JPS5893761A - 一液型熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン塗料用組成物に関する。

ブロックされたポリイソシアイ・−トとポリオール樹脂
から成る１液型熱硬化性ポリウレタン塗料は公知である
。通常ブロック剤とし゛てはフェノール系、オキシム系
、ラクタム系化合物が用いられているが、これらのブロ
ック剤から得られるブロックボリイソシアイ・−トの解
離温度は６’：ｓ　＜、硬化のために多大のエネルギー
を消費する。そのうえ、フェノール系、ラクタム系のブ
ロック剤は遊離すると臭いが強くさらに毒性がある。ま
た、オキシノ・系のブロック剤を用いると焼付時に変色
し、これも好ましくない。一方、低温解離のブロック剤
として重亜硫酸ソーダやアセト酢酸エチルなどが検討さ
れているが、この場合はブロックイソシアネートとポリ
オールを混合したときの安定性が悪く、−成型塗料とし
ては使えない。

本発明名°らはポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応
により得られるオキサジアジントリオン環を有するイン
シアネート成分の製造ならびにその用途について、長年
研究しているが、ビス（インシアナートメチル）シクロ
ヘキサンと、炭酸ガスとの反応により得られるイソシア
ネート成分を用い、これとポリオール成分とを特定割合
で反応して得られる生成物は、低温解離が可能で貯蔵安
定性の良好なポリウレタン塗料を与えることを知見し、
この知見にもとづき本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、（１）ビス（インシアナートメチル）シ
クロヘキサンと炭酸ガスとの反応（二より得られるオキ
サジアジントリオン環を有するイソシアネート成分と（
ｌｌ）ポリオール成分とを、水酸基数ノ遊離インシアネ
ート基数でかつオキサ−アジントリオン環の数／（水酸
基数−遊離イソシアネート基数）−〇。１〜１０の割付
で反応して得゛　　られる生成物？含有してなる一液型
熱硬化性ポリウレタン塗料用組成物に関する。

本発明に用いられるオキサジアジントリオン環を有する
イソシアネート成分はビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサンと炭酸ガスとの反応により得られるもので
、通常、オキサジアジン−２，４，６−）リオン環を有
している。このオキサジアジントリオン環の数は、１ケ
、２ケあるいはそれ以上、特に２〜５ケのものが好まし
い。

ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンとしては
、１．３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、　　１７．４−ビス（インシアナートメチル）シク
ロヘキサンあるいはこれらの混合物があげられる。

前記イソシアネートには、モノイソシアネート、たとえ
ばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、ｎ−
ブチルイソシアナート、Ｗ−クロルヘキンルイソシアナ
ート、シクロヘキシルイソシアナート、シクロヘキシル
メチルイソシアナート。

ベンジルイソシアナート、フェニルエチルイソシアナー
［などと混合しても用いることができる。

ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンと炭酸ガ
スとの反応は触媒の存在下におこなわれ。

触媒としては第３級ホスフィン類、ヒ素化合物、ヒドロ
キノン類を使用することができ、特に第８級ホスフィン
類が有効である。イソシアトートと炭酸ガスの反応でオ
キサジアジントリオン環を有するイソシアネートが得ら
れたとき、これをそのま＼本発明のイソシアネート成分
として用いることができるが、通常は反応を停止させ、
また生成物を安定に保存するため（二各種の化合物を添
加するのがよい。か＼る反応停止、安定剤としてアルキ
ル化剤、アシル剤、酸、エステル銹導体、フェノール類
、過酸化物、イオウ、ポリスルフィド、金属スルフィド
、ハロゲンなどを用いることができる。特に、過酸化物
、イオウ、ポリスルフィド、金属スルフィド、ハロゲン
のうちより選ばれた添加剤を添加したオキサジアジン）
９オン環を有するイソシアネート成分は、オキサジアジ
ントリオン環およびインシアネートＥポリオール成分の
ヒドロキシ基との反応が円滑に進行する点から好ましい
。

また、ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンと
炭酸ガスからオキサジアジントリオン環を有するイソシ
アネート成分を合成する場合、あらかじめポリイソシア
イ、−トとポリオール化合物（たとえば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、■、４−ブタンジオー
ル、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシ
ポリオールなど）あるいはポリアミン化合物（たとえば
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリアミドポリ
アミンなど）とをＮＧＯ基が過剰となるように反応させ
て得られる末端ＮＣＯ基を有する付加体もポリイソンア
ネートとして使用できる。またポリインンアネートのＮ
ＧＯの一部をブロック化剤でブロックしたものも使用で
き、さらにこれらＮＧＯ基の一部を２量化あるいは３量
化したものも同様に使用することができる。

