどまらず、Na₂Sの
ごとく水溶液中でイオウイオンを生成する化合物
に共通することもわかつた。

(h) 混合液 K₂S 水 １〜50mg １とする量 実施例 (8) 本実施例は、銅酸化物電極によるPH測定法の下
限であるPH11以下の溶液に対しても、銅酸化物電
極でのPH検出を可能ならしめるもので、下記組成
の混合液(j)を用いて下記組成の化学銅めつき液(k)
のPHを実施例(1)と同様な装置により25℃で測定し
たものである。

かかる方法によつて、PHが11以下の化学銅めつ
き液も銅酸化電極で測定する検出セル内ではPHが
11以上となり、PH測定に何らの支障もなく、極め
て安定に検出できることがわかつた。混合液中の
NaOH濃度を３ｇ／とした場合には、次式(3)
のような関係でPHが測定できることもわかつた。

Ｅ＝−0.0086PH^5.14（mVvsS.C.E.） ……(3) さらに、混合液に使用できるアルカリは、
NaOHに限定されることなく、KOHのごときア
ルカリ金属の水酸化物、Na₂CO₃，Na₃PO₄のご
とき弱酸のアルカリ金属塩がNaOHと全く同じ
効果をもつこともわかつた。

(j) 混合液 NaOH 水 １〜10ｇ １とする量 (k) 化学銅 めつき液CuSO₄ 5H₂O EDTA₂Na NaOH 37％ホルマリン K₂S エトキシ界面活性剤 水 13ｇ 40ｇ PHを７〜13.5 とする量 ３ml 実施例 (9) 本実施例においては、混合液中にアルカリと、
めつき反応を停止する化合物の両者を同時に加え
ておくことにより、銅酸化物電極で折出反応が生
じるような条件で、かつ化学銅めつき液のPHが11
以下の場合にもPH測定を可能ならしめる方法を示
すものである。

実施例(1)と同じ装置を用い、化学銅めつき液は
(k)の組成のもの、すなわち(a)の液組成において液
PHを７〜13.5としたものと、(b)の液組成において
液PHを７〜13.5としたものの２種類につき、それ
ぞれ40℃，25℃においてPH検出を試みた。混合液
(l)の効果は極めて良好で、本発明の目的とするよ
うな広い条件下でのPH検出が極めて安定に可能と
なることがわかつた。

本実施例に示すごとく、混合液に被検液のPHを
高くするためのアルカリと、ホルマリンの反応停
止を目的とする化合物とを加えても両者の作用が
全く独立に作用するものであり何ら相互作用をす
るものでないことも明らかとなつた。

また、PHを７〜13.5として化学銅めつき液のPH
検出は式(4)に従うものであり、一方PH７〜13.5と
した室温反応型の化学銅めつき液(b)の検出電位は
式(3)と全く同じであつた。

Ｅ＝−0.00072PH^6.22（mV vs S.C.E.） …(4) (l) 混合液 １，２，３―ベンゾ トリアゾール NaOH 水 １〜100mg ３ｇ １とする量 以上説明したように、本発明によれば、被検液
である化学銅めつき液などの組成や、使用条件が
大きく異なつた場合でも常に正確に、しかも連続
的にPHの測定を行なうことができるから、従来技
術の欠点を除き、化学銅めつき液などのPH測定や
それに伴なう液質管理などを極めて容易に、かつ
経済的に行なうことが可能な銅酸化物電極による
PH測定方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明における銅酸化物電極によるPH測定
方法を実施する装置の一例を示す構成図である。 １……PH被検液（化学銅めつき液など）、２…
…混合液、３……参照電極液、４……定量ポン
プ、５……ミキサー、６……銅酸化物電極、７…
…参照電極、８……検出セル、９……参照電極
室、１０……PH測定室、１１……隔膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅酸化物電極を用いた２価銅イオン及び２価
   銅イオンの還元剤を含む水溶液のPH測定方法にお
   いて、上記水溶液に、アルカリ金属のイオウ化合
   物、トリアゾール、イミダゾール、チアゾール、
   チオフエン、チオ尿素、チオアセトアミド、エト
   キシ含有リン酸エステル、ジチオカルバミン酸塩
   もしくはそれらの誘導体からなるグループのうち
   から選択した少くとも一つを加えた後、上記水溶
   液のPHを測定するように構成したことを特徴とす
   る銅酸化物電極によるPH測定方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、上記水溶液
   に規定量のアルカリを加えることにより、あらか
   じめ水溶液のPHを規定値だけ変化させた後、該水
   溶液のPHを測定するように構成したことを特徴と
   する銅酸化物電極によるPH測定方法。