JPS5896550A - 含ハロゲン重合体層を有する積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は含ハロゲン樹脂層を有する積層体の製造方法に
関し、さらに詳しくは含・・ロゲンゴム層または含ハロ
ゲン樹脂層と炭素−炭素二重結合を含む重合体（以下不
飽和重合体と略称する）とを接着し積層化する方法に関
する。

最近、ゴム、プラスチックなどの特性をそのまま活かし
た多機能性複合材料、すなわち複合製品の製造に対する
要求が高まっている。しかし異種材料間の加工接着（例
えば加硫接着）はこれらの化学的（両者間の反応点の違
い）および物理的（両者間の相溶性）性質の調和をはか
ることが重要であるが、この技術は難しく、異種材料間
で強い接着−力を得ることは著しく困難であった。例え
ば含ハロゲン樹脂層を接着する場合、ニトリルゴム系、
エポキシ樹脂系あるいは塩化ビニル樹脂系等の接着剤が
広く用いられるが、これらの接着剤は被着体との接着力
において極性基同士の電気的吸着等の物理的な力を利用
している場合が多く、充分満足のいく接着力が得られな
い場合があった。これに代るものとして含ハロゲン重合
体と不飽和重合体をチオール−８−トリアジン誘導体を
使用して接層するという新規な技術が開発された（特開
昭５５−１６００７１、特開昭５５−１５９９７５）。

しかしこれらの例でも充分に強固な接着を与えるには至
らず、また特に含ハロゲン重合体゛が含フツ素重合体の
場合は実用的な接着強度まで達しているとは言い難い。

本発明者らはその改良法を鋭意検討した結果、含・・ロ
ゲン重合体層と不飽和重合体層を接着させるにあたシ、
含ハロゲン重合体にジチオール−５−）！Ｊアジン誘導
体を含有させ、不飽和重合体に酸化剤および／または酸
素吸収剤を含有させることにより強固な接着が得られる
ことを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は２−
置換−４，６−シチオールー〇−トリアジン誘導体を含
有させた含ハロゲン重合体層を、・酸化剤および／また
は酸素吸収剤を含有させた炭素−炭素二重結合を含む重
合体層に接触させて積層することを特徴とする含ハロゲ
ン重合体層を有する積層体の製造方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明でいう含ハロゲン重合体とはポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニル共重合体、ポリクロロプレンゴム、クロロ
プレン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ブチル共重
合体、ポリ塩化ビ′ニリデン、頃化ビニリデン共重合体
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ臭
化ビニリデン、臭化ビニリデン共重合体、臭素化ポリエ
チレン、ポリ臭化ブタジェンゴム、臭化ブタジェン共重
合体および４−フッ化エチレン、６−フッ化フロピレン
、３−フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン等の重合体およびこれらを主成分として含有する
共重合体、およびこれらの少なくとも１極を混合してな
る含ハロゲン重合体を意味、する。

また不飽和重合体としては、ブタジェンゴム、スチレン
−ブタジェン共重合コム、７りＩＪ０ニトリル−ブタジ
ェン共重合ゴム、クロロプレンゴム、インプレンゴム、
天然ゴム、ブチルゴム、ブタジェン樹脂、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂、ブタジェン−スチレ
ン樹脂などのいわゆるジエン系重合体や、エチレンニプ
ロピレンーエチリデ７ノルボルネン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体、二重結
合を含有するアクリルゴムなどの二重結合含有重合体お
よびこれらの少なくとも１糧を混合してなるものが代表
例として挙げられる。

本発明の含ハロゲン重合体に含有させる２−置換−４，
６−シチオールーｓ−）リアジン誘導体（以下ＴＴＡと
略称する）は次の一般式で示される化合物である。

〔ただし、ＲはＯＲ’、ＳＲ’、ＮＲ’Ｒ”、ＮＨＣ６
Ｈ４ＮＨＣ６Ｈ５、Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）ＣｓＨ４ＮＨＣ
６Ｈｓ、ＮＨＣ６Ｈ２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＯＨ。

ＮＨＣ６Ｈ２（ＣＨ３）（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＯＨ，５Ｃ６
Ｈ２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＯＨ。

ＮＨＣ６Ｈ４Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２．０Ｃ６Ｈ５（ＯＨ）Ｃ
ＯＣ６Ｈ５；　Ｒ’およびＲ“は相互に同じ、又は異っ
て水素原子、アルキル基（炭素数１〜１８）、アルケニ
ル基（炭素数１〜１８）、フェニル基、フェニルアルキ
ル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、シクロアルキ
ル基又はモルホリノ基；Ｍは水素原子、Ｎａ、　Ｋ、　
Ｌｉ、ｌｃａ、　’ＡＭｇ、　ｌＢａ、　１４Ｓｒ、　
％Ｚｎ、％Ｎｉ父はμＣｕを表わす〕 含・・ロゲン重合体に共存させるＴＴＡの使用量は、重
合体の種類、組合せる相手の種類、接着条件などの各種
要因によシ相異なるのでそれぞれの態様に応じて適宜好
適量が選定される。

通常含ハロゲン重合体１００重量部に対して０１〜７重
量部、特に好ましくは１〜３重量部である。ＴＴＡが０
．１重量部未満の場合は、含ハロゲン重合体と不飽和重
合体との共架橋が充分性なえないし、７重量部を超える
と、含ハロゲン重合体内部での架橋が必要以上に進み、
含ハロゲン重合体の物性に悪影響を及ぼす。

