JPH0218694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー系の製造法、特に発泡ポリマ
ービーズ（vesiculated polymer beads）の製造
法に関する。 発泡ポリマービーズの公知製造法により、つや
消しペイントの製造に有用な生成物が製造され
る。半光沢又はりんず仕上げペイント（satin
finish paint）の製造に利用できる発泡ビーズで
あつて、ペイントを受入れ可能な程度に不透明に
するのに充分な発泡度（degree of
vesiculation）を有するビーズを製造するための
改良方法が要望されている。 本発明による発泡ポリマービーズの製造法は、
架橋可能で水不溶性のカルボキシル含有ポリエス
テル樹脂の溶液及び該樹脂と共重合しうるモノマ
ーを含む油相（Ａ）と、乳化剤の水溶液を含む水
相（Ｂ）とを混合することにより、その際形成さ
れる（Ａ）の球体の過半部が1.5μ以下の直径を有
し、かつ、塩基が含まれている、（Ｂ）中（Ａ）
のエマルシヨンを形成し、そして球体をなす樹脂
を重合して所望の発泡ビーズを形成するに当り、
乳化剤の量を（Ａ）100mlに対して３〜16ｇとし、
塩基の合計量を樹脂に含まれるカルボキシル基に
対して0.3〜10当量となるようにし、容量フラク
シヨン（volume fraction） （Ｒ）＝（Ａ）の容量／（Ａ＋Ｂ）の容量が0.2〜0.4
の値を有 するようにし、 そして、Ｒ（乳化剤の量）／（１−2R）＝Ｘ の関係にあるＸの値を４〜８にすることからな
る。 発泡（vesiculated）という用語が、ビーズに
複数個の小胞（vesicle）が含まれていることを
意味するものであることは理解されよう。 本発明の方法で製造される発泡ビーズは、通常
1μ以下の平均容量直径（mean volume
diameter）を有し、ビーズの容量の95％を通常
1.5μ以下の直径を有する。ビーズはこれらの小寸
法において良好に発泡され、りんず仕上げ又は半
光沢仕上げのペイントの製造に用いることができ
る。0.5〜1μの平均容量直径を有するビーズが本
発明の方法で得られ、所望によつてはそれらを着
色することもできる。 本発明の方法においては、種々の薬品の量及び
それらの間の相互関係に臨界的パラメーターが適
用されることに気がついたと思う。以下そのこと
について詳しく説明する。 本発明に用いられるポリエステル樹脂は一般に
不飽和であり、そして約100℃以下の温度におい
て不飽和有機モノマーと反応してビーズ形成に適
した理化学的性質を有する硬質で架橋結合したポ
リマーを形成しうる任意の樹脂であつてよい。本
発明の方法では、二価のアルコール（又はその対
応するオキシド）と、一定の割合の脂肪族ジカル
ボン酸と、一定の割合の芳香族ジカルボン酸（又
は対応無水物）とを縮合させて形成した樹脂を用
いるのが望ましい。 エチレン、プロピレン、テトラー、ペンターも
しくはヘキサメチレングリコール又はそれらの対
応するオキシドと、不飽和の二塩基性酸、例えば
フマル酸又はマレイン酸（あるいは後者の場合に
あつてはその無水物）と、一定割合の芳香族の
酸、例えばイソフタル酸又はフタル酸（又は無水
フタル酸）とを縮合させて形成した不飽和ポリエ
ステル樹脂が本発明に特に好適であると認められ
た。プロピレングリコールと、フマル酸又は無水
マレイン酸と、フタル酸（又は無水フタル酸）と
の縮合生成物が特に好適である。 成分の割合及び縮合の程度は、得られた不飽和
ポリエステル樹脂の酸価が５ないし100（樹脂１ｇ
当りのKOHのmg数で表わして）となるのが一般
に望ましく、10〜35の範囲内の酸価を有するのが
特に望ましい。 また、粘度が５〜60ポアズ、特に20〜40ポアズ
（例えばスチレンのような不飽和モノマー中70重
量％の溶液で25℃において測定した場合）である
ような不飽和ポリエステル樹脂を利用すると有利
であることも見いだされた。 また、ポリエチレンオキシド鎖を樹脂に編入す
ることによつて不飽和ポリエステル樹脂を変性す
