JPS5896054A - Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法 - Google Patents
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法Info
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- JPS5896054A JPS5896054A JP19178381A JP19178381A JPS5896054A JP S5896054 A JPS5896054 A JP S5896054A JP 19178381 A JP19178381 A JP 19178381A JP 19178381 A JP19178381 A JP 19178381A JP S5896054 A JPS5896054 A JP S5896054A
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- Japan
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- acid
- group
- methylene
- phenylcarbamate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明ｆｄ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをメチ
レン結合を介して縮合させる方法に関するものである
さらに詳１−＜いえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エステル’！ｉ メｆ Ｖ ７ 化剤と反応させ
て縮合させる際に、高選択率でビス体を得るための改良
方法に関するものである。
レン結合を介して縮合させる方法に関するものである
さらに詳１−＜いえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エステル’！ｉ メｆ Ｖ ７ 化剤と反応させ
て縮合させる際に、高選択率でビス体を得るための改良
方法に関するものである。
このメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）は、 ４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（いわゆるピュアーＭＤＩ）の前駆体として、ま
たこのメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
ステル）、！：、 −ｉ式（式中、Ｒはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わさγするポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルとの混合物は、いわゆるクルードＭ Ｄ Ｉ
の前駆体として有用な物質である。これらのインシアナ
ート類はポリウレタンの原料として工業的に極めて重要
でおり、特にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマ
ー、スパンデックス。
テル）は、 ４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナート（いわゆるピュアーＭＤＩ）の前駆体として、ま
たこのメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
ステル）、！：、 −ｉ式（式中、Ｒはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わさγするポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルとの混合物は、いわゆるクルードＭ Ｄ Ｉ
の前駆体として有用な物質である。これらのインシアナ
ート類はポリウレタンの原料として工業的に極めて重要
でおり、特にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマ
ー、スパンデックス。
人工皮革用コーテイング材などのノ東料として、近年需
狭か急増している。したがってその原料となリウルメチ
レンービス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）を
大量に含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エス
テル類を、工業的に有利に製造できる方法を開発するこ
とが望まれている。
狭か急増している。したがってその原料となリウルメチ
レンービス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）を
大量に含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エス
テル類を、工業的に有利に製造できる方法を開発するこ
とが望まれている。
従来、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルヲ出発原料と
してメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては、ホルマリンやノξラホ
ルムアルデヒドやトリオキサンなどを縮合剤として用い
、塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒と
して水浴液媒体中で反応させる方法、あるいは有機スル
ホン酸を触パ！・とじて有機溶媒中で反応させる方法な
どが知られている。
してメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）を製造する方法としては、ホルマリンやノξラホ
ルムアルデヒドやトリオキサンなどを縮合剤として用い
、塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒と
して水浴液媒体中で反応させる方法、あるいは有機スル
ホン酸を触パ！・とじて有機溶媒中で反応させる方法な
どが知られている。
しかし、これらの方法は、目的物質であるメチレン−ビ
ス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）のほか副反
応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く、
また目的物の単離に手間がかかるなどの欠点があり、工
業的に満足し得るものではない、例えば、前記水を媒体
とする水浴液中での反応においては、Ｎ−フェニルカル
バミン８− 酸エステルの窒素のところで反応が起って形成されるＮ
−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェ
ニル化合物及びこの化合物の二量体三量体などのＮ−ベ
ンジル化合物がかなりの躯で生成する。
ス−（４−フェニルカルバミン酸エステル）のほか副反
応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く、
また目的物の単離に手間がかかるなどの欠点があり、工
業的に満足し得るものではない、例えば、前記水を媒体
とする水浴液中での反応においては、Ｎ−フェニルカル
バミン８− 酸エステルの窒素のところで反応が起って形成されるＮ
−（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェ
ニル化合物及びこの化合物の二量体三量体などのＮ−ベ
ンジル化合物がかなりの躯で生成する。
マタ、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ハラトルエンスルホン酸などの一般的によく知られ
ている通常の有機スルホン酸を触媒として用いる方法（
特開昭５５−５７５５０ ）においても、ベンゼン環を
３個以上も含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルをかなりの量副牛しており、いずれの方法にお
いても目的物質であるメチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸ニスデル）への選択性０、それほど高いも
のではない。
酸、ハラトルエンスルホン酸などの一般的によく知られ
ている通常の有機スルホン酸を触媒として用いる方法（
特開昭５５−５７５５０ ）においても、ベンゼン環を
３個以上も含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルをかなりの量副牛しており、いずれの方法にお
いても目的物質であるメチレン−ビス−（４−フェニル
カルバミン酸ニスデル）への選択性０、それほど高いも
のではない。
そこで本発明者は高選択率でこのメチレン−ビス−（４
−フェニルカルバミン酸エステル）ヲ得る方法について
鋭意検討を重ねた結果１％殊な有機酸を用いることによ
って、この目的が達成できることを見出し、不発明を完
成するに至った。
−フェニルカルバミン酸エステル）ヲ得る方法について
鋭意検討を重ねた結果１％殊な有機酸を用いることによ
って、この目的が達成できることを見出し、不発明を完
成するに至った。
−
すなわち、本発明は−ＣＦ、 ８０． Ｈｔたは一静Ｓ
ｏ、Ｈで表わされるフッ素化スルホン酸基及びカルボキ
シル基を有する化合物を触媒としてＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルをメチレン化剤と反応させること全特徴
とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルのメチレン化
方法を提供することにある。
ｏ、Ｈで表わされるフッ素化スルホン酸基及びカルボキ
シル基を有する化合物を触媒としてＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルをメチレン化剤と反応させること全特徴
とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルのメチレン化
方法を提供することにある。
本発明で触媒として用いられる化合物は１分子内にカル
ボキシ基と、 −ＣＦ、 ８０．Ｈｔたは−とＦ Ｓｏ
、 Ｈで表わされるフッ素化スルホン酸基を有するもの
であればどのようなものでもよい。このような化合物と
（７ては、例えはジフルオロスルホ酢酸、モノフルオロ
スルホ酢酸、モノクロロフルオロスルホ酢酸、バーフル
オロ−３−スルホプロピオン酸。
ボキシ基と、 −ＣＦ、 ８０．Ｈｔたは−とＦ Ｓｏ
、 Ｈで表わされるフッ素化スルホン酸基を有するもの
であればどのようなものでもよい。このような化合物と
（７ては、例えはジフルオロスルホ酢酸、モノフルオロ
スルホ酢酸、モノクロロフルオロスルホ酢酸、バーフル
オロ−３−スルホプロピオン酸。
３．３’−ジフルオロ−３−スルホプロピオン酸、パー
フルオロ−４−スルホ酪酸、パーフルオロ−５＝スルホ
ペンタン敵、バーフルオロ−６−スルホヘキサン酸、ス
ルホジフルオロメチル安息香酸などが用いられる。もち
ろんこれらの化合物においてフッ素又は水素が低級パー
フルオロアルキル基で置換されていてもよい。特に好ま
しいのはジフルオロスルホ酢酸（ＨＯＯＣＣＦ、 ８０
． Ｈ） 及びパーフルオロ−３−スルホプロピオン
酸（Ｉ−１００ｃｃＦ、 ＣＦ。
フルオロ−４−スルホ酪酸、パーフルオロ−５＝スルホ
ペンタン敵、バーフルオロ−６−スルホヘキサン酸、ス
ルホジフルオロメチル安息香酸などが用いられる。もち
ろんこれらの化合物においてフッ素又は水素が低級パー
フルオロアルキル基で置換されていてもよい。特に好ま
しいのはジフルオロスルホ酢酸（ＨＯＯＣＣＦ、 ８０
． Ｈ） 及びパーフルオロ−３−スルホプロピオン
酸（Ｉ−１００ｃｃＦ、 ＣＦ。
８０、 ）（） である。これらの化合物は触媒とし
て１ｆＩｔ！または２紳以上で用いられる。このような
