JPS58931A - δ−エチレン系カルボニル化合物類の製造方法 - Google Patents

δ−エチレン系カルボニル化合物類の製造方法

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JPS58931A
JPS58931A JP57105561A JP10556182A JPS58931A JP S58931 A JPS58931 A JP S58931A JP 57105561 A JP57105561 A JP 57105561A JP 10556182 A JP10556182 A JP 10556182A JP S58931 A JPS58931 A JP S58931A
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔式中、Ｒ，、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭
素数が１−〜２０の非環式基を表わし、この非環式基の
鎖は１個以上の二重結合も七〈は三重結合を含有してい
てもよ〈；Ｒ３は水素原子を表わし；そしてＲ１及びＲ
６はそれぞれ炭素数が１〜２０の非環式基を表わし、こ
の非環式基の鎖は１個以上の二重結合もしくは三重結合
を含有していてもよく；或いはＲ３及びＲ１は一緒にな
ってアルキレン基（−ＣＨ，−）ｎ　（ここでｎは３〜
２０の整数を表わす）を表わす、但しこのアルキレン基
の１個又はそれ以上の炭素原子は任意に置換基として炭
素数が１〜４のアルキル基を１個又はそれ以上有するこ
とができる〕 のジエチレン系アルコールの転位による一般式Ｒ１ 〔式中、Ｒｓ　、Ｒｍ　、Ｒｍ　、Ｒ４、Ｒｓ　及びＲ
・は上記で定義されている如くである〕の６−エチレン
系カルボニル化合物の製造方法であってこの転位を一り
０℃〜反応混合物の沸点の間の温度において触媒量の二
価パラジウム錯体の存在下で行ないそして得られた１御
エチレン系カルボニル生成物を単離することを特徴とす
る方法に関するものである。
１炭化水素基１という語は炭素数が１〜２０の非環式基
を意味し、それの鎖は１個以上の二重もしくは三重結合
を有することもでき、例えば炭素数が１〜２０のアルキ
ル基、又は炭素数が２〜２０のフルケニルもしくはアル
キニル基であり、そのような不飽和基は任意に５〜６個
の存在している二重もしくは三重結合ｌ有することがで
きる。
好適な非環式基は炭素数が１〜１０のアルキル基又は多
くともＢ個のＣ好適には２個の）二重結合を有する任意
に１個以上の炭素原子上にメチル置換基を有していても
よいアルケニル基である。好適には、Ｒ１及びＲ１は水
素原子を表わし、そして好適にはＲ６はメチル基を表わ
す。
一般式（１）のカルボニル化合物は生物学的活性を有す
る生成物の製造用の％に価値ある中間生成物である。よ
り特に、一般式（Ｔ）の化合物は薬品ＣビタミンＡ及び
Ｅ）、農業化学又は香料用に意図される生成物の合成で
応用できる。
一般式（ｌｌ　）のジエチレン系アルコールからの一般
式（Ｔ）のカルボニル生成物への転位はオキシ−コープ
転位と一般的に称されている公知の反応である。オキシ
−コープ転位は多くの研究課題を生じたが、それを実施
するため（使用される条件のために、それの実用的な利
点は非常に限定されている。
例えば、Ａ、ビオラ（Ｖｉｏｌａｌ他著、Ｊ、他藩ｎｅ
ｒ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８９．３４６２　（１９６７）に記
されている方法に従う気相の熱分解は低い立体選択性を
有し、そして劣化及び重合による副生物を生じ、それの
原因は転位用に必要な高い温度Ｃ３００℃程度）による
。
反応を非プロトン性の極性溶媒、例えばＮ−メチルピロ
リドン又はジグリム、中で還流下で実施することにより
収車及び立体選択率が増加することは特にフジタ（Ｆｕ
ｊＨａ）他藩、Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ。
９７２（１９７８）及びＭ、　Ｌ、ルーメスタント（Ｒ
ｏｕｍｅｓｔａｎｔ）他藩、’ｉ’ｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ、　３３．１２８３（１９７７）及びＡ、ドウチュオ
（Ｄｏｕｓｈｅａｕ）他藩、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、
　　３６．１９５３　（１９８０）Ｋ：！り示されテイ