ると、本発明で必要とされるタイプの安定なエマ
ルシヨンが形成されるのでやはり有利である。 本発明の方法においては、最初に不飽和モノマ
ー中にポリエステル樹脂を溶解する。この不飽和
モノマーは、樹脂成分の必要な架橋結合をもたら
すのに充分な量で存在させておく。このモノマー
の量は、樹脂の重量に対して30％以上であること
を標準とし、40〜70％とするのが望ましい。 樹脂を溶解させる不飽和モノマーは、実質的に
水に不溶性であり、そしてすでに述べたとのり、
樹脂と共重合して架橋結合した生成物を形成しう
るものである。一般的には、この不飽和モノマー
は不飽和の芳香族炭化水素であり、ビニル芳香族
炭化水素、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
α−メチルスチレン、又はビニルトルエンとして
市販されている混合モノマーであるのが望まし
い。所望によつては不飽和の脂肪族コモノマーを
不飽和モノマーと混合してもよく、典型的なコモ
ノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート及びｎ−ブチルアク
リレート、ならびにアクリロニトリル、酢酸ビニ
ル及びエチレングリコールジメタクリレートのよ
うな他の重合性化合物である。 製造される水相（Ｂ）は、水溶液としての乳化
剤を含む。乳化剤は水中油型エマルシヨンを安耐
化する機能を有する。この種の乳化剤の一例とし
てフエノール変性ポリアルキレンオキシドがあげ
られるが、乳化剤は一部加水分解したポリ酢酸ビ
ニルであるのが望ましい。典型的に有用な一部加
水分解したポリ酢酸ビニルは、最高150000までの
分子量、例えば100000の分子量を有し、その加水
分解可能基の85〜95％が加水分解されたものであ
る。 また水相中に塩基が含まれるのが望ましく、こ
の塩基は樹脂のカルボキシル基を少なくとも一部
イオン化することにより、樹脂の球体を安定化さ
せるのに役立ち、かつ、ビーズの内部発泡を促進
するのに役立つものでなくてはならない。一般的
には任意の好適な有機又は無機の塩基を用いうる
が、実用面から見て好ましい塩基は無機、特にア
ルカリ、例えばアンモニア、もしくは炭酸アンモ
ニウムのようなそのアルカリ性の塩、又はアルカ
リ金属炭酸塩である。 水相中に塩基が含まれているのが望ましいので
あるが、必ずしもそのようにしなくてもよい。エ
マルシヨンが形成された後で塩を加えることがで
きるし、又は塩基の合計量のうちの一部を水相中
に存在させ、そして一部をエマルシヨンの形成中
又は形成後に加えてもよい。最も好ましい方法に
おいては、塩基の一部を水相（Ｂ）中に存在さ
せ、そして塩基の一部を撹拌下のエマルシヨンに
加えてエマルシヨンを形成する。 乳化剤の実際の濃度は、本発明の目的に応じて
必要とされる量及び使用したい水の量によつて変
わり、そして一般的には油相（Ａ）と水相（Ｂ）
との容量比によつてきまる。しかし、水相中の乳
化剤の実用的濃度は、通常、相（Ｂ）の合計重量
の0.7〜11重量％である。本発明における乳化剤
の使用量は、（Ａ）100mlに対して３〜16ｇである
ことを要し、５〜12ｇであるのが望ましい。 また相（Ｂ）内に含まれる塩基の濃度も同じよ
うに多くの要素によつて変動するが、本発明の方
法で用いられる塩基の合計量は、本質的には相
（Ａ）に含まれる樹脂のカルボキシル基に対して
0.3〜10当量とする。塩基の量が樹脂のカルボキ
シル基に対して１〜４当量であるのが望ましい。
従つて、水相（Ｂ）中の塩基の実際的な濃度につ
いては、（Ａ）と（Ｂ）とを混合する間に、又は
混合した後で塩基を追加して加える場合、それら
を合計した量が前記の範囲内となるようにすべき
であることは理解されよう。 また水相に増粘剤を含ませ、本発明の方法にお
けるエマルシヨンの形成に役立たせることができ
る。増粘剤を含ませる量は、水相（Ｂ）100mlに
ついて０〜0.6ｇでよい。 二酸化チタン、鉄酸化物もしくはチタン酸マグ
ネシウムのような顔料又は有機顔料をビーズ中に
加えるのが普通であり、相（Ａ）及び（Ｂ）を本