化合物を１１“Ｊ造する方法は特に１ｉ１．’、定され
るものではなく、どのようなものでを、つてもよい。例
えばパーフルオロサルトン類をアルカリで加水分Ｍ１７
た後、生成した塩を酸性にする方法、 あるいは、サルトン類を電解フッ素化することによって
州られる化合物ケアルカリで加水分解した後傾でイオン
タ換する方法 −−−−−＋ＨＯ２Ｃ＋ＣＦ２−ＣＦ２−）ｑ ５０３
Ｈ（ｎ＝２以上の整数） テトラフルオロエチレンをチオアルコラード及びジメチ
ルカーボネートと反応させ、チオエーテル基及びエステ
ル基を含有する化合物を製造し、加水分解、酸化、アル
カリ加水分解、酸でのイオン交換を経る方法、 Ｃ２Ｈ５ＳＮａ ＋ＣＦｚ＝ＣＦ２ ＋（ＣＨ３０）２
ＣＯ−→（４Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３＋ Ｃ
Ｈ３０ＮＢＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃｏ２ＣＨ３＋Ｈ２
゜−）Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ＋ ＣＨ３０Ｈ
Ｃ２Ｈ，５ＣＦ２ＣＦ１ＣＯ２Ｈ１ｃ２Ｈ５８０２ＣＦ
２ＣＦ、Ｃ０２Ｈアルカリ 一−−ｐ Ｎａ ０３ Ｓ ＣＦ２ ＣＦｚ ＣＯ２
Ｈテトラフルオロエチレンとクロルスルホニルフルオラ
イドまたはトリクロロメチルスルホニルフルオライドと
の反応生成物をアルカリ加水分解後。
て１ｆＩｔ！または２紳以上で用いられる。このような
化合物を１１“Ｊ造する方法は特に１ｉ１．’、定され
るものではなく、どのようなものでを、つてもよい。例
えばパーフルオロサルトン類をアルカリで加水分Ｍ１７
た後、生成した塩を酸性にする方法、 あるいは、サルトン類を電解フッ素化することによって
州られる化合物ケアルカリで加水分解した後傾でイオン
タ換する方法 −−−−−＋ＨＯ２Ｃ＋ＣＦ２−ＣＦ２−）ｑ ５０３
Ｈ（ｎ＝２以上の整数） テトラフルオロエチレンをチオアルコラード及びジメチ
ルカーボネートと反応させ、チオエーテル基及びエステ
ル基を含有する化合物を製造し、加水分解、酸化、アル
カリ加水分解、酸でのイオン交換を経る方法、 Ｃ２Ｈ５ＳＮａ ＋ＣＦｚ＝ＣＦ２ ＋（ＣＨ３０）２
ＣＯ−→（４Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３＋ Ｃ
Ｈ３０ＮＢＣ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２Ｃｏ２ＣＨ３＋Ｈ２
゜−）Ｃ２Ｈ５ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｈ＋ ＣＨ３０Ｈ
Ｃ２Ｈ，５ＣＦ２ＣＦ１ＣＯ２Ｈ１ｃ２Ｈ５８０２ＣＦ
２ＣＦ、Ｃ０２Ｈアルカリ 一−−ｐ Ｎａ ０３ Ｓ ＣＦ２ ＣＦｚ ＣＯ２
Ｈテトラフルオロエチレンとクロルスルホニルフルオラ
イドまたはトリクロロメチルスルホニルフルオライドと
の反応生成物をアルカリ加水分解後。
酸でイオン交換する方法、
以下余白
２ ＣＦ２＝ＣＦ２ ＋Ｃ１５Ｏ２Ｆ−ミシＣｔ（ＣＦ
２）４Ｓｏ□Ｆ−）Ｎａ０２ Ｃ（ＣＦ ２ ） Ｂ
８０３ Ｎａ −＋’ｆ（０１Ｃ（ＣＦ ＠ ） ３８
０３ Ｈ２０Ｆ２＝ＣＦ、 ＋ ＣＣｔ３ｓｏ２Ｆ→Ｃ
１ａ Ｃ（ＣＦ ２ ） ４８０２ Ｆ−〉Ｎａ０２Ｃ
（ＣＦ２）４５Ｏ１Ｎａ →ＨＯ２Ｃ（ＣＦ２）４ＳＯ
３Ｂなどがある。
２）４Ｓｏ□Ｆ−）Ｎａ０２ Ｃ（ＣＦ ２ ） Ｂ
８０３ Ｎａ −＋’ｆ（０１Ｃ（ＣＦ ＠ ） ３８
０３ Ｈ２０Ｆ２＝ＣＦ、 ＋ ＣＣｔ３ｓｏ２Ｆ→Ｃ
１ａ Ｃ（ＣＦ ２ ） ４８０２ Ｆ−〉Ｎａ０２Ｃ
（ＣＦ２）４５Ｏ１Ｎａ →ＨＯ２Ｃ（ＣＦ２）４ＳＯ
３Ｂなどがある。
本発明の方法において、１分子内にカルボキシル基と−
ＣＦ２ＳＯ３Ｈまたは−ＣＦＳＯ３’Ｈで表わされるフ
ッ素化スルホン酸基を有する化合物を触柳として用いる
ことによって、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをメ
ナレン化剤と反応させた場合、４４′−位でメチレン化
されたメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン巾エ
ステル）カ、通常ノ有様・スルホン酸を用いた場合に比
べて高選択率で得られる理由は明らかで社ないが、比較
的酸性の弱いカルボキシル基と強＋’Ｎ！性のスルホン
酸基が分子内ニ共存することによって、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルのフェニル基の中でのメチレン化さ
れる位置を１５１ψ定しているものと棺定される。また
本発明に用いられる触Ｓ目゛フッ素化スルホン酸基とい
う非常に１１Ｍ１い酸性の基を有しているため、反応速
度が速く、１００℃り下の低流でも故旧か進み、さらに
はＮ−フェニルカルバミン酸エステルの窒素がメチレン
化された化合物を殆ど生ｈＶシないなどの特徴も有して
いる。
ＣＦ２ＳＯ３Ｈまたは−ＣＦＳＯ３’Ｈで表わされるフ
ッ素化スルホン酸基を有する化合物を触柳として用いる
ことによって、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをメ
ナレン化剤と反応させた場合、４４′−位でメチレン化
されたメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン巾エ
ステル）カ、通常ノ有様・スルホン酸を用いた場合に比
べて高選択率で得られる理由は明らかで社ないが、比較
的酸性の弱いカルボキシル基と強＋’Ｎ！性のスルホン
酸基が分子内ニ共存することによって、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルのフェニル基の中でのメチレン化さ
れる位置を１５１ψ定しているものと棺定される。また
本発明に用いられる触Ｓ目゛フッ素化スルホン酸基とい
う非常に１１Ｍ１い酸性の基を有しているため、反応速