ル。さらに、Ｄ、Ａ、ｘバ７ス（Ｅｖａｎｓ）及びＡ、
Ｍ、ゴロプ（Ｇｏｌｏｂ）著、Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｂｅｍ
、Ｓｏｃ。
９７．４７６５　（１９７５）はカリウムアルコレート
類はアルコール類自身より容易に転位することを示して
いる。従って、テトラヒドロフラン中で還流下で水素化
カリウムで処理され九一般式（ｎ）のある種のアルコー
ル類は対応するδ−エチレン系カルボニル生成物を生じ
る。しかしながら、これらの条件は強い塩基性の媒体中
での低い安定性を有する化合物類の転位用には適してい
ない。
一般式（ＴＩ）のジエチレン系アルコールのオキシ−コ
ープ転位は、それを触媒量の二価パラジウム錯体の存在
下で、好適には適当な有機溶媒中で実施するときには、
−４０℃〜反応混合物の還流温度の間の温度において実
施できることを今予期せぬことであったが見出した。本
発明の主題を形成するものはこの発見である。
本発明に従うと、一般式（ＩＩ）からの一般式（Ｉ）の
カルボニル生成物への転位は有利には、２価のパラジウ
ム塩化物とベンゾニトリル、了セトニトリル又はシクロ
オクタジエンとの錯体の存在下で、有機溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、塩化メチレン、ベンゼン又ハシエチ
ルニーｆル、中で２０Ｃ程度、すなわちｌＯ″〜３０Ｃ
１の温度において実施される。転位は例えば、任意にそ
の場で生成されたものでもよい、ＰｄＣ１，Ｌｉｔ　　
錯体の形の例えば塩化リチウムにより可溶性化された２
価のパラジウム塩化物の存在下でも実施できる。
一般に、触媒は１モルの使用したジエチレン系アルコー
ル当り０．Ｏ１〜０．１５モルの量で使用される。
一般式（’Ｔ）の−一エチレン系ケトンは、任意に反応
混合物を水で洗浄した後に、物理的方法、例えば蒸留又
はクロマトグラフィ、の適用により単離できる。
触媒として使用され走２価のパラジウム錯体は任意に再
生でき、そして次にオキシ−コープ転位を実施するため
に使用できる。
本発明に従う方法により一般式（Ｉ）の−一エチレン系
ケトン類を良好な収率で、例えば７〇−以上で、得る之
とができるが、収率は使用するジエチレン系アルコール
の構造に従って変化できる。
さらに１骸方法は立体特異性でありそして一般に異性体
の１種に傾いた割合を生じる。
下記の非限定用実施例は本発明の詳細な説明するもので
ある。
実施例１ テトラヒドロフラン（７，５ｃｃ）中の３，５−ジメチ
ルへキサ−１，５〜ジエン−３−オール（０，１２６ｆ
、　　１０−’モル）　及ヒ’）Ｉ　ａ　ａ−ヒス−（
ベンゾニトリル）−パラジウム（ＩＩ）（０，０１５３
ｆ、　ｏ、Ｑ４Ｘ１Ｇ″″”　モル）の混合物を２０Ｃ
程度の温度に不活性雰囲気下で保った。５時間の反応時
間後に１ジエチルエーテル（５００Ｃ）を加え、そして
次に反応混合物を水（７ｘｘｏｃｃ）で洗浄した。有機
層を硫酸マグネシウム上で乾燥しそして減圧下で（２０
５ｇｍＨｆ、　　２．７　ｋＰａ）溶媒を蒸発させた後
に、６−メチルヘブテー６−エン−２−オン（０，１２
５？）が得られ、それは下記の特徴を有していた： 沸点１０１．３ｋＰａ＝１４２〜１４４℃０液体フィル
ムの赤外線スペクトル：３０７０．１７２Ｇ、１６５０
及び８９０　ｃｍ−”における特性帯。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、、１、ｐＰ”％　’ＬＨ
ｚ）：１．６５　（８、３Ｈ）　　；　１．７〜２．０
　（ｍ　、　４Ｈ）：２．１０（ｓ、３Ｈ）；２．３０
（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈ）；ｔａｓ（ｓ、ｉい、２Ｈ）。
この生成物の特徴はビオラ（Ｖｉｏｌ状１他着、Ｊ。
Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　８９．３４６２（
１９６７）により記されているものと一致してい友。
収率は事実上定量的であった。
実施例２ 実施例１の工程に従うが、４−インプロペニル−３，７
，１１−）リメチルドデカー１．６゜１０−トリエン−
３−オール（０，２６２Ｆ、１０−”モル）及ヒシクロ
ロービスー（ペンゾニ）　ｌｊ　ル）−パラジウム（Ｉ
Ｔ）（０，０５７５ｆ、０．１５Ｘ１０″″ａモル）か
ら出発すると、６．１０．１４−トリメチルペンタデカ
−６，９，１３−）クエン−２−オン（０，２２３ｆ）