発明に従つて混合する前に、顔料と相（Ａ）とを
練合わせることによつて顔料の添加を行うことが
できる。通常ビーズの合計重量に対して最高60重
量％までが仕上りビーズに導入されるような量
（個々の顔料ごとによつて変動する）の顔料と油
相（Ａ）とを練合わせる。 本発明の方法には任意の好適なタイプの二酸化
チタン顔料を用いうるが、二酸化チタンが、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、セリウ
ムのような金属の１種又はそれ以上の含水酸化物
の、又はシリカもしくは燐酸塩の「いわゆる」コ
ーチングを担持した顔料性のルチル型二酸化チタ
ンであるのが望ましい。 本発明においては、二つの相（Ａ）及び（Ｂ）
は、 Ｒ＝（Ａ）の容量／（Ａ＋Ｂ）の容量 で表示され、その値が0.2〜0.4である所定の容量
フラクシヨンＲにおいて混合される。前記のよう
に表示される容量フラクシヨン（Ｒ）が0.25〜
0.35の値を有するような割合で相（Ａ）及び
（Ｂ）を混合する方法が最も好ましい。 また、本発明の方法は、 Ｒ（乳化剤の量）／（１−2R）＝Ｘ 〔式中、乳化剤の量は（Ａ）100mlについて３
〜16ｇの値を有し、Ｒは0.2〜0.4の値を有するも
のとする〕において、Ｘの値が４〜８となるよう
にして実施するのが望ましい。 二つの相（Ａ）及び（Ｂ）は、形成される
（Ａ）の球体の過半部が1.5μ以下の大きさとなる
まで混合する。このことは、容量で約95％の球体
が直径1.5μ以下の大きさになつたことを意味す
る。通常混合はエマルシヨンを形成するのに適し
た高速ミキサーで実施され。撹拌機の速度が早い
ほど、Ｘは前記範囲内の低い方の値を用いうるこ
とが見いだされた。最も有用なミキサーは回転
子／固定子型ミキサーである。 ビーズの形成が終つた後、選択されたモノマー
と樹脂とを共重合させて樹脂を架橋結合させる。
通常エマルシヨンに適当な開始剤、例えばクメン
ヒドロペルオキシドのような有機過酸化物を加え
て重合を化学的に開始させる。所望により、そし
て通常、ナフテン酸コバルトのような促進剤の存
在下において重合を実施する。促進剤は、水相
（Ｂ）と混合する前の油相（Ａ）に加えておくと
好都合である。 通常重合は40℃以上の高められた温度で実施さ
れ50゜〜65℃の範囲内の温度が普通用いられる。
重合及び架橋結合の効率を最大にするためには、
ビーズの懸濁液を熟成させることが望ましい。ビ
ーズの懸濁液中に含まれる遊離のモノマーの量
は、プロセス完了後の時点において懸濁液の重量
の１％以下であることを要し、0.3重量％以下で
あるのが望ましい。 得られたビーズは使用に先立つて水性懸濁液か
ら分離することもできるが、水性懸濁液中に残留
させ、適当な成分と混合することにより、不透明
度が良好なりんず又は半光沢の外観を有する水性
エマルシヨンペイントを形成するのが望ましい。 例 １ ３：１：4.5のモル比におけるマレイン酸、無
水フタル酸及びプロピレングリコールの縮合重合
によつて不飽和ポリエステル樹脂を製造した。生
成物は１ｇ当りKOH22mgの酸価及びスチレン中
70％（重量／重量）溶液として25℃において25ポ
アズの粘度を有していた。 ルチル型の二酸化チタン100部を不飽和ポリエ
ステルの50％スチレン溶液54部中で練合せて油相
を製造した。50％樹脂溶液をさらに63部加えた
後、６％（重量／重量）のコバルトを含むナフテ
ン酸コバルトのスチレン溶液0.56部を加えた。 90％加水分解したポリ酢酸ビニル5.9部、ヒド
ロキシエチルセルロース0.3部、30％（重量／重
量）のアンモニア溶液1.53部及び水137部からな
る水相に対し、前記のようにして得られた分散液
83重量部を撹拌下に加え、非水性相の容量フラク
シヨン（Ｒ）の値を0.26とし、Ｘの値を6.3とし
た。 回転子／固定子型ミキサーを用い、得られたエ
マルシヨンの高速度撹拌を５分間行つたところ、
小液滴の直径は実質的に1.5μ以下になつた。 次いで熱湯100部を加えて混合物全体の温度を
