JPS5893732A - 発泡ポリマ−ビ−ズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー系の製造法、特に発泡ポリマービーズ
（ｖｓｓｉｏｕｌａｔｅｄ　ｐｏ’ｌｙｍｅｒ　ｂｅａ
ａｓ　）の製造法に関する。

発泡ポリマービーズの公知製造法により、つや消しペイ
ントの製造に有用な生成物が製造される。

半光沢又はりんず仕上はベイン）　（５ａｔｉｎ　ｆｉ
ｎｉｓｈｐａｉｎｔ　）の製造に利用できる発泡ビーズ
であって、ペイントを受入れ可能な程度に不透明にする
のに充分な発泡度（ｄｅｇｒ＠ｅ　ｏｆ　ｖ＠５ｉｏｕ
ｌａｔｉｏｎ　）を有するビーズを製造するための改良
方法が要望されている。

本発明による発泡ポリマービーズの製造法は、架橋可能
で水不溶性のカルボキシル含有ポリエステル樹脂の溶液
及び該樹脂と共重合しうるモノマーを含む油相（Ａ）と
、乳化剤の水溶液を含む水相（Ｂ）とを混合することに
より、その際形成される（Ａ）の球体の過半部が１．５
μ以下の直径を有し、かつ、塩基が含まれている、（Ｂ
）中（Ａ）のエマルションを形成し、そして球体をなす
樹脂を重合して所望の発泡ビーズを形成するに当り、乳
化剤の量を（Ａ）　１００ｄＫ対して６〜１６Ｎとし、
塩基の合計量を樹脂に含まれるカルボキシル基に対シ０
．２〜０．４の値を有するようにし、そしての関係にあ
るＸの値を４〜８にすることからなる。

発泡（ｖｓｓｉｃｕｌａｔ＠ａ　）という用語が、ビー
ズに複数個の小胞（ｖｏｒｔｅｘ・）が含まれているこ
とを意味するものであることは理解されよう。

本発明の方法で製造される発泡ビーズは、通常１μ以下
の平均容量直径（ｍｅａｎ　ｖｏｌｕｍ＠ｄｉａｍ＠ｔ
ｅｒ）を有し、ビーズの容量の９５憾は通常１．５μ以
下の直径を有する。ビーズはこれらの小寸法において良
好に発泡され、りんず仕上げ又は半光沢仕上げのペイン
トの製造に用いることができる。０．５〜１声の平均容
量直径を有するビーズが本発明の方法で得られ、所望に
よってはそれらを着色する゛こともできる。

本発明の方法においては、種々の薬品の量及びそれらの
間の相互関係に臨界的パラメーターが適用されることに
気がついたと思う。以下そのことについて詳しく説明す
る。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は一般ンこ不飽和
であり、そして約１００℃以下の温贋において不飽和有
機モノマーと反応してビーズ形成に適した理化学的性質
を有する硬質で架橋結合したポリマーを形成しうる任意
の樹脂であってよい。

本発明の方法では、二価のアルコール（又はその対応す
るオキシド）と、一定の割合の脂肪族ジカルボン酸と、
一定の割合の芳香族ジカルボン酸（又は対応無水物）と
を縮合させて形成した樹脂を用いるのが望ましい。

エチレン、プロぎレン、テトラ−、インターもしくはヘ
キサメチレングリコール又はそれらの対応するオキシド
と、不飽和の二塩基性酸、例えばフマル酸又はマレ−イ
ン酸（あるいは後者の場合にあってはその無水物）と、
一定割合の芳香族の酸、例えばイソフタル酸又はフタル
酸（又は無水フタル酸）とを縮合させて形成した不飽和
ポリエステル樹脂が本発明に特に好適であると認められ
た。

プロピレングリコールと、フマル酸又は無水マレイン酸
と、フタル酸（又は無水フタル酸）との縮合生成物が％
に好適である。

成分の割合及び縮合の程度は、得られた不飽和ポリエス
テル樹脂の酸価が５ないし１００（樹脂１ｇ当りのＫＯ
Ｈのη数で表わして）となるのが一般に望ましく、１０
〜６５の範囲内の酸価を有するのが特に望ましい。

また、粘度が５〜６０ポアズ、特に２０〜４０ポアズ（
例えばスチレンのような不飽和モノマー中７０重量参の
溶液で２５℃において測定した場合）であるような不飽
和ポリエステル樹脂を利用すると有利であることも見い
だされた。

