JPS5895540A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体分離膜に関する。

気体分離膜には気体に対する高い分離率と大きい透過速
度が要求される。この様な性能を満足する為には実質的
（分離性を与える膜層は可能な限り薄い厚みで存在しこ
れを多孔性の層によって保持させた構造が考えられる。

この様な構造の膜の製法として種々の方法が考案されて
いる。例えば多孔層の上に別途製膜した薄膜を重ね合わ
せる方法、表皮層と多孔層が共存する異方性層を一度に
製膜する方法、多孔質膜の上に種々の方法によりモノマ
ーから直接重合等な“行い薄膜な１１膜するかあるいは
ポリマーの溶液を被覆した後で溶媒を蒸発させて薄膜を
ａｍするなどの方法がある。これらの１ｓＩ１１方法の
中で多孔質の膜に別の高分子材料の溶液を被覆して薄膜
層を形成する方法は比較的多くの１１類の高分子材料に
適用出来る方法であるが、膜厚塾適度に薄くすると欠陥
を生じ分離性能が失われる為ある種変以上厚く被覆する
必要があり、厚く被覆すると透過速度が低下する欠点が
あった。

従ってこの様な欠点を補うには比較的気体の透過性が高
く、しかも分離性能を有する材料を選ぶ必要がある。

本発明者等は、この様な方法に適した高分子材料につい
て鋭意検討し、ポリオルガノシロキサンシラノールとあ
る種のポリオールとの共縮合体またはその共縮合体の架
橋物を多孔質の膜に被覆することにより透過速度が大き
く分離性能が高い膜が得られることを見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式％式％ （式中、ｍはｔｏ　〜１ｏｏｏｏ、好ましくは１００〜
１０００の数字、１１およびＲ２はアルキル基、アルは
アラルキル基を示し、１は１０以上の数を示す） で表わされる化合物と、１分子中ＫＪ個以上の水酸基を
もつ炭化水素系重合体或いはヒマシ油系ポリオールとを
共縮合して得られる共縮合体または該共縮合体をインシ
アネート化合物で架橋して得られるポリマーからなる気
体分離膜に存する。

本発明の共縮合体を製造する時の一成分であるポリオル
ガノシロキサンシラノールｉｔ　次ノ一般式で表わされ
る・化合物が挙げられる。

１ う １１ 式中、凰３および８３としてはアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、第３級ブチル基および１．、ｊ。

オクタデシル；アルケニル基、例えばビニル基、アリル
基およびブタジェニル基：シフ、Ｐアルキル・ｆｔ、　
Ｍｌばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基および
ジシク四ペンタジェニル基ニアリール基、例えばフェニ
ル基、トリル基およびす７チル基；アラルキル基、例え
ばベンジルキシリル基轡が挙げられる。亀としては１０
以上１００００以下、好ＩＬ＜はｔｏｏ　〜ｔｏｏｏの
数が選ばれる。

本発明に用いられるオルガノポリシロキサンシラノール
は異なった種類の同じ化合物の混合物であってもよい、
上記のポリオルガノシロキサンシラノールとしては、低
分子量の化合物から高分子量の化合物まで広範囲の化合
物が含まれるが、重量平均分子量が７０００〜７０００
０が好ましい。

次に他の一成分であるポリオールとしては１分子中Ｖｃ
Ｊ個以上の水酸基をもつ炭化水素系重合体或いは又ヒマ
シ油系ポリオールが挙げられる。

本発明に用いる末１水酸基炭化水素系重合体は１分子中
和平均１個以上の水、酸基をもつもの好ましくは平均１
〜３個もつものである。本発明に用いる末端水酸基炭化
水素系重合体の炭化水素骨格は、二重結合を含んでいる
ものでも良いし、一部飽和あるいはすべて飽和している
ものであっても良い。例えば、末端水酸基ポリブタジェ
ン、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