50℃となし、0.72部のクメンヒドロペルオキシド
を加えて重合を開始させた。混合物を１夜放置
し、発泡ビーズの懸濁液を形成した。 得られたビーズを電子顕微鏡で調べたところ、
発泡状態は良好であり、0.73μの平均容量直径を
有し、容量で95％のものが1.5μ以下であることが
認められた。 このビーズ分散液を原料とし、次のようなペイ
ントを製造した。ポリホスフエート分散剤（0.3
部）、消泡剤（NOPCO NXZ）（0.1部）及び殺生
物剤（Proxel PL）（0.3部）と共に追加量のルチ
ル顔料（50部）をビーズスラリー（125部）中に
混練した。 ヒドロキシエチルセルロース10部、ポリホスフ
エート分散剤（calgon PT）の５％溶液10部、
エステル−アルコール瘉合助剤（Texanol）58
部、消泡剤６部、殺生物剤１部及び水695部から
なるレツトダウン溶液（let−down solution）を
製造した。このものに不揮発分55％のビニルコポ
リマーラテツクス分散液（Emultex VV536）
1707部を加えた。レツトダウン溶液のPHをアンモ
ニア水溶液で８に調節した。 レツトダウン溶液40部に混合顔料／ビーズ分散
液35部を加えた。得られたペイントを60μの湿潤
厚さで黒白カードに塗布して１夜乾燥させた。
Byk Mallinckrodt光沢計で測定したところ、乾
燥塗膜の明度比（contrast ratio）は88.4％であ
り、光沢度（gloss value）は30（60゜）及び83
（85゜）であつた。 例 ２ 例１と同じようにルチル型二酸化チタン顔料を
ポリエステル樹脂溶液に分散させ、ナフテン酸コ
バルトを加えた。 90％加水分解したポリ酢酸ビニル7.5部、ヒド
ロキシエチルセルロース0.5部、30％（重量／重
量）アンモニア溶液0.8部及び水216部からなる約
40℃の水相に対し、上記のように得られた分散液
141物を撹拌下に加え、非水性相の容量フラクシ
ヨン（Ｒ）を0.28とした（Ｘ＝5.4）。 高速度で２分間エマルシヨンを撹拌した後、さ
らに1.8部の30％アンモニアを加え、５分間撹拌
を続けた。 次に194部の熱湯を加え、全体の温度を54℃と
し、クメンヒドロペルオキシド１部を加えた。 硬化後に得られたビーズは、電子顕微鏡で測定
して0.80μの平均容量直径を有し、容量の95％は
1.4μ以下であつた。 例１のごとく試験ペイントを調合し、塗りのば
したところ93.4％の明度比と24（60゜）及び74（85゜）
の光沢度とを示した。 例３，４及び５ これらの例においては、乳化させる際に容量フ
ラクシヨンを変えた場合の影響を示す。 100部のTiO₂と117部の樹脂溶液とをボールミ
ルで粉砕混合処理して、ルチル型二酸化チタン顔
料を50％の不飽和ポリエステル樹脂溶液中に分散
させた。この分散液143部中に、ブチルペンジル
フタレート中過酸化ベンゾイルの50％（重量／重
量）ペースト３部を混和した。この混合物を90％
加水分解のポリ酢酸ビニル10.2部、ヒドロキシエ
チルセルロース0.5部、30％（重量／重量）アン
モニア溶液3.5部、及び下記の表に示す種々の量
の水からなる水相に加えた。実験室用の有歯円板
インペラーを2000rpmで回転させ、エマルシヨン
を５分間撹拌した。60℃の水を加えて非水性物質
含有量を25％（重量／重量）に希釈し、ジエチル
アニリン１部を加えて硬化を促進させた。試料を
60℃の水浴中に２時間置き、均一に硬化が達成さ
れるようにした。 供試ペイントを次のように調合した。TiO₂に
対して0.5％（重量／重量）のポリホスフエート
分散剤を含み、水中75％（重量／重量）となるよ
うに予備分散させたルチル型TiO₂顔料のスラリ
ーを製造した。このスラリー５部を、不揮発分含
有量が56％である酢酸ビニルコポリマーラテツク
ス分散液38部、ヒドロキシエチルセルロースの３
％（重量／重量）溶液6.7部及び30％（重量／重
量）アンモニア溶液0.3部と混合した。このプレ
ミツクス（50部）を60部のビーズスラリーと混合
した。 得られたペイントの光沢度測定を通じて、ビー