また上記オキサジアジントリオン環を有するイ・ソシア
ネート成分がイソシアネートモノマ二低官能基体などを
含有し、これをそのまま用いるのに適当でない場合には
、たとえば蒸留、抽出、晶析など適当な方法により七ツ
マ−や、低官能基体を除去することも可能である。Ｌ記
イソシアネート成分は通常、少なくとも１ケの遊離イソ
シアネート基を有している。

本発明で（１）のイソシアネート成分と反応させるポリ
オール成分としては、活性水素を少なくとも２個含み、
−分子酸が６２〜１００，０００、好ましくは４００〜
５０，０００の化合物があげられる。より好ましくは１
分子中に２〜５０個のヒドロキシル基を有し、分Ｐ４ａ
５００〜ａｏ、ｏｏｏのポリオールが用いられる。１分
子中にオキサジアジントリオン環を１〜２個有するイソ
シアネート成分を用いる場合は、ポリオール成分として
は、１分子中に２〜４個のヒドロキシル基を有し、分）
Ｆｆｉ　４００〜ａｏ、ｏｏｏのポリオール成分を用い
るのが好ましい。ヒドロキシル基を含有する化合物のは
か：二たとえばカルボキシルノ１（、アミノ基、チオー
ル基などの活性水素を有する官能法を含む化合物であっ
てもよい。史に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、エボキシホリオール、エ
ポキシ変性ポリオール、ポリヒドロキシアルカる　油変
性承りオール、ひまし油、またはこれらの混合物を好適
に使用することができる。

かかるポリエステルポリオールの例として多価アルコー
ルと多塩基酸の反応物があげられる。多価アルコールと
しては、たとえばエチレングリコルー、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、−＼キシレングリコール
、イ＼オペンテルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ホリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール、
ホリオギシフ【Ｉビレンタリコール、ポリオキシブチレ
ングリコール、クリセロ−ルウトリ、メチロールブＵパ
ン、ヘンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげら
れる。多塩基酸としては、たとえばコハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸。

フタル酸、イソツータル酸、テレフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、これらの酸無仮物などをあげることができる。ま
た、カプロラクトン、メチルカプロラクトンなどのラク
トン類をグリコールなどで開環重合させて得られるポリ
エステルポリオールも好適な例である。

ポリニーデルポリオールの例としては、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテルのようなエポキサイド化合物をたとえば三弗
化硼素のような触媒の存在下重合させるか、これらエポ
キサイド化合物を単独あるいは混合物で、または交互に
反応性水素原子含有開始剤に付加させることにより製造
できる。反応性水素原子含有開始剤としては、たとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパる　ペンタエリスリト
ール、ソルビトールなどのポリオール、たとえばエタノ
ールアミンのようなアミノアルコール、たとえばエチレ
ンジアミンのようなポリアミンなどがある。

ポリエーテルエステルポリオールの例としては、前記ポ
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるもののほか、エ
ポキサイド化合物と酸無水物の開環共重合反応によって
得られる１分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セ
グメントをもつ化合物をあげることができる。

ポリエステルアミドポリオールの例としては、上記ポリ
エステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミる　キシリレ
ンジアミン、水添キシリレンジアミン、エタノールアミ
ン、プロパツールアミンのようなアミノ基を有する原料
をあわせて使用することによって得られる。

アクリルポリオールと一般にいわれるヒドロキシル基含
有重合体は１分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有
する重合性上ツマ−と、これと共重合可能な他の七ツマ
−を共重合することによって合成することができる。ヒ
ドロキシル基含有モノマーとしては、たとえばアクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパン
アクリル酸モノエステル、これらの対応するメタノ！Ｊ
　／Ｌ’酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレエート
およびフマレートなどがあげられ、共重合可能なモノマ
ーとしては、たとえばアクリル酸、そのメチル、エチル
、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル、メ
タクリル酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸およびそれらの上記に対応するエ
ステル、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、酢酸
ビ５ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ビニル単量体があげられる。