次にヒマシ油系ポリオールとしては、リシノール酸のト
リグリセライドであるとマシ油より誘導される様々なポ
リオールが挙けられるが、リシノール酸トリグリセライ
ド、リシノール酸ジグリセライド、リシノール酸モノグ
リセライド、エチレングリコールモノリシルレート等カ
挙げられる。

上記のポリシロキサンシラノールと上記のポリオールな
縮合するには両成分を前者と後者の水酸基当量比で例え
ば０３〜３の比で混合し、ナトリウムメチラートなどの
触媒を用い、高温で数時間反応すれば良い、このように
して得られた縮合体は、両成分がエーテル結合を形成し
て共重縮合したポリマーであって１重量平均分子量（ケ
ルパーミェーションクロマ）／？ラフイー法よる）が通
常ｔｏｏｏｏ〜５ｏｏｏｏｏのものである。

また、この共縮合体をコ匍以上のイソシアネート基を４
つ化合物と混合し、架橋することもできる。架橋は共縮
合体、イソシアネート化合物の種１１にもよるが、スズ
化合物等のウレタン化触媒を加え、室温で数時間反応す
れば良く、また加熱すれば更罠速く架橋を完結すること
ができる。

インシアネート化合物は一個以上のイソシアネート基を
もつ化合物であればどんなものでもよいが、例えばジフ
ェニルメタンジインシアネート、トルイレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジインシアネート−、トリフェ
ニルメタントリイノシアネートなどが挙げられる。イン
シアネート化合物の使用量は、生成した共縮合体の水酸
基当量に対し、当量比で、１以上のイソシアネート当量
となるような量でよい。

次にかくして得られた共縮合体を有機溶媒罠共縮合体を
溶解させ、また比較的脱溶媒し易い低沸点の溶媒であり
、かつ支持体となる多孔質の膜を溶解させないものであ
れば、特に限定しない、多孔質膜の材料の種ａＫもよる
が、例えハヘンゼン、トルエン等が挙げられる。ｔた。

これらの共縮合体をイソシアネート化合物で架橋したポ
リマーを被覆する時には、共縮合体とイソシアネート化
合物の両者を溶解する上記の様な有機溶媒を用いればよ
い。

本発明において用いられる多孔質の膜とは、スポンジ状
構造をもち、その両面に開口した孔を有する膜又は膜の
一方の面は緻密な層をもち、他の面は開口した孔を有す
る膜であって窒素ガスの透過速度が、単位膜面積（ｌｄ
）巣位時間（を秒間）拳位圧力差（ｌ陣哩→当りの透過
量で／　Ｘ　ｔ　Ｏ−’　ｄ／Ｃｄ　＊　ｓｅｅ　＊ｃ
ｍＨｆ以上であるような鴨のを意味する。仁のような膜
は種々の方法によってつくることが出来るが、例えば多
孔質の膜材料に有機溶媒あるいは添加剤を加えて製膜後
有機溶媒あるいは添加剤を溶出することによってつくる
ことも出来る。

多孔質膜の材料の種類は特に限定しないが、例えばポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリメチルメタアクリレート、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホンアミド、ポリピペラジン。

酢酸セルロース、テフロン、弗化ビニリデン、ポリビニ
ルトリメチルシラン等があげられる。

またガラスの様な無機材料も使用することがてきる。

共縮合体歳いは共縮合体の架橋物を有機溶媒に溶解し多
孔質膜に被覆する場合の溶液濃度は共縮合体の分子量１
分子量分布及び溶媒の種類によって異なるがｌ乃至ＳＯ
ｉ量慢、好ましくはＳ乃至ダＯ重量幅である。濃度が１
重量憾より薄い場合には被覆する膜の厚みも薄くなり気
体の透過速度は大きいが、充分な分離性能が得られず、
又濃度がＳＯ重量憾より濃い場合には被覆する膜の厚み
が厚くなり、分離性能は得られる反面、気体の透過速度
が小さくなる。通常ポリシランの被覆量が多孔質の膜の
面積１ｃ１１当９０／ダ・〜１０１１ｇになる様選ばれ
る。