ズの寸法の相違を調べた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋可能な水不溶性のカルボキシル含有ポリ
   エステル樹脂の溶液及び該樹脂と共重合しうるモ
   ノマーを含む油相（Ａ）と、乳化剤の水溶液を含
   む水相（Ｂ）とを混合することにより、その際形
   成される（Ａ）の球体の大部分が1.5μ以下の直径
   を有し、かつ、塩基が含まれている、（Ｂ）中
   （Ａ）のエマルシヨンを形成し、そして該球体の
   樹脂を重合して所望の発泡ビーズを形成する発泡
   ポリマービーズの製造方法であつて、乳化剤の量
   を（Ａ）100mlに対して３〜16ｇとし、塩基の合
   計量を該樹脂に含まれるカルボキシル基に対して
   0.3〜10当量となるようにし、容量フラクシヨン （Ｒ）＝（Ａ）の容量／（Ａ＋Ｂ）の容量の値を0.2
   〜0.4とし、 そしてＲ（乳化剤の量）／（１−2R）＝Ｘの関係におけ
   るＸの 値を４〜８とすることを特徴とする前記方法。 ２ 容量フラクシヨン（Ｒ）の値を0.25〜0.35と
   する特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 乳化剤の量を（Ａ）100mlについて５〜12ｇ
   とする特許請求の範囲１又は２に記載の方法。 ４ 該塩基の合計量を樹脂のカルボキシル基に対
   して１〜４当量とする特許請求の範囲１，２又は
   ３に記載の方法。 ５ カルボキシル含有ポリエステル樹脂が二価ア
   ルコールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカ
   ルボン酸との縮合生成物である特許請求の範囲１
   〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６ 樹脂がプロピレングリコールと、フマル酸又
   は無水マレイン酸と、フタル酸との縮合生成物で
   ある特許請求の範囲５に記載の方法。 ７ 少なくとも樹脂の重量の30％の量のモノマー
   を油相（Ａ）内に存在させる特許請求の範囲１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。 ８ 樹脂の重量の40〜70％のモノマーを存在させ
   る特許請求の範囲７に記載の方法。 ９ モノマーが不飽和の芳香族炭化水素である特
   許請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載の方
   法。 １０ モノマーがビニル芳香族炭化水素である特
   許請求の範囲９に記載の方法。 １１ 乳化剤が、最高で150000までの分子量を有
   し、かつ、加水分解可能基の85〜95％が加水分解
   されている、一部加水分解されたポリ酢酸ビニル
   である特許請求の範囲１〜１０のいずれか１項に
   記載の方法。 １２ 該油相（Ａ）と混合する前の水相（Ｂ）内
   に、該塩基の合計量の少なくとも一部を含ませる
   特許請求の範囲１〜１１のいずれか１項に記載の
   方法。 １３ 該油相（Ａ）と該水相（Ｂ）とを混合して
   いる間に、該塩基の追加量をエマルシヨンに添加
   する特許請求の範囲１２に記載の方法。 １４ 該油相（Ａ）と該水相（Ｂ）とを混合した
   後で、該塩基の追加量をエマルシヨンに添加する
   特許請求の範囲１２に記載の方法。 １５ 相（Ａ）及び（Ｂ）を混合する前の該油相
   （Ａ）に顔料を混合する特許請求の範囲１〜１４
   のいずれか１項に記載の方法。 １６ 該顔料の量を、該ビーズの合計重量に対し
   て最高60重量％までが該ビーズ中に導入されるよ
   うにする特許請求の範囲１５に記載の方法。 １７ 顔料が二酸化チタンである特許請求の範囲
   １６に記載の方法。 １８ 該エマルシヨンに有機過酸化物を加えるこ
   とによつて該樹脂の重合を開始する特許請求の範
   囲１〜１７のいずれか１項に記載の方法。