JPS58194852A - ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルメタンジカルバメート類の製造法
に関するものであり、さらに詳しくは、るジカルバメー
ト化合物とＮ−フェニルカルバメートとを反応させるこ
とによって、ジフェニルメタンジカルバメート類を製造
する方法に関するものである。

ジフェニルメタンジカルバメート類は、ホスゲン１ｆｆ
ｉ用しないでジフェニルメタンジイソシアナ−）（ＭＤ
Ｉ）を製造するための前駆体として有用な物質である。

％にその４，４′一体である４　、　４”ジフェニルメ
タンジイソシアナート（いわゆるピュアーＭＤＩ）は、
ポリウレタンエラストマー、スパンデックス、人工皮革
用コーテイング材などの原料として、近年需要が急増し
ている。したがって、その原料となり得るジフェニルメ
タンジカルバメート類を工業的に有利に製造できる方法
を開発することが望まれている。

従来、このジフェニルメタンジカルバメート類を製造す
る方法としては、例えは、Ｎ−フェニルカルバメートと
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メチラール
、トリオキサンなどの縮合剤とを、鉱酸、有機スルホン
酸、固体酸などの酸の存在下において反応させる方法が
知られている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高くする、
反応時間を長くする寿どの比較的厳しい条件下で反応を
行なうと、目的とするジフェニルメタンジカルバメート
類以外に、例えば、一般式（式中、Ｒはアルキル基、芳
香族基または脂環族基、２は１以上の整数を表わす。）
で示される多ａ体のポリメチレンポリフェニルカルバメ
ートがかなり多量に生成することも知られている。

一方、比較的温和な条件下では、メチレン基がカルバメ
ート基の窒素原子と結合したメテレンアまたは３個以上
有する２核体またはう核体以上の多核体がかなり多量に
副生ずることも知られている。

このメチレンアミノ結合を有する化合物は、熱分解によ
ってインシアナートを与えないので、できるだけその存
在量を減少させることが望まれている。その一つの方法
として、これらの化合物を実質的に無水の条件下で、少
なくとも７５チ硫酸以上の強さを有するプロトン性酸ま
たはルイス酸の存在下に、５０〜１７０℃の温度で反応
させることによって、窒素原子に結合しているメチレン
基をベンゼン環と結合させる転位反応の方法が提案され
ている（％開昭５４−５９２６４号公報）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やノくラドルエン
ヌルホン酸を使用しなければならず、その分解および回
収のためには繁雑な操作と多大の費用を要する。また、
反応生成物中にこれらの酸が　５− 少量でも含まれると、次の熱分解工程において副反応を
起したり、装置の腐食をひき起したりするので、これら
の酸は生成物から完全に除去されなければならない。そ
のために反応生成物の水洗、乾燥が必要となり、さらに
水洗によって排出される廃酸水の処理も必要となってく
る。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンを
酸触媒の存在下に加熱することＫよって、ポリメチレン
ポリフェニルカルバメートを得る方法（特開昭５６−７
７４９号公報）も提案されているが、この方法では、転
位反応を起させると同時に縮合反応も併発し、ジフェニ
ルメタンジカルバメート以外に５核体以上のポリメチレ
ンポリフェニルカルバメートが副生じてくる。