が得られ、それは下記の特徴を有していた： 沸点０．００１３　ｋＰａ＝１２３〜１２８℃液体フィ
ルムの赤外線スペクトル：３０３０．１７１５．１６７
０．１４４５及び１１６０ｃｍ−’における特性帯。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１ｍ、δ、ｐｐｍ、　Ｊ。
Ｈｚ）：１．６１及び１．６３（２８、広い、１２Ｈ１
；１．６及び１．９　（ｍ、　　２Ｈ）　；　１．９〜
２．１５　（ｍ。
６Ｈ）；２．１０（ｓ、３Ｈ）　；　２．３８　（ｔ、
Ｊ＝７．２Ｈ）；　２．６３　（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈ）；
４．９０〜５．２５　（ｍ、　３Ｈ）。
この生成物のスペクトル特性はフラン（Ｆｕｊ目ａ）他
着、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ５
２．１９８３（１９７９）Ｋより記されている本のと一
致した。
実施例３ テトラヒドロフラン（７，５ＣＣ）中の３，５−ジメチ
ルへキサ−１，５−ジエン−３−オール（０，１２６Ｆ
、１０１モル）及びジクロロ−ビス−Ｃアセトニトリル
）−パラジウム（ＴＩ）（０，０１０８Ｆ、０．０４Ｘ
１０”モル）の混合物を２５℃程度の温度に不揮性雰囲
気下で保った。２時間３０分の反応時間後に、テトラヒ
ドロフランを減圧下で（３０ｗＨｔ、　４　ｋＰａ）除
去した０シリカカラ”上で溶出剤としてジエチルエーテ
ルを使用して濾過した後に、６−メチルヘブテー６−エ
ン−２−オン（０，ｘ２ｓｒ）が得られた。収率は事実
上定量的であった。
実施例４ テトラヒドロフラン（５ＣＣ）中の４−インプロペニル
−３，７−シメチルオクター１．６−レニン−３−オー
ル（０，１３５Ｆ、７Ｘ１０−’モル）及ヒジクロロー
ビス−（ベンゾニトリル）−ノくラジウム（’ＩＩ）（
０，０４１ｆ）の混合物を２０℃程度の温度に保った。
２時間４５分の反応時間後Ｋ、反応混合物を軟水（１２
Ｘ５ω）で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥しそし
て溶媒を減圧下で（２０ｍｍＨｆ、　２．７　ｋＰａ）
蒸発させた後に、６゜１０−ジメチルウンデカ−６，９
，−ジエン−２−オン（０，１０３ｆ）が７６％の収率
で得られた。
それは下記の特徴を有していた： 液体フィルムの赤外線スペクトル：　１７２０ｔｙｉ’
における特性帯。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、、δ、ｐｐ”％Ｊ％Ｈ２
）　：　１．５〜１．８　（ｂ、　　１１Ｈ）　；１．
９５　（ｔ。
２Ｈ）；２．０７　（ｓ、３Ｈ）；２．３４　（ｔ、Ｊ
＝７．２Ｈ）；　２．６０　（ｄｄ、２Ｈ）：　４．８
〜５゜３（ｍ、２Ｈ）。
実施例５ ４−インプロペニル−３，７−シメチルオクター１，６
−レニン−３−オール（０，１９４ｆ。
１Ｏ−１モル）及ヒジクロロービス−（ベンゾニトリル
）−パラジウム（ＴＩ）のベンゼン（ＩＯＣ）中溶液を
アルゴン雰囲気下でそして２０℃程度の温度において５
時間攪拌した。反応混合物をシリカゲル（２３０，〜４
００メツシュ）のカラム上で炉遇し、それは２５１の高
さを有していた。
溶出液を濃縮し、そして次に減圧下で蒸留した。
これは、気相クロマトグラフィによる測定に従うと９１
優の６．ｌＯ−ジメチルウンデカ−６，９−ジエン−２
−オン（沸点０．０２７　ｋＰａ　＝　１５０℃）を含
有している混合物（０，１６５？）を生成し、該化合物
の特徴は実施例４の生成物のものと同一であった。
収率は７７チであった。
実施例６ ４−インプロペニル−３，７−シメチルオクター１．６
−レニン−３−オール（０，１９４ｒ。
１〇−畠モル）、塩化パラジウム（ＴＩ）（０，０２３
２ｆ、１．３　Ｘ　１０”　モル）及び塩化リチウＡ（
０，０１Ｆ、　　２．６　Ｘ　］　０−’モル）のテト
ラヒドロフラン（１ａＣ）中法液をアルゴン雰囲気下で
そして２０℃程度の温度において２５時間攪拌した。
反応混合物を次に同じ方法でそして実施例５に記されて
いる条件下で処理した。これは、気相クロマトグラフィ
による測定に従うと８０％の６゜１０−ジメチルウンデ
カ−６＃９−ジエン−２−オン及び５１の未転化アルコ
ール出発物質を含有していた。
収率は７０ｆｉであった。
実施例７ ４−インプロペニル−３，フーシメチルオクター１．６
−ジｘ　ｙ　−３−オール（０，１９４ｔ。