度が速く、１００℃り下の低流でも故旧か進み、さらに
はＮ−フェニルカルバミン酸エステルの窒素がメチレン
化された化合物を殆ど生ｈＶシないなどの特徴も有して
いる。
本発明で用いるＮ−フェニルカルバミン酸エステルｔ−
１゛、一般式 で弄わされる化合物であり、ここでＲはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′６゛水素又はアル
キルカニ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコ
キシ基、脂腺族基などの１１４％基を衣わし、これらの
＠伸基はウレタン基ＶＣｔ＝ｉしてオルト位又はメタ位
に結合しており、ｒｉｌ’０〜４の整数を請・わす。ま
た、ｒが２以上の場合はＲ′ね同じものであってもよい
し、異なる妬” ’Ｉｌｊ ７＋！、であってもよい。
１゛、一般式 で弄わされる化合物であり、ここでＲはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′６゛水素又はアル
キルカニ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコ
キシ基、脂腺族基などの１１４％基を衣わし、これらの
＠伸基はウレタン基ＶＣｔ＝ｉしてオルト位又はメタ位
に結合しており、ｒｉｌ’０〜４の整数を請・わす。ま
た、ｒが２以上の場合はＲ′ね同じものであってもよい
し、異なる妬” ’Ｉｌｊ ７＋！、であってもよい。
さらに、ＲＩｒＪその１個以上の水、：・がＡｉｌ ｎ
ｂの信＋―基でＶ換されたものであってもよい。
ｂの信＋―基でＶ換されたものであってもよい。
このよりなＮ−フェニルカルバミンＷエステルとしでは
、餘１１えは前記の一般式においてＲがメチル基、エチ
ルＭ ２，２．２−トリクロロエチル基、２．２．２
− ）リフルオロエチル基、グロビル基（ｎ−、ｉｓｏ
→、ブチルｋ （ｎ−及び各袢ν性体）、ペンチル基（
ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−及び各ｆ！Ｉ
！異性体）などのアルキル卑、又はシクロペンチル基、
シクロヘキシル基々どの１ｉ１ｉ埋族卑、又ｄフェニル
λ、ナフチル人などの芳香族ノｉ（、であり Ｒ／が水
’Ｊ ’１． Ｉｒｅ自ｉｆ Ｎ１シのアルキルＪ１°
；又は脂環１ｊｊ−７′４１−あるいに−ｊフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基
あるいはシアノ基あるいはｊｉＤ ｅｌｆ、のアルキル
ノーを椙成成分とするアルコキシ基々どであるよりなＮ
−フェニルカルバミン耐？エステル類が挙けられる。
、餘１１えは前記の一般式においてＲがメチル基、エチ
ルＭ ２，２．２−トリクロロエチル基、２．２．２
− ）リフルオロエチル基、グロビル基（ｎ−、ｉｓｏ
→、ブチルｋ （ｎ−及び各袢ν性体）、ペンチル基（
ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−及び各ｆ！Ｉ
！異性体）などのアルキル卑、又はシクロペンチル基、
シクロヘキシル基々どの１ｉ１ｉ埋族卑、又ｄフェニル
λ、ナフチル人などの芳香族ノｉ（、であり Ｒ／が水
’Ｊ ’１． Ｉｒｅ自ｉｆ Ｎ１シのアルキルＪ１°
；又は脂環１ｊｊ−７′４１−あるいに−ｊフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニトロ基
あるいはシアノ基あるいはｊｉＤ ｅｌｆ、のアルキル
ノーを椙成成分とするアルコキシ基々どであるよりなＮ
−フェニルカルバミン耐？エステル類が挙けられる。
好ましいのｋｉ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン＠’、； ｎ −フロビル、Ｎ−フェニルカルバミン
ｌ：’＃ １８０−フロビル、’Ｎ −フェニルカルバ
ミントνｎ−ブチル、Ｉ′ＶＪ−フェニルカルバミン酸
５ｅｃ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｉｓｏ −
ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｔｅｒｔ、−ブチル
、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸ヘギシル、Ｎ−フェニルカルバミン１１１．
シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２．２．２
−トリクロロエチル、Ｎ−フェニルカルバミンｊｉｂ
２，２．２−トリフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はＩｎ＝ト
リルカルバミン酸メチル、Ｎ −ｏ ５／ ｉｌ’、
ｍ −トリルカルバミン１ｉタエチル、Ｎ−ｏ又ｉ１’
ｍ −）リルカルハミン師２，２．２− トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏ 又ｉ、ｔｍ −）リルカルバミン陛
プロピル（名種軟体）、Ｎ’−０又１ｒＪ’ｒｎ−）Ｉ
Ｊルカルバミン酸ブチル（％ １４ 軟体） 、Ｎ −
ｏヌけｍ−クロルフェニルカルバミン１１１□、メチル
、Ｎ−ｏ又ｄｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチル、
Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸プロピル（
各ｊ［ＪＦ ） 、Ｎ −０又はｍ −クロルフェニル
カルバミン敵フチル（名異性％：）、Ｎ−０又はｍ−ク
ロルフェニル力＃Ａ ミンｆｉ？ ２，２．２− トリ
フルオロエチル、Ｎ−２゜６−ジメチルフェニルカルバ
ミン１技メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルバ
ミン庁エチル、Ｎ−Ｚ、６−／メチルフェニルカルバミ
ン酸フロビル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカ
ルバミン酸２，２．２− ）リフルオロエチル、Ｎ −
２，６−ジブロムフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２
，６−ジプロムフエニルカルハミンｆｒ＆ −［−ｆル
、Ｎ−２゜６−ジブロムフェニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）、Ｎ−２１６−ジブロムフェニルカルバミ
ン酸メチル（各異性体） 、Ｎ −２，６−ジブロムフ
ェニルカルバミン酔２，２．２− ） ＩＪフルオロエ
チルなどのＮ−フェニルカルバミンｌ！ｒ！ソエヌテル
ナ自カ用いられる。
−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン＠’、； ｎ −フロビル、Ｎ−フェニルカルバミン
ｌ：’＃ １８０−フロビル、’Ｎ −フェニルカルバ
ミントνｎ−ブチル、Ｉ′ＶＪ−フェニルカルバミン酸
５ｅｃ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｉｓｏ −
ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｔｅｒｔ、−ブチル
、Ｎ−フェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸ヘギシル、Ｎ−フェニルカルバミン１１１．
シクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２．２．２
−トリクロロエチル、Ｎ−フェニルカルバミンｊｉｂ
２，２．２−トリフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はＩｎ＝ト
リルカルバミン酸メチル、Ｎ −ｏ ５／ ｉｌ’、
ｍ −トリルカルバミン１ｉタエチル、Ｎ−ｏ又ｉ１’
ｍ −）リルカルハミン師２，２．２− トリフルオ
ロエチル、Ｎ−ｏ 又ｉ、ｔｍ −）リルカルバミン陛
プロピル（名種軟体）、Ｎ’−０又１ｒＪ’ｒｎ−）Ｉ
Ｊルカルバミン酸ブチル（％ １４ 軟体） 、Ｎ −
ｏヌけｍ−クロルフェニルカルバミン１１１□、メチル
、Ｎ−ｏ又ｄｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチル、
Ｎ−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸プロピル（
各ｊ［ＪＦ ） 、Ｎ −０又はｍ −クロルフェニル
カルバミン敵フチル（名異性％：）、Ｎ−０又はｍ−ク
ロルフェニル力＃Ａ ミンｆｉ？ ２，２．２− トリ
フルオロエチル、Ｎ−２゜６−ジメチルフェニルカルバ
ミン１技メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルバ
ミン庁エチル、Ｎ−Ｚ、６−／メチルフェニルカルバミ
ン酸フロビル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカ
ルバミン酸２，２．２− ）リフルオロエチル、Ｎ −
２，６−ジブロムフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２
，６−ジプロムフエニルカルハミンｆｒ＆ −［−ｆル
、Ｎ−２゜６−ジブロムフェニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）、Ｎ−２１６−ジブロムフェニルカルバミ
ン酸メチル（各異性体） 、Ｎ −２，６−ジブロムフ
ェニルカルバミン酔２，２．２− ） ＩＪフルオロエ
チルなどのＮ−フェニルカルバミンｌ！ｒ！ソエヌテル
ナ自カ用いられる。
本発明で用いるメチレン化剤としては、例えばホルムア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタン
、１，３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン、１，３
−ジチアン、１，３−オキザチアン、ヘキサメチレンテ
トラミンなどが皐１ｒられるが、こＪ′ｔらのメチレン
化卸１の中で％に好ましいものはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６の
（ｌｊ−級アルキル基を翁するジアルコキシメタン、イ
タ１１オはジェトキシメタン、ジェトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキ
シメタン及びジアルコキシメタン、ジアルコキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するシアシロキシメタン
などであり、これらは単独もしくは２種以上混台して用
いてもよい。
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、トリオキサン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメタン
、１，３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン、１，３
−ジチアン、１，３−オキザチアン、ヘキサメチレンテ
トラミンなどが皐１ｒられるが、こＪ′ｔらのメチレン
化卸１の中で％に好ましいものはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６の
（ｌｊ−級アルキル基を翁するジアルコキシメタン、イ
タ１１オはジェトキシメタン、ジェトキシメタン、ジプ
ロポキシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキ
シメタン及びジアルコキシメタン、ジアルコキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するシアシロキシメタン
などであり、これらは単独もしくは２種以上混台して用
いてもよい。