多孔質膜虻共縮合体の溶液を被覆する方法は特に限定し
ないが、共縮合体の溶液中に多孔質膜を浸う膏する方法
、共縮合体の溶液を多孔質膜の表面に流延する方法など
が繕けられる。

共線合体架橋物を被覆する場合には、共縮合体の溶液に
イソシアネート化合物を添加し架橋が始まる前に多孔質
膜を浸＞ｔして架橋する方法或いは多孔質膜の表面ＩＩ
ＣＲ延して架橋する方法等ができる。勿論硬化物が有機
溶媒に可溶の場合には硬化後多孔質膜に１に覆すること
もできる。

多孔質の形状は中空繊維状、チューブ状、平板状のもの
を使用することができ、これらに共縮合体、或いはその
架橋物を被覆したＭは中空繊維臘、チューブラ−屋、ス
パイラル型、平Ｊ［履の膜装置として使用することがで
きる。父、本発明の膜の表面にグラズマ重合等により更
に被覆層を積層することもできる。

本発明の方法において得られる重合体は、最適には有機
溶媒に溶解して多孔質の膜に被覆して使用されるが、重
合体によっては、均質な薄膜を製膜し、これを多孔質の
膜の上に複層して使用することもできる。

また公知の方法に準じて重合体溶液をキャストし、緻密
層を形吠後、水中にて凝固することＫより非対称膜とす
ることもできる。

本発明の膜は気体、特に酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化
脚素、水素、ヘリウム、メタン、アルゴンの少なくとも
一つの気体を含有する気体混合物を互いに分離する為に
使用することができる。例えば、酸素富化空気の製造に
於ける窒素と酸素の分離、天然ガスからのヘリウムの回
収に於けるメタンとヘリウムの分離、水添反応排ガスか
らの水素の回収に於けるアルゴンと水素、メタンと水素
、音素と水素の分離、クランキングガス中の水素の回収
に於ける一酸化炭素と水素の分離、燃焼ガスからの二酸
化炭素の回収に於ける二酸化炭素と窒素の分−等に応用
できる・ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例により限定されるものではな〜）。

参考例１ 一〇〇−のフラスコに末端ンラノールボリジ（重量平均
分子量ココ０００、チッソ■製）　／　Ｊ　ｆ。

ポリヒドロキシ飽和炭化水素重合体（数平均分子量、）
０００　、水酸基含有量０７９　ｍ鴫／７・ポリテール
■三菱化成■製、ポリテールは登優商−４１ｉ）ｌｊ？
、ナトリウムメチラートＱＯ／ｆをはか応生成物が得ら
れた。−重量平均分子量は、２を万亭千であった。

実施例１ 参考例１で得られた共縮合体をトルエンに溶かし１０重
量暢の溶液とした。市販のミリポアフィルタ−（商品名
）ＶＳ（平均孔径ａ０コ５ｔＳ）をこのトルエン溶液に
浸惰後乾燥してトルエンを除き、共縮合体を建すボアフ
ィルターに被覆した。この膜を透過試験装置に装着し、
各種の気体の透過速度を測定した。膜の表面積は＠４Ｊ
ｄであり、各々の高純度ガスをポンベから取り出し、ｔ
　ｋｇ　／　ｃｄの制御圧で膜の高圧側と接触させ、透
過ガスを膜の反対側で大気圧で捕集し。

透過量を経時的にガスビューレットで測定した。

ガス及び装置の温度は２３ないしＪｊＣであった・ 各種の気体の透過速度を準位面積（ｌｃｒｉ）あたり単
位圧力差（ｔ　ｃｎａｘｆ　）当り巣位時間（１秒間）
あたりに透過する気体の容ｉｔ　（Ｃｅ　）を標準状態
に換算して表わした。又、分離性能を各種の気体相互の
透過速度の比で表わした。結果は表／に示した。