１０−１モル）及びジクロロ−（シクロオクタジェニル
）−パラジウムｒｉｌｌ　（０，０３３２ｆ、　１．６
Ｘ　１　Ｇ−’モル）のテトラヒドロフラン（１ＣＣ）
中【　　溶液を還流下で２４時間にわたってアルゴン雰
囲気下で加熱した。
反応混合物を次に同じ方法でそして実施例５に記されて
いる条件下で処理した。これは事実上定量的な収率の混
合物を与え、それは気相クロマトグラフィによる測定に
従うと、７０ｍの６，１〇−ジメチルウンデカ−６，９
−’ジエンー２−オン及び１９ｓの未転化アルコール出
発物質を含有していた。
実施例８ テトラヒドロフランＣ３ｃｃ）中の２−インプロペニル
−１−ビニルシクロドデカン−１−オール（０，１０Ｏ
ｆ、　　（１４ｘ　１０−”モル）及びジクロロ−ビス
−（ベンゾニトリル）−パラジウム（ＴＩ　）（０，０
０７ｔ、０．０１８ｘｘＯ−”モル）（Ｄ混合物を２０
孤程度の温度に不活性雰囲気下で保った。
６時間の反応時間後に、ジエチルエーテル（７５孤）を
加え、そして混合物を次に水（５Ｘ１５ＣＣ）で洗浄し
た。硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして溶媒
を減圧下で（２０ｗＨｆ、　２．７　ｋＰａ）蒸発させ
た後に、５−メチルシクロヘキサデセー５−ｘｙ　−１
−オン（０，０６５Ｆ　）　カ得られ、それは下記の％
黴を有していた： 液体フィルムの赤外線スペクトル：　ｌ　７１５ｉ”Ｋ
おける特性帯。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１，、δ、ｐｐｍ）：４．９
５−５．２２　（ｂ、　　１４Ｈ）　；　２．２−２．
ｓ　（ｂ。
４Ｈ＞　；　１．９−２．２　ｌ　ｂ、　４Ｈ）　２１
．２−１．９（ｂ、２１Ｈ）。
実施例９ テトラヒドロ７ラン（５ＣＣ）中の２−インプロペニル
−１−ビニル７クロヘキサンーｌ−オール（０，１６６
ｔ％ｌＯ″″ａモルｌ及びジクロロ−ビス−Ｃベンゾニ
トリル１−パラジウム（ＩＩ）（０，０３８ｔ％　ｌＯ
″″４モル）の混合物を２０孤程度の温度に不活性雰囲
気下で保った。２４時間の反応時間後にジエチルエーテ
ル（７５ＣＣ）を加え、そして次に混合物を水’（ｓｘ
ｌｓａ＝）で洗浄し九。硫酸マグネシウム上で乾燥し、
ｐ遇し、そして溶媒を減圧下で（２０ｍＨｆ、　２．７
　ｋＰａ　）蒸発させた後に、５−メチルシクロデモ−
５−エン−１−オン（０，０７Ｏｆ）が得られ、それは
下記の４Ｉ徴を有していた： 液体フィルムの赤外スペクトル：１７１０及び１１００
ａ＋＋”における特性帯。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ、、δ、ｐｐｍ１：１．４
７（ｓｓ、３Ｈ１，１，５５〜２．１５　（ｂ、１０Ｈ
Ｉ；２．１５〜２．３７（ｂ□、２Ｈ）；２．３７〜２
．６２（ｂ、２Ｈ）；　５．２　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ　ｌ。
実施例１Ｏ テトラヒドロフラン（５ＣＣ１中の２−インプロベニル
−１−プロペニルシクロヘキサン−１−オール（０，０
９０ｆ、５ＸｌＯ−’モル）及びジクロロ−ビス−（ベ
ンゾニトリル）−ハラジウム（Ｔｌ）（０，００８Ｆ、
０．２Ｘ１０”’モル）の混合物を２０℃程度の温度に
不活性雰囲気下で保った。６時間の反応時間後に、ジエ
チルエーテル（７５０Ｃ）を加え、そして次に混合物を
水（５Ｘ１５ＣＣ）で洗浄した。硫酸マグネシウムを用
いて乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で（２０■Ｈ
Ｐ、　２．７ｋＰａ　ｌ　　蒸発させると、アルコール
出発物質（０，０５Ｏｆ）が３，５−ジメチルシクログ
セ−５−エン−１−オン（０，０２３ｆ）と−緒に得ら
れ、後者は下記の特徴を有していた： 液体フィルムの赤外線スペクトル：１７０５及び１１０
０画−ＩＫおける特性帯。
ＮＭＲスペクトＡ／（ＣＤＣＩｍ、δ、ｐｐｍ１　：０
．９７　（ｄ、　３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ　）　；　１．５　
（ｓ、３Ｈ１：１．０７〜２．７　（ｂ、１３Ｈ）；　
５．２　（ｔ、　　ＩＨ。
Ｊ＝７Ｈｚ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒ１％　Ｒ４及びＲ６はそれぞれ水素原子又は
    炭素数が１〜２０の非環式基を表わし、この非環式基の