本弁明力法の］無γ？１媒でも１施できるが、必要に応
じて適尚々溶婢で実施することもできる。このような溶
媒としては、例え目”ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサテカン、シクロ
ペンタン、シクロヘキシル基トの脂肪１疾ヌは脂環族炭
化水素類、クロロホルム、増化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ンなどのハロク°ン化炭化水索類、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノールなどのアルコールｂ＋
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モ
ノクロノ）２ベンセン、ジクロ外−，・十ン、゛ンロム
ナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ −’＞７．ｉＪ：ｍ
−又１Ｊｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類、
ジエチルエーテル、ｌ、４−ジメギサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル沖、耐酸エチル、酢酸エチル、ギ
ｖ１・５メチルなどのエステル類、スルホラン、３−メ
チルスルホラン、２．４−ジメチルスルホランなどのス
ルホラン＄ｉ 、ｌ’Ｈ，ＩＭ？ 、プロピオン１γ１
１モノクロル酢咄゛、ンクロル酢酸、トリクロル酢師′
、トリフルオロｌ！ｉｊ１字などのカルボン酸類、メタ
ンスルホン酸、トリクロルメタンスルホンＩ＊、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸涌ｊ及び水な
とが埜ｖｒられる。
じて適尚々溶婢で実施することもできる。このような溶
媒としては、例え目”ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサテカン、シクロ
ペンタン、シクロヘキシル基トの脂肪１疾ヌは脂環族炭
化水素類、クロロホルム、増化メチレン、四塩化炭素、
ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ンなどのハロク°ン化炭化水索類、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノールなどのアルコールｂ＋
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モ
ノクロノ）２ベンセン、ジクロ外−，・十ン、゛ンロム
ナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ −’＞７．ｉＪ：ｍ
−又１Ｊｐ−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類、
ジエチルエーテル、ｌ、４−ジメギサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル沖、耐酸エチル、酢酸エチル、ギ
ｖ１・５メチルなどのエステル類、スルホラン、３−メ
チルスルホラン、２．４−ジメチルスルホランなどのス
ルホラン＄ｉ 、ｌ’Ｈ，ＩＭ？ 、プロピオン１γ１
１モノクロル酢咄゛、ンクロル酢酸、トリクロル酢師′
、トリフルオロｌ！ｉｊ１字などのカルボン酸類、メタ
ンスルホン酸、トリクロルメタンスルホンＩ＊、トリフ
ルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸涌ｊ及び水な
とが埜ｖｒられる。
本発明方法を笑施するに当り、メチレン化剤とＮ−フェ
ニルカルバミン液エステルとのモル比は楢に制御Ｘｌφ
ｔ−１ないが、通常Ｎ−フェニルカルバミンρエステル
１モルに対してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範
囲で用いるのが軽重しく、さらに好ましく １＄： ０
．０５〜５モルの範囲で必る１、メチレン化剤の使用量
が少なすき゛ると未尺応のＮ−フェニルカルバミンｊ夜
エステルの残存率が多くなり、−カギ−１ＪＪ１き゛る
とフェニル基召３個以上翁するイ核体のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン１タエステルの生成割合か多くな
る。
ニルカルバミン液エステルとのモル比は楢に制御Ｘｌφ
ｔ−１ないが、通常Ｎ−フェニルカルバミンρエステル
１モルに対してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範
囲で用いるのが軽重しく、さらに好ましく １＄： ０
．０５〜５モルの範囲で必る１、メチレン化剤の使用量
が少なすき゛ると未尺応のＮ−フェニルカルバミンｊ夜
エステルの残存率が多くなり、−カギ−１ＪＪ１き゛る
とフェニル基召３個以上翁するイ核体のポリメチレンポ
リフェニルカルバミン１タエステルの生成割合か多くな
る。
また触媒の使用量には特に制限はないが、通常Ｎ−フェ
ニルカルバミン１′！エステル１モルに対して１０−５
〜ｉｏモル当−皐、より好１しくけ１Ｏ−４〜１モル当
１＼４−である。
ニルカルバミン１′！エステル１モルに対して１０−５
〜ｉｏモル当−皐、より好１しくけ１Ｏ−４〜１モル当
１＼４−である。
反応生成物中から本発明の厨婬を分＾１１する方法とし
７てＣｊｌ例えｄ゛水″マた（ｒｊアルカリ水浴液で抽
出するか、蒸留などがあり容易に分１！ｉト：・回収で
きる。
７てＣｊｌ例えｄ゛水″マた（ｒｊアルカリ水浴液で抽
出するか、蒸留などがあり容易に分１！ｉト：・回収で
きる。
不発、明の反応は２５０℃以下、好ましくは１０−２０
０℃の？ｉ；１度で行われるが、さらに好祉しい温度は
５０〜１８０℃のｌｌ’１．囲である。
０℃の？ｉ；１度で行われるが、さらに好祉しい温度は
５０〜１８０℃のｌｌ’１．囲である。
゛まだ、本発明方法は通常、常圧Ｆ又口１１１１圧丁で