そこで、本発明者らは、このようなメチレンア金物を用
いて、前記のような欠点のない方法でジフェニルメタン
ジカルバメート類Ｋｌ造する方法について鋭意検討を重
ねた結果、メチレンアミノ結合を有するジカルバメート
化合物を転位させる　６− のではなく、Ｎ−フェニルカルバメート類と特殊な酸の
存在下に反応させることによって、容易にかつＫ　８　
択率でジフェニルメタンジカルバメート類を製造できる
ことを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、２５°Ｃの水溶液中でのｐＫａ値
が４以下のカルボン酸の存在下に、一般式％式％（ （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアン基、アルコキシ基、脂環族基などの置
換基、Ｘは０〜４の整数を表わし、Ｘが２以上の場合は
、Ｒ１は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。Ｒ′はアルキル基、芳香族基またけ脂環族
基を表わし、さらに、Ｒ２はその１個以上の水素が前記
の置換基で置換されたものであってもよい。）で示され
るメチレント化合物と、一般式（ＩＴＩ　） （式中　Ｒ３は水素捷たはアルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアン基、アルコキシ基、脂環族基などの置
換基、ｙはＯ〜４の整数を表わし、ｙが２以上の場合は
、Ｒ４け同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。Ｒ４はアルキル基、芳香族基または脂環族
基を表わし、さらに、Ｒ４はその１個以上の水素が前記
の置換基で置換されたものであってもよい。また、ＲＢ
ＦｉＲｌと、ｙはＸと、Ｒ４はＲ２とそれぞれ同じであ
ってもよい。）で示されるＮ−フェニル力ルバメ−１・
とを反応さぜることを％徴とする一般式（ＩＶ） で示されるジフェニルメタンジカルバメー）Ｍの製造法
を提供することにある。

本発明の方法において、主な反応は次のような式で表わ
される。

（Ｉ）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（ＴＶ） および／または、 …）（■） 　９− （ｉＶ） 副生ずるＮ−フェニル力ルバメートカ、再匣一般式（１
）−ま／辷は（ＩＩ）で示されるジカルバメ＝１・化合
物と反応して、次のようなジフェニルメタンジカルバメ
ート類も側止してくる場付もある。

本発明は、前記の反応を、２５℃の水溶液中でのｐＫａ
値が４以下のカルボン酸の存在下に行なうことを特徴と
しており、これらのカルボン酸は、先行技術の転位反応
で用いられているような酸とは異なり、反応生成物から
の分離および回収が、例えば蒸留などの方法により容易
に実施でき、し２かも、反応生成物中に残存させないこ
とも容易である。

このような２５℃の水溶液中でのｐＫａ値が４以−１０
− 下のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、フルオロ酢酸
、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢
酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢酸、ショート酢酸、トリ
ヨード酢酸などのハロゲン化酢酸類；α−フルオロプロ
ピオン酸、α、α−ジフルオロプロピオン酸、α−クロ
ロプロピオン酸、α、α−ジクロロプロピオン酸、α−
フルオロ酪酸、α−クロロ酪酸などのα−ハロゲン化お
よびα、α−ジハロゲン化脂肪族カルボン酸類；シアノ
酢酸、α−シアノプロピオン酸、α−シアノ酪酸なとの
α−シアノ脂肪族カルボン酸類；アセト酢酸、ジクロロ
アセチル酢酸、フルオロアセチル酢酸などのアシル酢酸
類；メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、クロロフェノキシ酢
酸（各異性体）、シアノフェノキシ酢酸（各異性体）な
どのアルコギシ酢酸類およびフェノキシ酢酸類；クロロ
安息香酸（各異性体）、フルオロ安息香酸（各異性体）
ジフルオロ安息香酸（各異性体）、プロ七安息香酸（各
異性体）、トリクロロ安息香酸（各異性体）−１１＝ などのハロゲン化安息香酸類；ザリチル酸、ジヒドロキ
シ安息香酸（各異性体）、トリヒドロキシ安息香酸（各
異性体）などのヒドロキシ安息香酸類；ニトロ安息香酸
、ジニトロ安息香酸ガどのニトロ化安息香酸類；グリコ
ール酸；乳酸；リンゴ酸、ジメチルリンゴ酸、ジヒドロ
キシリンゴ酸などのリンゴ酸類；酒石酸、ジメチル酒石
酸、ジヒドロキシ酒石酸などの酒石酸類；クエン酸；マ
ロン酸、ジメチルマロン酸などのマロン酸類；シュウ酸
；マレイン酸：フマール酸；マンデル酸；フタール酸（
各異性体）、ハロゲン化フメール酸（各異性体）などの
フタル酸類；フランカルボン酸；チオフェンカルボン酸
；チオ酢酸；シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸；
スルホ酢酸、ジフルオロスルホ酢酸などのスルホ酢酸類
ニジフルオロマロン酸、ジクロロマロン酸などのハロゲ
ン化マロン酸類；１．２−ジフルオロコハク酸、パーフ
ルオロコハク酸、パークロロコハク酸などのハロゲン化
コハク酸類などがあげられる。