    鎖は１個以上の二重結合本しくは三重結合を含有してい
    てもよ＜；Ｒ，は水素原子を表わし；そしてＲ１及びＲ
    ，はそれぞれ炭素数が１〜２０の非一式基を表わし、こ
    の非環式基の鎖は１個以上の二重結合もしくは三重結合
    を含有していて本よく；或いはＲ１及びＲ１は一緒にな
    ってアルキレン基（−ＣＨ，−）（ことでｎは３〜２０
    の整数を表わす）を表わす、但しこのアルキレン基の１
    個又はそれ以上の羨素原子は任意に置換基として炭素数
    がｌ〜４のアルキル基を１個又はそれ以上有することが
    できる〕 のジエチレン系アルコールの転位による一般式〔式中、
    Ｒｔ　、Ｒｍ　、Ｒａ　、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ・は上記
    で定義されている如くである〕の−一エチレン系カルボ
    ニル化合物の製造方法であって、該転位を一り０℃〜反
    応混合物の沸点の間の温度において触媒量の二価パラジ
    ウム錯体の存在下で行ないそして得られた６−エチレン
    系カルボニル生成物を単離することを％微とする方法。 ２、　二価パラジウム錯体がジクロロ−ビス−（ヘンジ
    ニトリル）−パラジウム（ＩＩ　）　、ジクロロ−ビス
    −（アセトニトリル）−パラジウム（ｎ）、ジクロロ−
    ｆシクロオクタジェニル）−パラジウム【■）、及び可
    溶性形の塩化パラジウム（ｎ）から選択される、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を有機溶媒中で実施する、％杵請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４、反応をテトラヒドロ７ラン、塩化メチレン、ベンゼ
    ン又はジエチルエーテル中で実施する、特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ５、塩化パラジウムが塩化リチウムにより可溶性化され
    ている、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、反応を１０″′〜３０℃の温度で実施する、特許請
    求の範囲第３項記載の方法。 ７−　　使用シタジエチレン系アルコール１モル当りの
    パラ）ラム触媒錯体の使用量が０．０１〜０．１５モル
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、一般式 Ｃ式中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ＠はそれぞれ水素原子、炭素
    数が１〜２００アルキル基又は炭素数が２〜２００アル
    ケニルもしくはアルキニル基を表わし−Ｒ１は水素原子
    を表わし；そしてＲ８及びＲ，はそれぞれ炭素数が１〜
    ２０／）アルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル
    もしくはアルキニル基を表わすか；或いはＲ３及びＲ４
    は一緒になってアルキレン基（−ＯＨ，−）ｎ　（ここ
    でｎは３〜２−１）の整数である）を表−わす、但しこ
    のアルキレン基の１個又はそれ以上の炭素原子は任意に
    置換基として炭素数が１〜４のアルキル基を１個又はそ
    れ以上有することができる、また該アルケニル及びアル
    キニル基は任意に１個以上の二重結合もしくは三重結合
    を有することができる〕のジエチレン系アルコールを特
    徴する特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP57105561A 1981-06-23 1982-06-21 δ−エチレン系カルボニル化合物類の製造方法 Granted JPS58931A (ja)

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JPS58931A true JPS58931A (ja) 1983-01-06
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FR2508030A1 (fr) 1982-12-24
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