行われるか、必？［応じて減圧下で行うこともできる。
行われるか、必？［応じて減圧下で行うこともできる。
ル応時曲に１、反応温度、計、媒の付加と箱、爵媒の有
＃！！ｌ及び址、ハ１１利組成、反応方法などの他の反
応条件によってｙ・１なるか、晶常歓分〜数時間である
。
＃！！ｌ及び址、ハ１１利組成、反応方法などの他の反
応条件によってｙ・１なるか、晶常歓分〜数時間である
。
壕だ、斗発明の反応方式としては、９．！３に制限はな
く、回分式、連続式、半連続式などとのような方式でも
よく、反応装置も特に制限されるものではない。
く、回分式、連続式、半連続式などとのような方式でも
よく、反応装置も特に制限されるものではない。
次に実施例によって本発明をさらに訂細に酪１明するが
、本弁明けこれらの実施例に限５トされるものではない
。なお反応生成物の分析ニ１、主として高速液体クロマ
トグラフィーを用いて行なった。
、本弁明けこれらの実施例に限５トされるものではない
。なお反応生成物の分析ニ１、主として高速液体クロマ
トグラフィーを用いて行なった。
実施例Ｉ
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１６．５ ｔ 、）
リオキサンｉｆ、パーフルオロ−３−スルホプロピオン
酸１．２ ｆ、ｐ−ニトロトルボン３０ｍ１をｓｏ ｍ
ｅ 梯：拌式オートクレーブに入れ、１２０℃で１時１
１１反応させた。反応液の分析結味は、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの反応率は４０％で、メチレン−ビス
−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７７
％であった。２，４′−メチレン−ジー（フェニルカル
バミントエチル）の辺択率は１０％で、残りｄ３核体以
上のポリメチレンポリフェニルカルバミン１逢汐エチル
であった。
リオキサンｉｆ、パーフルオロ−３−スルホプロピオン
酸１．２ ｆ、ｐ−ニトロトルボン３０ｍ１をｓｏ ｍ
ｅ 梯：拌式オートクレーブに入れ、１２０℃で１時１
１１反応させた。反応液の分析結味は、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの反応率は４０％で、メチレン−ビス
−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７７
％であった。２，４′−メチレン−ジー（フェニルカル
バミントエチル）の辺択率は１０％で、残りｄ３核体以
上のポリメチレンポリフェニルカルバミン１逢汐エチル
であった。
実施例２
Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．１ Ｆ 、ジメ
トキシメタン１．９ｆ、パーフルオロ−３−スルホプロ
ピオン厳ｉｒ、スルホラン３０−を用いて実施１′１１
と同様の反応を行々つｔ（結果、Ｎ−フーｄ％ルバミン
ｐｋメチルの反応率は３８％で、メチレン−ビス−（４
−フェニルカルバミン酸メチル）ノ選択率ハフ５％で、
２．４’−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸メチ
ル）の選択率け１４チで、残りはポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸メチルでｐ＞ることかわかった。
トキシメタン１．９ｆ、パーフルオロ−３−スルホプロ
ピオン厳ｉｒ、スルホラン３０−を用いて実施１′１１
と同様の反応を行々つｔ（結果、Ｎ−フーｄ％ルバミン
ｐｋメチルの反応率は３８％で、メチレン−ビス−（４
−フェニルカルバミン酸メチル）ノ選択率ハフ５％で、
２．４’−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸メチ
ル）の選択率け１４チで、残りはポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸メチルでｐ＞ることかわかった。
実施例３
Ｎ−フェニルカルバミントエチル１６．５ ？ 、ジェ
トキシメタン２．６？、ジフルオロスルホ酸［１１２ｏ
、９２、ニトロベンゼン３０ｍ１を用いて実施例１と同
様な方法により１１０℃で２時間反に５．、させた。反
応液の分析結’１４＆：ｊ：、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチルの反応率は５２係で、メチレン−ビス−（４−
フェニルカルバミンｌ雀エチル）の選択率は８ｏチで、
ポリメチン／ポリフェニルカルバミン酸エナルの選択率
は１１％であった。
トキシメタン２．６？、ジフルオロスルホ酸［１１２ｏ
、９２、ニトロベンゼン３０ｍ１を用いて実施例１と同
様な方法により１１０℃で２時間反に５．、させた。反
応液の分析結’１４＆：ｊ：、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチルの反応率は５２係で、メチレン−ビス−（４−
フェニルカルバミンｌ雀エチル）の選択率は８ｏチで、
ポリメチン／ポリフェニルカルバミン酸エナルの選択率
は１１％であった。
実施例４
Ｎ−フェニルカルバミン＃ ｎ −ブチル９．６Ｆ、。
パラホルムアルデヒド０．５Ｆ、ジフルオロスルホ酢酸
０．５Ｆ、酢酸４０−を用い実施例１と同和・にオート
クレーブ中１２０℃で１時間反応させた。反応液を分析
した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチルの反応
率は５３％でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミ
ン良ブチル）の選択率は７８％で、ポリメチレンポリフ
ェニルカルバミンＦｌ＆ｎ −ブチルの選択率は１３％
であった。
０．５Ｆ、酢酸４０−を用い実施例１と同和・にオート
クレーブ中１２０℃で１時間反応させた。反応液を分析
した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ−ブチルの反応