これらのカルボン酸の使用量は特に制限されるものでは
ないが、通常、一般式（Ｉ）および／址たはＩで示され
るメチレンアミノ結合を有するジカルバメート化合物に
対して、１Ω−３〜１０４倍モルの範囲で使用される。

これらのカルボン酸を溶媒として用いてもよい。きらに
これらのカルボン酸は１種でもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。

本発明で用いられる一般式ｍおよび／またけ（２）で示
されるメチレンアミノ結合を有するジカルバメート化合
物は、どのような方法で製造されたものであってもよい
。例えば、相当するジアミノ化合物とクロルギ酸エステ
ルとの反応によって容易に製造することができる。〜ま
た、（式中　Ｒ１およびＸは前記の通り）で示されるＮ
−フェニルカルバメ−１−ｉｆ　ｔホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、ア
シラールなどのメチレン化剤と比較的温和な条件下で反
応させることによって製造することもできる。この場合
、メチレンアミノ結合を有し、ベンゼン環を６個以上含
むような（Ｉ）および（２）の高級同族体である３核体
以上の多核体あるいはジフェニルメタンジカルバメ−１
・およびポリメチレンポリフェニル力ルバメ−１共存す
る系で本発明の方法を実施してもよい。

−１３一 本発明で用いられるもう一つの原料であるＮ−フェニル
カルバメートは、一般式（ＩＩＦ）（式中、ＲＡ　、Ｒ
４およびｙは前記の通シ）で示される化合物であって、
例えば、前記の一般式（ｍ）においてＲ４がメチル基、
エチル基、２，２．２−　）リクロロエチルＭ、２１２
１２−　ト’）フルオロエチル基、プロピル基（ｎ−、
ｉｓｏ゛−）、ブチル基（ローおよび各種異性体）、ペ
ンチル基（ｎ−および各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−
および各種異性体）Ａどのアルキル基、またはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基なとの脂環族基、またはフ
ェニル基、ナフチル基などの芳香族基であり、Ｒ３が水
素または前記のアルキル基または脂環族基あるいはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニ
トロ基あるいはシアノ基あるいは前記のアルキル基を構
成成分とするアルコキシ基などであるようなＮ−フェニ
ルカルバメート類が挙−１４− げられる。

好普しいのは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン
１ｎ−１０ビル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｉａｏ　−
７’ロビル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ　−ブチル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸５ｅｃ−ブチル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸ｉｓｏ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルバ
ミン１１　ｔｅｒｔ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ
−フェニルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−フェニル
カルバミン酸２．２．２−　）　ＩＪ　り０ロエチル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸２，２．２−　）リフルオロ
エチル、Ｎ−ｏｆたはｍ−１！Ｊルカルバミン酸メチル
、Ｎ−ｏまたはｍ−）リルカルバミン酸エチル％Ｎ　−
ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸２，２．２−　）リフ
ルオロエチル、Ｎ　−ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸
プロピル［ｒ異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−）リルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフ
ェニルカルバミン酸メチル、Ｎ　−ｏ　’ｊ　ｆｃハｍ
−クロルフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ４たはｍ
−クロルフェニルヵバミン酸プロピル（各１４性体）　
、Ｎ　−ｏ　’１　タけｍ−クロルフェニルカルバミン
酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ４たはｍ−クロルフェニ
ルカルバミン酸ζ２，２−　）リフルオロエチル、Ｎ−
２，６−シメチルフエニルカルハミン酸メｆ　ル、　Ｎ
　−２，６−ジメチルフェニルカルバミン酸エチル、Ｎ
−２，６−シメチルフエニルカルバミン酸プロピル（ｑ
！ｒ異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体）、Ｎ　−２，６−シメチルカルバミン酸
２１２１２−　）　’Ｊフルオロエチル、Ｎ−２，６−
ジブロムフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２，６−ジ
ブロムフェニルカルバミノ酸エチル、Ｎ−２，６−ジブ
ロムフェニルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−
２，Ａ−ジブロムフェニルカルバミン酸ブチル（各異性
体）、Ｎ−２，６−ジブロムフェニルカルバミンｔＪＲ
２，２，２−トリフルオロエチル彦どのＮ−フェニルカ
ルバメート類が用いられる。