ポリウレタンポリオールとしては、たとえばポリオール
とポリイソシアネートの反応物で末端（二ヒドロキシル
基を有するものがあげられる。ポリオールとしてはたと
えばエチレングリコール、ブ′ロピレンクリコール、フ
チレンゲリコール、ヘキシレンクリコール、−ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、−エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ンクリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
。

ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのポリオール
あるいはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルエーテルボリオール、ポリエステル
アミドポリオールなどのポリマーポリオール類などがあ
げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえばテト
ラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート。

２．６−ジイツシアナトメチルカブロエート、８−イソ
シアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシ
ルイソシアナート、　　４．４’−メチレンビス（シク
ロヘキ′シルイソシアナート）、　　１．３−するいは
１．４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、ｍ
−あるいはｐ−フェニレンジイソシアナート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアナー）、　　２．４−
または２．６−）リンンジイソシアナート、　　１．８
−または１．４−キシリレンジイソシアナートあるいは
、これらポリイソシアナートの２け体、３祉体などのポ
リイソシアネートなどをあげることができる。また上記
ポリオールの一部分をエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン
、ビスアミノメチルシクロヘキサン、８−アミノメチ＃
−８，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン。

エタノールアミル　　プロパツールアミンなどのような
アミノ化合物に置き換えて反応させた尖成物もポリウレ
タンポリオールとして使用することができる。

エポキシポリオールの例としては、ポリフェノール化合
物あるいはその核水素化物とエピクロルヒドリンとを反
応させて得られる縮合系エポキシ樹脂であり、またこれ
以外にもたとえば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応させて
得られるエポキシエステル樹脂や、アルカノールアミン
と反応させて得られる変性エポキシ樹脂も使用すること
ができる。

ポリヒドロキンアルカンの例として、酢酸ビニル単独重
合体もしくは他のエチレン結合を有する共重合性モノマ
ーとの共重合体のけん化物、あるいはポリブタジェンポ
リオールなどがあげられる。

さらに、これまで述べた比較的分子ｉｌｌの大きなヒド
ロキシル基含有化合物のみならず、はぼ６２〜４００の
範囲の分子敞を有する低分子量ポリオールを単独または
混合して用いることもできる。これらの低分子量ポリオ
ールとしては、たとえばエチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、ブチレングリコール、ヘキシレンクリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール。

グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、ジプロピレンクリコールナトがある。

（りのイソシアネート成分と（りのポリオール成分とを
反応させる割合は、ポリオール成分の水酸基〉遊離イン
シアネート基数でかつオキサジアジントリオン環の数／
（ポリオール成分の水酸基数−遊離イソシアネート成分
）＝０．１−１０の間にあるのがよく、好ましくは０．
５〜３、さらに好ましくは０．６〜１．６とするのがよ
い。

上記のインシアネート成分とポリオール成分の反応は、
活性水素を持たない溶媒中もしくは無溶媒で、公知の方
法でおこなわれる。反応に際しては、第３級アミン、有
機金属化合物、有機酸塩、無機塩など公知のＮＣＣ）基
とＯＨ基の反応触媒を使用してもよい。

このようにして得られる本発明の組成物は通常−波型と
して使用され、組成物をそのままあるいは溶液の状態で
塗装面に塗布し、焼付をおこなえば硬化する。実際の使
用に際しては、オキサジアジントリオン環とＯＨ基の反
応を促進する第８級アミン、第８級ホスフィン、有機金
属化合物、有機酸塩、無機塩など公知の触媒を添加して
もよいし、この他に必要１゛：応じて、たとえば顔料、
染料、し、ベリング剤、消泡剤、タレ防止剤などを適宜
使用することができる。本発明の組成物に、さら１：前
述したようなポリオール成分乞添加して使用することも
でさる。

本発明の組成物は鉄、アルミなどの金属、木材、プラス
チック、ゴム、瓦、コンクリートなどの塗装に有用であ
る。本発明の組成物は焼付温度が従来のウレタン系塗料
に比較して８０〜５０℃低く、しかも貯蔵安定性は良好
である。さらに本発明の組成物を１００〜１５０℃、１
〜３０分焼付けて得られる塗膜は黄変、ピンホールの問
題もなく、機械物性、耐薬品性、耐映性にすぐれたもの
である。