また、ポリエチレンオキシド鎖を樹脂に編入するととＫ
よって不飽和ポリエステル樹脂を変性すると、本発明で
必要とされるタイプの安定なエマルションが形成される
のでやはり有利である。

本発明の方法においては、蛾初に不飽和モノマー中にポ
リエステル樹脂を溶解する。この不飽和モノマーは、樹
脂成分の必要な架橋結合をもたらすのに充分な量で存在
させておく。このモノマーの量は、樹脂の重量に対して
３０１以上であることを標準とし、４０〜７０（、とす
るのが望ましい。

樹脂を溶解させる不飽和モノマーは、実質的に水に不溶
性であり、そしてすでに述べたとおり、樹脂と共重合し
て架橋結合した生成物を形成しうるものである。一般的
には、この不飽和上ツマ−は不飽和の芳香族炭化水素で
あり、ビニル芳香族炭化水素、例えばスチビン、ジビニ
ルベンゼン、α−メチルスチレン、又はビニルトルエン
として市販されている混合上ツマ−であるのが望ましい
。

所望（よっては不飽和の脂肪族コモンｉ−を不飽和上ツ
マ−と混合して亀よく、典型的なコモノマーは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及
びｎ−ブチルアクリレート、ならびにアクリロニトリル
、酢酸ビニル及びエチレングリコールジメタクリレート
のような他の重合性化合物である。

る機能を有する。この種の乳化剤の一例としてフェノー
ル変性ポリアルキレンオキシドがあげられるが、乳化剤
は一部加水分解したポリ酢酸ビニルであるのが望ましい
。典型的に有用な一部加水分解したポリ酢酸ビニルは、
最高１５０．０００までの分子量、−例えば１００，０
００の分子量を有し、その加水分解可能基の８５〜９５
嗟が加水分解されたものである。

また水相中に塩基が含まれるのが望ましく、この塩基は
樹脂のカルボキシル基を少なくとも一部イオン化するこ
とにより、樹脂の球体を安定化させるのに役立ち、かつ
、ビーズの内部発泡を促進するのに役立つものでなくて
はならない。一般的には任意の好適な有機又は無機の塩
基を用いうるが、実用面から見て好ましい塩基は無機、
％にアルカリ、例えばアンモニア、もしくは炭酸アンモ
ニウムのようなそのアルカリ性の塩、又はアルカリ金欄
炭酸塩である。

水相中に塩基が含まれているのが望ましいのであるが、
必ずしもそのようにしなくてもよい、エマルションが形
成された後で塩を加えることかで會るし、又は塩基の合
計量のうちの一部を水相中に存在させ、そして一部をエ
マルションの形成中又は形成後に加えてもよい、最も好
ましい方法においては、塩基の一部を水相（Ｂ）中に存
在させ、そして塩基の一部を攪拌下のエマルションに加
えてエマルションヲ形成スル。

乳化剤の実際の濃度は、本発明の目的に応じて必要とさ
れる量及び使用したい水の量によって変わり、そして一
般的には油相（Ａ）と水相（Ｂ）との容量比によって鎗
まる。しかし、水相中の乳化剤の実用的濃度は、通常、
相（Ｂ）の合計重量の０．７〜１１重量参である０本発
明における乳化剤の使用量は、（Ａ）　１００　ｄｌｌ
ｃ対して３〜１６ｇであることを要し、５〜１２ｇであ
るのが望ましい。

また相（Ｂ）内に含まれる塩基の濃度も同じように多く
の要素によって変動するが、本発明の方法で用いられる
塩基の合計量は、本質的には相（Ａ）に含まれる樹脂の
カルボキシル基に対して０．３〜１０尚量とする。塩基
の量が樹脂のカルボキシル基に対して１〜４当量である
のが望ましい。従って、水相（Ｂ）中の塩基の実際的な
濃度・については、（Ａ）と（Ｂ）とを混合する間に、
又は混合した後で塩基を追加して加える場合、それらを
合計した量が前記の範囲内となるようにすべきであるこ
とは理解されよう。

また水相に増粘剤を含ませ、本発明の方法におけるエマ
ルションの形成に役立たせることができる。増粘剤を含
ませる量は、水相（Ｂ）　１００−について０〜０．６
ｇでよい。

二酸化チタン、鉄酸化物もしくはチタン酸マグネシウム
のような顔料又は有機顔料をビーズ中に加えるのが普通
であり、相（Ａ）及び（Ｂ）を本発明に従って混合する
前に、顔料と相（Ａ）とを練合わせることによって顔料
の添加を行うと炊がで會る。