率は５３％でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミ
ン良ブチル）の選択率は７８％で、ポリメチレンポリフ
ェニルカルバミンＦｌ＆ｎ −ブチルの選択率は１３％
であった。
実施例５
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１５−４Ｆ％、トリオ
キザンｘ重ｔＬパーフルオロ−３−スルホプロピオン市
１重量−を含むスルホラン清液を１３０℃に保持してい
る内径４朋、長さ２ｍのステンレス製反応管中に２０ｍ
ｅ／ｈｒの速度で注入した。
キザンｘ重ｔＬパーフルオロ−３−スルホプロピオン市
１重量−を含むスルホラン清液を１３０℃に保持してい
る内径４朋、長さ２ｍのステンレス製反応管中に２０ｍ
ｅ／ｈｒの速度で注入した。
この反応管は２０ｍ間隔ＶＣ長さ２０ｏ？のスタティッ
クミキサー５本とベント状の管を連結したものであって
水平に保持されている。定常状態になった候、生成液を
分析した紅１ ：１’： 、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルの反応率け３８チ、メチレン−ビス−（４−フェ
ニルカルバミン酸エチル）の選択率ハｓｏ％で、２．４
’−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸エチル）の
Ｉ択褥′は８チ、ポリメチレンポリフェニルカルバミン
酬エチルの選択率は１２％であった。
クミキサー５本とベント状の管を連結したものであって
水平に保持されている。定常状態になった候、生成液を
分析した紅１ ：１’： 、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルの反応率け３８チ、メチレン−ビス−（４−フェ
ニルカルバミン酸エチル）の選択率ハｓｏ％で、２．４
’−メチレン−ジー（フェニルカルバミン酸エチル）の
Ｉ択褥′は８チ、ポリメチレンポリフェニルカルバミン
酬エチルの選択率は１２％であった。
実施例６
触／＋ＩＪとしてパーフルオロ−４−スルホ酪酸２ ｆ
。
。
治媒としてスルホラｙ ３０ ｔｄを用いる以夕１は実
施例１と全く同様に反応を行なった結％、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エチルの反応率は４８％で、メチレン−ビ
ス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）Ｖ、１選択率
７９％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸は選択
率１０チで生成していることがわかった０
施例１と全く同様に反応を行なった結％、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エチルの反応率は４８％で、メチレン−ビ
ス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）Ｖ、１選択率
７９％、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸は選択
率１０チで生成していることがわかった０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ −ＣＦ２Ｓｏ、 Ｈまたは−ＣＦＳＯ，Ｈで表わ
されるフッ素化スルホン酸基及びカルボキシル基を有す
る化合物を触媒としてＮ−フェニルカルバミン酸エステ
ルをメチレン化剤と反応させることを特徴とするＮ−フ
ェニル力ルバミ／１ナエステルのメチレン化方法 ２、 触媒がジフルオロスルホ酢酸（ＨＯＯＣＣＦ、
Ｓｏ、 Ｈ）及び／またはパーフル」ロー３ スルホプ
ロピオン酸（ＨＯＯＣＣＦ２ＣＦ２８０． Ｈ） で
ある特許請求の範囲第１項Ｈ１”載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19178381A JPS5896054A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19178381A JPS5896054A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896054A true JPS5896054A (ja) | 1983-06-07 |
| JPS6140223B2 JPS6140223B2 (ja) | 1986-09-08 |
Family
ID=16280459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19178381A Granted JPS5896054A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896054A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010001261A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロ二官能酸およびその製造方法 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19178381A patent/JPS5896054A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010001261A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-01-07 | Mitsubishi Materials Corp | ペルフルオロ二官能酸およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6140223B2 (ja) | 1986-09-08 |
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