特（二硬度と可焼性のバランスが良好で、プレコートメ
タルの製造に適した組成物である。　　　　□以下、実
施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１゜ １．８−ビス（イソシアナトメチル）シクロへ＼ ６キサン９７１９に１０℃で炭酸ガスを、吹込みながら
トリーｎ−ブチルホスフィン８．０ｇを加え、攪拌しな
がら５時間反応を行なった。炭酸ガスの供給を窒素に代
え、過酸化ベンゾイル８．８７を加えて８０分間攪拌し
た。生成物を薄膜蒸発装置により原料を蒸発除去すると
淡黄色の粘稠な液体２８０ｖが得られた。このものはＮ
ＣＯ含！　４．３５ｍｅｑＡオキサジアオキサジアジン
トリオン含量２ｑ／ｇであり、残存上ツマー址は０．８
％である。

参考例２゜ １．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１
９４グとトリーローブチルホスフィン２．０２を用いて
参考例１と同様に８時間反応を行ない、過酸化ベンゾイ
ル２．６７を用いて反応を停止した。生成物をトルエン
ｔｏｏｍｇに溶解し、これにｎ−ヘキサン５００ｍｆｆ
を加えてよく振りまぜ溶媒層ン除去し、抽出残渣に酢酸
ブチルを加えて不揮発分８０％の溶液とした。このもの
のＮＣＯ含鼠は２．７０ｍｅ→、オキサジアジントリオ
ン含ＫＩは２．０１ｍｅＱＡであり、原料ジイソ、アネ
ートを１３％含有している。

実施例１゜ 参Ｊ例１で得られたポリイソンアネート７６２を酢酸ブ
チル２（１０９に溶解し、これにポリエステルジオール
（無水フタル酸、エチレングリコ〜ル、ジエチレングリ
コールより合成、不揮発分１００％、ＯＨ価１１５）　
１７１９、およびポリエステルトリオール（無ホフタル
酸、トリメチロールプロパン、ジエチレンクリコールよ
す合成、不揮発分１００％、００価１５５）５４９番加
え、さらにジブチル錫ジラウレート０．０５Ｐを添加し
て７０°Ｃで２時間反応させると、ＮＣＯ基はほとんど
消失した。生成物は室温で３ケ月以−Ｆ安定な液体であ
った。生成物に１．３−ジアセトキシテトラブチルジス
タノキサン０．２％を添加したものを冷延鋼板上に塗在
し、１５０°Ｃで１分間加熱すると強靭な塗膜が得られ
た。塗膜の性質を表１に示す。

実施例２゜ 参考例２で得られたポリイソシアネート溶液１０６Ｆと
ポリエステルジオール（アジピン酸と１．４−ブタンジ
オールより合成、不揮発分ｌｏ。

％、０８価２２０）９２９を酢酸ブチル１５５７に溶解
し、ジブチル錫ジラウレート０．０２ＳＥを添加したの
ち、８０℃で２時間反跳させるとＮＣＯ基はほとんど消
失した。生成物にポリエステルポリオール、タケラック
１ｌ−２５（不揮発分７５％、０１価１４１、成田薬品
工業製）５６ノおよび１．３−ジアセトキシテトラブテ
ルスタノキサ７０．４９を添加混合したもの（二ついて
実施例１と同様に塗４ｊ、硬化させて塗膜の性質を調べ
た。

結果をＪｌに示す。

表１ 試験項目　　　　　実施例１　　実施例２鉛筆硬度　　
　２ＨＨ ゴハン目試験　　　　ＩＯ％ｏｏ　　　１００Ａｏ。

耐屈曲試験（ａｍ）　　　２　　　２ エリクセン試験（ａ）　　　　　８　　　　　８耐衝撃
試験（’／２．ｐｘｃｓ）　１０００Ｘ５０　１０００
ｘ５０耐溶剤性Ｈ○　　○ 耐　　候　性２）　　　異常なし　　異常なしｌ）酢酸
エチル　ラビング試験

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビス（インシアナートメチル）シクロヘキサンと
   炭酸ガスとの反応により得られるオキサジアジントリオ
   ン環を有するイソシアネート成分と（ト）ポリオール成
   分とを、水酸基数〉遊離イソシアネート、ＪＡｉ数でか
   つオキサジアジントリオン環の数／（水酸基数−遊離イ
   ソシアネート基数）、＝０．１〜１０の割合で反応して
   得られる生成物を含有してなる１液型熱硬化性ポリウレ
   タン塗料用組成物。