これらのＮ−フェニルカルバメート類（一般式％式％ と同じであるものが特に好ましく用いられる。

本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて適
当な溶媒で実施することもできる。このような溶媒とし
ては、例えば、ペンクン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナシ、デカン、＾−ヘキサデカン、シクロペンク
ン、シクロヘキザンなどの脂肪族または脂環族炭化水素
類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、フタノールｉどｏ’ｙルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、ギシレン、エチルベンゼン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、ニト
ロベンゼン、ｏ−４たはｍ−またはｐ−ニトロトルエン
などの芳香族化合物顛、ジエチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
メチル、Ｉ￥１．酸エチル、キ酸メチルなどのエステル
類、スルホラン、５−メチルスルホラン、２．４−ジメ
チルスルー　１７− ホラン々どのスルホラン類および水などが挙けらる。さ
らには、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロ
ル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪
族カルボン酸類およびハロゲン化脂肪族カルボン酸類も
用いられ、これらのカルボン酸の酸無水物類も用いるこ
とができる。

本発明の方法を実施するに当り、原料である一般式（Ｉ
ｌおよび／または（ＩＩ）で示されるジカルバメート化
合物と、一般式（ｍ）で示されるＮ−フェニルカルバメ
ートとの量比はいくらでもよいが、原料中におけるメチ
レンアミノ結合（−ＣＨ２−Ｎζ）と等量以上のＮ−フ
ェニルカルバミン）１’ｔｌいることが好ましい。もち
ろん、それよυ少ない量であっても、目的とするジフェ
ニルメタンジカルバメート類は得られるが、反応速度が
小さくなる。

逆に等量よシも多いＮ−フェニルカルバメート全周いる
ことは、反応速度を促進する効果があシ、好ましい方法
である。

本発明の反応は２５０ｃ以下、好１しくは１゜〜２００
Ｃの温度で行われる。

−１８− 反応時間は反応温度、酸の種類と量、溶媒の有無および
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが、通常数分〜数時間である。

本発明方法は通常、常圧下または加圧下で行われるが、
必要に応じて減圧下で行うこともできる。

また、本発明の反応方式としては、特に制限はなく、回
分式で行ってもよいし、あるいは連続式に行なってもよ
い。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。

実施例１ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル５０　ｒ　（！：　）
　！Ｊオキサン４．５４７全９８％硫酸２．１２の存在
下、５０Ｃで３分間反応させ、生成物をカラムクロマト
グラフィーによって分離し、一般式（Ｔｌにおいて、ｘ
　＝　Ｏ、Ｒ２：ｃ２）（５である化合物（以下、２核
Ｎ一体と呼ぶ）を得た。これｆ　５，４２　ｆ　（１０
ｍｍｏ７）とシ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル０．
８３　ｆ（５ｍｍｏｔ）と、トリフルオロ酢酸三ｉ１７
ｒ（１４９ｍｍｏｔ）とともに５０−ナスフラスコに入
れ、攪拌下、７２Ｃで１０分間反応させた。（単蒸留に
よってトリフルオル酢酸全留去した後、反応混合物を分
析した結果、２核Ｎ一体は全て消費されてオシ、ジフェ
ニルメタンジカルバミン酸ジエチルが３，４２９生成し
ており、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは０．８６ｙ
回収された。