通常ビーズの合計重量に対して最高６０重量参までが仕
上りビーズに導入されるような量（個々の顔料ととＫよ
って変動する）の顔料と油相（Ａ）とを練合わせる。

本発明の方法には任意の好適なタイプの二酸化チタン顔
料を用いうるが、二酸化チタンが、チタン、アルきニウ
ム、ジルコニウム、亜鉛、セリウムのような金属の１１
１又はそれ以上の含水酸化物の、又はシリカもしくは燐
酸塩の「いわゆる」コーチングな担持した顔料性のルチ
ル型二酸化チタンであるのが望ましい。

本発明においては、二つの相（Ａ）及び（Ｂ）は、で表
示され、その値が０．２〜０．４である所定の容量フラ
クション夙において混合される。前記のように表示され
る容量フラクシヨン（Ｒ）が０．２５〜０．３５の値を
有するような割合で相（Ａ）及び（Ｂ）を混合する方法
が最も好ましい。

また、本発明の方法は、 において、Ｘの値が４〜８となるようにして実施するの
が望ましい。

二つの相（Ａ）及び（Ｂ）は、形成される（Ａ）の球体
の過半部が１．５μ以下の大きさとなるまで混合する。

このことは、容量で約９５畳の球体が直径１．５戸以下
の大きさになったことを意味する。通常混合はエマルシ
ョンを形成するのに適した高速上キサ−で実施される。

攪拌機の速度が早いほど、Ｘは前記範囲内の低い方の値
を用いうろことが見いだされた。最も有用なミキサーは
回転子／固定子ｍζキサ−である。

ビーズの形成が終った後、選択された七ツマ−と樹脂と
を共重合させて、樹脂を架橋結合させる。

通常エマルションに適当な開始剤、例えばクメンヒトロ
イルオキシドのような有機過酸化物を加え−て重合を化
学的に開始させる。所望により、そして通常、−ナフテ
ン酸コバルトのような促進剤の存在下において重合を実
施する。促進剤は、水相（Ｂ）と混合する前の油相（Ａ
）に加えておくと好都合である。

通常重合は４０℃以上の高められた温度で実施され５０
°〜６５℃の範囲内の温度が普通用いられる。重合及び
架橋結合の効率を最大にするためには、ビーズの懸濁液
を熟成させることが望ましい。ビーズの懸濁液中に含ま
れる遊離の七ツマ−の量は、プロセス完了後の時点にお
いて懸濁液の重量の１参以下であることを要し、０．６
重量憾以下であるのが望ましい。

得られたビーズは使用に先立って水性懸濁液から分離す
ることもできるが、水性懸濁液中に残留させ、適肖な成
分と混合することにより、不透明度が良好なりんず又は
半光沢の外観を有する水性エマルションペイントを形成
するのが望ましい。

例　　１ ３　：　１：　４．５のモル比におけるマレイン酸、無
水フタル酸及び？ロビレングリコールの縮合Ｘ合によっ
て不飽和ポリエステル樹脂を製造した。生成物は１部尚
りｘｏｍ　２２１９の酸価及びスチレン中７０憾（重量
／重量）溶液として２５℃において２５ポアズの粘度を
有していた。

ルチル減の二酸化チタン１００部を不飽和＆　ＩＪエス
テルの５０優スチレン溶液５４部中で練合せ゛て油相を
製造した。５０ｍ樹脂溶液をさらに６５部加えた後、６
嗟（重量／重量）のコバルトを含むす７テン酸コバルト
のスチレン溶液０．５６１１を加えた。

９０９６加水分解したポリ酢酸ビニル５．９部、ヒドロ
キシエチルセルロース０．３部、３０１（重量／重量）
のアンモニア溶液１．５３部及び水１３７部からなる水
相に対し、前記のようにして得られた分散液８３重量部
を攪拌下に加え、非水性相の容量フラクシロン（Ｒ）の
値を０．２６とし、ｘの値を６．３とした。

回転子／固定子ＩＮキサ−を用い、得られたエマルショ
ンの高速度攪拌を５分間行ったところ。

小液滴の直径は実質的に１．５μ以下になった。

次いで熱湯１００部を加えて混合物全体の温度を５０℃
となし、０．７２部のクメンヒトロイルオキシドを加え
て重合を開始させた。混合物を１夜放置し、発泡ビーズ
の懸濁液を形成した。