実施例コ トルエン溶液の濃度をｚｔ６とした他はすべて実施例１
と同様にして行なった。結果は表１に示した。

実施例Ｊ 参考例１で得られた共縮合体ユＪ？をトルエ？に溶かし
ｌ０重を憾の溶液Ｅした。これにＩｓ＊ｍａｔ＠／４１
．７Ｌ　（ジフェニルメタンジイソシアーココ（商高名
）を００／　ｆ添加した溶液にミリポアフィルタ−ＶＳ
（商品名）を浸漬し、乾燥してトルエンを除き、共線合
体架橋物をミリポアフィルタ−に被覆した。実施例１と
１！ｆ１様に透過速度を測定した。結果は表１に示した
。

参考例− 末端ＯＨ炭化水素重合体Ｋ　Ａｒ＠ａ　Ｃｈｅｍ社製、
ポリヒドロキシポリブタジェン１１−　ｌｊｌ’１丁（
数平均分子量ＪＯＯＯ１水酸基含量ｏ　ｔ；　Ｊ　ｗｘ
ｘ＠ｑｚ？、鼠−４１１３１１Ｔは商品名）　ｔ　ｏ　
ｆ、ポリジメチルシロキサンシラノールを１３コ？とし
た他は、参考例１と全く同様にして行なった０重量平均
分子量は３万３千Ｊ百であった。

実施例亭 参考例コで得られた共縮合体Ｖこついて実施例１と全く
同様な方法で行なった。結果は表１に示した。

実施例ｊ 参考例コで得られた共縮合体について、濃度をコＱ重量
憾とした他はすべて実施例３と：同様な方法で行なった
。結果は表１く示した。

参考例Ｊ ポリジメチルシロキサンシラノールをｔｏｆ炭化水素重
合体のかわりにヒマシ油０．３／ｆｆを用いた他は参考
例１と全く同様な方法で行なった。

重量平均分子量は３万り千り百であった。

実施例４ 参考例ＪＴ得られた共縮合体について、実施例ダと全く
同様な方法で行なった。結果は表ｔに示した。

実施例フ 参考例Ｊで得られた共縮合体９について共縮合体の重さ
をユ／ｆ、濃度を２０％とした他はすべて実施例３と同
様な方法で行なった。結果は表／に示した６ 比較例１ 信越シリコン社製ポリシロキサン、ＫＥ１０３　ＲＴＶ
！ＳＰをトルエンに溶解し、これに硬化剤ａＳｔを添加
し、ｉｏ悌トルエン溶液を調整した。

市販ミリポアフィルタ−ｖ８をこのトルエン溶液に、浸
う責後乾燥後乾燥してトルエンを除き、ポリシロキサン
をミリポアフィルタ−に植種した。実施例と同様に透過
連関を測定した。結果は表Ｊに示した・ 比較例コ 参考例１と同様の末端ＯＨ炭化水、素重合体コｔをコＯ
憾トルエン溶液とし、ここにＩｓｏｍ６ｔｓｔ４ＩｓＬ
ａコｊ？を添加し浸漬溶液を調整した・他はすべて比較
例１と同様に行なった。結果は表１に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下肥一般式 （式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
   し、！Ｉは１０以上の数を示す） で表わされるポリメルガノシロキサンシラノールと１分
   子中和コ個以上の水酸基をもつ膨化水素系重合体或いは
   ヒマシ油系ポリオールとを共縮合して得られる共縮合体
   または該共縮合体をインシアネート化合物で架橋して得
   られるポリマーからなる気体分離膜
2. （２）共縮合体または共縮合体をインシアネート化合物
   で架橋したポリマーを多孔質の膜に被覆して得られる特
   許請求の範囲第１項記載の気体分離膜