実施例２ 実施例１と同様の操作で得た２核Ｎ一体３，４２９（１
０ｍｍｏｔ）　トＮ−フェニルカルバミン酸エチル０．
８３ｔ　（５ｍｍｏｔ）をスルホラン１０ｖ中に溶解さ
せ、５０ゴナスフラスコに入れ、トリフルオロ酢酸０，
１１４　ｆ　（１ｍｍｏＬ）を加え攪拌下に７２Ｃで１
０分間反応させた、結果は、２核Ｎ体はすべて消費され
ており、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが３
．４２９生成していた。壕だ、　　　゛Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチル６−ｚ　ｏ、ｓ　３　ｙ　回収された
。

比較例１ ２核−Ｎ体３，４２９　（１０ｍｍｏｔ）　ｋ　トリフ
ルオロ酢７１１１７　ｆｔ　（１４９ｍｍｏｔ）ととも
に５０ｍ／ナスフラスコに入れ、７２Ｃで１０分間反応
させたが。

２核Ｎ一体はほぼ全量回収された、 比較例２ ガラス製オートクレーブを用いて、反応条件を１１０Ｃ
で２時間にすること以外は、比較例１と同条件で反応を
行なったところ、２核Ｎ一体は６０％が反応しており、
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが４２％の収
率で得られた。また、その他に、次式に示す化合物（６
核体）が収率９％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
が収率９％で副生じていた、 実施例３ 実施例１と同様の操作で分離した一般式（Ｉｔ）におい
てｘ　＝　０　、　Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５である化合物（以下
、２核＝　２１− Ｎ、Ｎ’一体と呼ぶ）　２ｓ、４２９　（１０ｍｍｏｔ
）用いる以外は、実施例１と同条件下に反応を行なった
。

その結果、２核Ｎ、Ｎ’一体は全て反応しており、ジフ
ェニルメタンジカルバミン酸ジエチル７５（３，４２ｙ
ｉられたＣまた、Ｎ−７エニルカルバミン酸エチルは０
．８３９回収された。

実施例４ ２核Ｎ、Ｎ’一体２３．４２　ｆ　（１０ｍｍｏｔ）用
いる以外は、実施例２と同条件で反応を行なった。結果
としては、２核Ｎ、Ｎ’一体が全て反応し、２核Ｎ一体
０，２７ｆ（８％）ジフェニルメタンジヵルバミン酸ジ
エチル５．１５ｆ（９２％）が生成していた。

この際、３核体などの副生物は見られず、加えたＮ−フ
ェニルカルバミン酸エチルは全て回収された。

比較例３ ２核Ｎ、Ｎ’一体ｆ５．４２　ｉｉｉ’　（１０ｍｍｏ
ｔ）用いる以外は、比較例１と同条件で反応を行なった
が、２核Ｎ、Ｎ’一体は１０％のみが反応し、２核Ｎ一
体６％。

６核体（Ｎ−Ｃ結合を含む）が６％、Ｎ−フェニ２２− ルカルバミン酸エチルが２％の収率で生成しているにす
ぎ々かった。

比較例４ 比較例３の条件下、反応時間を５時間にｊ−で同様の反
応を行なったところ、２核Ｎ、Ｎ’一体の９０チが消費
されており、新らたに２核Ｎ一体が収率６０％で、３核
体（Ｎ−Ｃ結合を含む）が１５％、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルが収率１５％で生成していた。

実施例５ ２核Ｎ一体１，７１９　（５ｍｍｏｔ）と２核Ｎ、Ｎ’
一体１．７１　？　（５ｍｍｏｔ）の混合物を、実施例
１の条件下に反応させた。その結果は、２核Ｎ一体およ
び２核Ｎ、Ｎ’一体の全量が反応しており、ジフェニル
メタンジカルバミン酸ジエチルが３，４２　？生成して
いた。また、加え九Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは
０，８３　？回収された。