得られたビーズを電子顕微鏡で調べたところ、発泡状態
は良好であり、０．７３声の平均容量直径を有し、容量
で９５％の亀のが１．５μ以下であることが認められた
。

このビーズ分散液を原料とし、次のよ′りなペイントを
製造した。ポリホスフェート分散剤（０，３部）、消泡
剤（Ｎ０ＰＯＯＮｘ３　）　（０，１部）及び殺生物剤
（ｙ’ｒｏｘｓＩＰＬ　）　（Ｑ、３部）と共に追加量
のルチル顔料（５０部）をビーズスラリー（１２５部）
中に混線した。

ヒドロキシエチルセルロース１（１、ぼりホスフェート
分散剤（Ｃａｌｇｏｎ　ＰＴ　）の５畳溶液１０部、エ
ステル−アルコール癒合助剤（Ｔ＠ｘａｎｏｌ　）　５
８部、消泡剤６部、殺生物剤１部及び水６９５部から、
なるレットダウン溶液（１ｓｔ−ａｏｗｎ　５ｏｌｕｔ
ｉｏｎ　）を製造した。このものに不揮発分５５チのビ
ニルコポリマーラテックス分散液（ｇｍｕｘｔ＠ｘ　ｖ
ｖ　５３６　）１７０７部を加えた。レットダウン溶液
の−をアンモニア水溶液で８に調節した。　− レットダウン溶液４０部に混合顔料／ビーズ分散液６５
部を加えた。得られたペイントを６０μの湿潤厚さで黒
白カードに塗布して１夜乾燥させた。　Ｂｙｋ　Ｍａｌ
ｌｉｎａｋｒｏｄｔ光沢針で測定したトコ口、乾燥塗膜
の明度比（ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｒａｔｉｏ　）は８８．
４’１であり、光沢度（ｇｌｏｓｓ　ｖａ１ｕ＊　）は
３０（６０”）及び８３（８５”）であった。

例　　２ 例１と同じようにルチル型二酸化チタン顔料を１　ＩＪ
エステル樹脂溶液に分散させ、ナフテン酸コバルトを加
えた。

９０嗟加水分解したポリ酢酸ビニル７．５部、とドロキ
シエチルセルロース０．５部、３０（ｉ（重量／重量）
アンモニア溶液肌８部及び水２１６部からなる約４０℃
の水相に対し、上記のように得られた分散液１４１物を
攪拌下に加え、非水性相の容量７ラクシ冒ン（Ｒ）を０
．２８とした（　Ｘ　−５，４）。

高速度で２分間工マルシ曹ンを攪拌した後、さらに１．
８部′の３０憾アンモニアを加え、５分間攪拌を続けた
。

次に１９４部の熱湯を加え、全体の温度を５４℃とし／
、クメンヒドロペルオキシド１部を加えた。

硬化後に得られたビーズは、電子顕微鏡で測定して０．
８０声の平均容量直径を有し、容量の９５憾は１．４μ
以下であった。

例１のごとく試験ペイントを調合し、塗りのばしたとこ
ろ９５．４９６の明度比と２４　＜６００＞及び７４　
（８５°）の光沢度とを示した。

例３．４及び５ これらの例においては、乳化させる際に容量フラクショ
ンを変えた場合の影響を示す。

１００部のＴｉｅ、と１１７部の樹脂溶液とをざ−ル電
ルで粉砕混合処理して、ルチル型二酸化チタン顔料を５
０幅の不飽和ポリエステル樹脂溶液中に分散させた。こ
の分散液１４３部中に、ブチルベンジルフタレート中過
酸化ベンゾイルの５０参（重量／重量）ペースト３部を
混和した。この混合物を９０係加水分解のポリ酢酸ビニ
ル１０．２部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、
３０１Ｇ（重量／重量）アンモニア溶液６．５部、及び
下記の表に示す種々の量の水からなる水相に加えた。

実験室用の有歯円板インぜラーを２００　Ｏｒｐｍで回
転させ、エマルションを５分間攪拌した。６０℃の水を
加えて非水性物質含有量を２５嗟（重量／重量）［希釈
し、ジエチルアニリン１部を加えて硬化を促進させた。

試料を６０℃の水浴中に２′時間置き、均一に硬化が達
成されるようにした。

供試ペイントを次のように調合した。Ｔ１０．に分散剤
を含み、水中７５嗟（重量／重量）となるよりに予備分
散させたルチル型Ｔ１０．顔料のスラリーを製造した。

このスラリー５部を、不揮発分含有量が５６憾である酢
酸ビニルコポリマーラテックス分散１３８１（（、ヒド
ロキシエチルセルロースの３１１！（重量／重量）溶液
６．７部及び３０憾（重量／重量）アンモニア溶液０．
３部と混合した。

このプレンツクス（５０部）を６０部のビーズスラリー
と混合した。

得られたペイントの光沢度測定を通じて、ビーズ間の寸
法の相違を調べた。

代理人　浅　村　　　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　架橋可能な水不溶性のカルボキシル含有−リ
   エステル樹脂の溶液及び該樹脂と共重合しうるモノマー
   を含む油相（Ａ）と、乳化剤の水溶液を含む水相（Ｂ）
   とを混合するととＫより、その際形成される（Ａ）の球
   体の大部分が１．５μ以下の直径な有し、かつ、塩基が
   含まれている、（Ｂ）中（Ａ）のエマルションを形成し
   、そして該球体の樹脂を重合して所望の発泡ビーズを形
   成する発泡ポリマービーズの製造方法であって、乳化剤
   の量を（Ａ）　１００ｄＫ対して３〜１６ｇとし、塩基
   の合計量を該樹脂に含まれるカルボキシル基に対してｏ
   ：３〜１０当量となるようにし、容量フラクション〜８
   とすることを特徴とする前記方法。 （２）容量フラクション（Ｒ）の値を０．２５〜０．６
   ５とする特許請求の範囲（１）に記載の方法。 １３）乳化剤の量を（Ａ）　１００−について５〜１２
   ｇとする特許請求の範囲（１）又は（２）に記載の方法
   。 （４）＃塩基の合計量を樹脂のカルボキシル基に対して
   １〜゛４当量とする特許請求の範囲（１１、（２）又は
   （３）に記載の方法。 （５）〜　カルざキシル含有ポリエステル樹脂が二価ア
   ル；−ルと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルｆｆ
   ／酸との縮合生成物である特許請求の範囲（１）〜（４
   ）のいずれか１項に記載の方法。 １６）樹脂がプロピレングリコールと、フマル酸又は無
   水マレイン酸と、７タル酸との縮合生成物である特許請
   求の範囲（５）Ｋ記載の方法。 （７）少なくとも樹脂の重量の３０憾の量のモノマーを
   油相（Ａ）内に存在させる特許請求の範囲（１）〜（６
   ）のいずれか１項に記載の方法。 （８）　　樹脂の重量の４０〜７０憾のモノマーを存在
   させる特許請求の範囲（７）に記載の方法。 （９）　　モノマーが不飽和の芳香族炭化水素である特
   許請求の範囲（１１〜（８）のいずれか１項に記載の方
   法。 １１　　モノマーがビニル芳香族炭化水素である特許請
   求の範囲１９１　Ｋ記載の方法。 Ｑｌｌ　　乳化剤が、最高で１５０．０００までの分子
   量を有し、かつ、加水分解可能基の８５〜９５嚢が加水
   分解さねている、一部加水分解されたポリ酢酸ビニルで
   ある％ＩＦｌ：情求の範囲（１）〜叫のいずれか１項に
   記載の方法。 ａ２咳油相（Ａ）と混合する前の水相（Ｂ）内に、該塩
   基の合計量の少なくとも一部を含ませる特許請求の範囲
   （１）〜ａυのいずれか１項に記載の方決。 ０３　　該油相（Ａ）と咳水相（Ｂ）とを混合している
   間に、該塩基の追加量をエマルションに添加する特許請
   求の範囲αりに記載の方法。 ａ４１　　該油相（Ａ）と該水相（Ｂ）とを混合した後
   で、該塩基の追加量をエマルションに添加する特許請求
   の範囲（１４に記載の方法。 ０９　　相（Ａ）及び（Ｂ）を混合する前の咳油相（Ａ
   ）に顔、料を混合する特許請求の範囲（１）〜Ｉのいず
   れか１項に記載の方法。 αｅ　該顔料の量を、該ビーズの合１計重量に対して最
   高６０重量参までが該ビーズ中に導入されるようにする
   特許請求の範囲ａ９に記載の方法。 Ｃｌ７１　　顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲
   Ｏｅに記載の方法。 舖　該エマルションに有機過酸化物を加えることによっ
   て該樹脂の重合を開始する特許請求の範囲（１）〜ｔｌ
   ？ｌのいずれか１項に記載の方法。