実施例６〜９ 実施例２０条件下に、種々のカルボン酸會用いて反応を
行なった結果全表１に示す。

表　　　　１ （注）ＭＤＵ＋−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエ
チルＥＰＣ＝Ｎ−フェニルカルバミノ酸エチル実施例１
Ｏ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル５ｆと３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１．２４’ｉ５０％硫酸５．９２ととも
に、９０Ｃで２時間反応させ、壱機層全分離してＮ−フ
ェニルカルバミン酸エチル０．５ｇ、２核Ｎ、Ｎ’体０
，５９　？、２核Ｎ体０．７３ハＭＤＵ　　　’′２．
７７９．３核体０，２１　ｆ、Ｃ−Ｎ結合を含む６核体
０．２７の組成からなる混合物を得た。この混合物ニ、
トリフルオロ酊酸４５ｆ、Ｎ−フェニルカバミノ酸エチ
ル３グ金加え、８０Ｃで２００分間反応行なった。その
結果、２核Ｎ　、Ｎ’一体、２核Ｎ体およびＣ−Ｎ結合
を含む３核体は全て消費されており、Ｍ　Ｄ　Ｕｄ＋　
４，０９　ｆ／および３核体が０，４１　ｆ生成してい
た。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルは５．５７
回収された。

比較例５ 実施例１０の条件下、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
金加えずに反応を行なった。その結果、２核Ｎ　、Ｎ’
一体０．４４　？、２核Ｎ体０，４２　ｆ、　ＭＤ　Ｕ
Ｏ，４Ｂ？、Ｃ−Ｎ結合を含む３核体０．２１が消費さ
れ、５核体０，５９　ｒが生成した。また、この他にベ
ンゼン環を四つ以上含むようがウレタン０．７２７の生
成が見られた、また、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
は０．４３５グ増加し、０．９３５７生成していた、 実施例１１ ２核Ｎ一体６．４２２（１０ｍｍｏｔ）、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル１．ｏ　６　（７ｍｍｎｔ）　？、
およ−２５− びトリフルオｒノ酢酸２０７を用いて、攪拌下に、７０
［で１５分間反応させた結果、２核Ｎ一体は全て消費さ
れており、ジフェニルメタンジヵルバミン酸ジエチル１
．３７９　（４ｍｍｏ７）、混合エステルであるジフェ
ニルメタンジヵルバミン酸メチルエチル が１，９７　ｆ　（６ｍｍｏｔ）生成していた。Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸メチルはｕ、１５　ｙ（＋　ｍｍｏ
ｔ）　？’ｆ’ｌ費されており、新たにＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチルが０，９９　ｆ／　（６ｍｍｏｔ）生
成していた。

＝　２６　＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１２５℃の水溶液中でのｐＫａ値が４以下のカルボ
   ン酸の存在下に、一般式（Ｉ）および／１ｆｃは（社）
   （式中　Ｒ１は水素またはアルキル基、ハロゲン原子、
   ニトロ基、シアン基、アルコキシ基、脂環族基などの置
   換基、Ｘは０〜４の整数を表わし、Ｘが２以上の場合は
   　Ｒ１は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
   ってもよい。Ｒ２はアルキル基、芳香族基または脂環族
   基を表わし、さらに、Ｒ２はその１個以上の水素が前記
   の置換基で置換されたものであってもよい。）で示され
   るメチレン　　１− ト化合物と、一般式（ｍ） （式中　Ｒ３は水素またはアルキル基、ハロゲン原子、
   ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置
   換基、ｙは０〜４の整数を表わし、ｙが２以上の場合は
   、Ｒ４は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
   ってもよい。Ｒ４はアルキル基、芳香族基または脂環族
   基を表わし、さらに、Ｒ４はその１個以上の水素が前記
   の置換基で置換されたものであってもよい。′またＲ３
   はＲ１と、ｙはＸと　Ｒ４はＲ２とそれぞれ同じであっ
   てもよい。）で示すれるＮ−フェニルカルバメートとを
   反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ） で示されるジフェニルメタンジカルバメート類の製造法
   。 　２− １２）　　カルボン酸がα−ハロゲン化カルボン酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＋３１　　α−ハロゲン化カルボン酸がトリフルオロ酢
   酸またはトリクロロ酢酸である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。