また不飽和重合体に添加する酸化剤および／または酸素
吸収剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−イ
ンゾキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロラニル、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ−＞−
２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミン、４−オキシジフェニルアミン、クロム酸、ナ
トリウム−Ｎ−クロロ−ｐ−）ルエンスルフオンアミド
、ナトリウムーク口ローベンゼンスルフォンアミド、過
安息香酸、トリクロロ過安息香酸、モノイルオキシフタ
ル酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢醗、アゾジカルボン酸
ジエチル、ピロガロールなどがある。また酸化剤として
酸素も有効である。

酸化剤および／または酸素吸収剤の添加量としては０．
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である
。添加量が０．０１重量部未満では効果が小さく、５．
０重量部を超えても接着力か小さくなる。

本発明においてＴＴＡは含ハロゲン重合体層に添加し、
酸化剤および／または酸素吸収剤は不飽和重合体層に添
加する塁とが重要であり、この逆の場合はあまり強固な
接着が得られない。

この理由は詳かではないが全く意外なことである。

また必要に応じてＴＴＡを含有させた含ハロゲン重合体
層にＭｇＯ，、ＣａＯ１Ｂａｄ：、　ＺｎＯ，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ　２　ＣＯ５、ＣａＣＯ
３等の周期律表第、１族あるいは第２族の金属よシなる
酸化物、水酸化物または炭酸塩および／または下記のａ
）、ｂ）化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を添加することによってよシ効果的に不飽和重合体と共
架橋することが可能である。

ａ）　　Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、１．１３−
’、；アザービシクロ（５，４，０）−ウンデセンまた
はそのフェノールあるいは２−エチルヘキシル酸塩、ま
たは２，３．５−　）ジフェニル−２Ｈテトラシン ｂ）ポリエチレングリコールまたはそのモノ−あるいは
ジ−アルキルエーテル、第４級アンモニウム塩、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはへキサメ
チルホスホルアミド 特に含ハロゲン重合体が含フツ素重合体の場合は上記周
期律表第１族あるいは第２族金属よりなる酸化物、水酸
化物または炭酸塩および上記ａ）、ｂ）群中の少なくと
も１＆の化合物を含有することが好ましい。

ＴＴＡと共に用いられる周期律表第１族あるいは第２族
の金属酸化物、水酸化物または炭酸塩の使用量Ｆｉ０．
１〜２０重量部で充分な効果が得られる。

またＴＴＡと共に用いられる前記ａ）、ｂ）群の化合物
の使用量は０．０１〜５重量部の添加量で充分な効果が
得られる。

本発明において含ハロゲン重合体中には目的に応じて他
の公知の安定剤、着色剤、可塑剤等を添加することは勿
論差し支えない。またそのものが架橋を要する含・・０
７７１合体系のものの場合、必要に応じてさらに脂肪族
ポリアミン訪導体、パーオキサイド化合物やジチオール
化合物などの架橋剤を加えてもよい。不飽和１合体にお
いても同様に通常のｆ定則、可塑剤、充填剤、架橋剤、
架橋促進剤、架橋促進助剤々とを必要に応じて添加して
使用することができる。

本発明において誉・・ロゲン重合体と不飽和重合体を接
触せしめるには、種々の態様があるが、その代表的な例
としては １）未架橋含・・ロゲンゴム層と未架橋ジエン糸ゴム層
を接触させる。

２）未架橋含・・ロケ゛ンゴム層と架橋ジエン系ゴム層
を接触させる。

３）未架橋含・・ロゲンゴム層とジエン系樹脂層を接触
させる。

４）架橋含・・ロゲンゴムまたは含・・ロゲン樹月旨層
と未架橋ジエン系ゴム層を接触させる。

５）架橋含・・ロゲンゴム童たけ含・・ロゲンｍ月旨層
と架橋ジエン系ゴム層を接触させる。

６）架橋含・・ロゲンゴムまたは含ノ・ロゲンＳ月旨層
とジエン系樹脂層を接触させる。

７）含ノ・ロゲン重合体層にジエン系重合体をコーティ
ングする。

８）ジエン系重合体層に含ノ・ロゲン重合体をコーティ
ングする。

などの方法を例示することができる。このうち特に少く
とも一方の材料が未架橋状態である組合せが好ましい。

これらはいずれも接触後、加熱により各重合体層を積層
状に強固に接着しうる。

本発明によって得た積層体は、例えば燃料輸送、薬品輸
送用ホース材料として用いられる。

以下実施例を示すが、本発明はこれによって制限をうけ
るものではない。

実施例１〜８および比較例１〜９ アクリロニトリル−ブタジェンゴム、またはエチレン−
プロピレンゴム、フッ素コムヲ第１表に従って４０℃ロ
ール上で混練シした。

また含フツ素樹脂またはポリ塩化ビニル粉末は第１表に
従いニーダ−で混合した。

実施例１〜８および比較例１〜８においては第１表に従
い混＃＃）Ｌ２■厚のシートにしたものを互いに未架橋
状態で接触し、１７０℃で３０分間プレス架橋し、１麹
巾に打ち抜き、Ｊ工Ｓ−に６８５４−１９７３に従って
Ｔ型剥離試験を行なった。結果を第２表に示す。

１）ポリ塩化ビニル　ビニクロン３０００Ｍ三井東圧化
学社久 ２）ダイエルＧ５０１　　ダイキン工業社製５）グイフ
ロンモールデングパウダー　ダイキン工業社製 ４）アクリロニトリル−ブタジェンゴムＮ２３０８日本
合成ゴム社製 ５）エチレン−プロピレンゴムＥＰ６５　　日本合成ゴ
ム社製 ６）一般式中　Ｒ−８Ｈ，Ｍ＝Ｈ ７）一般式中　Ｒ＝ＳＨ，Ｍ　＝Ｎａ ３）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール＋７７ンフ
エンアミド ９）　Ｎ、Ｎ’−ジシンナミリデンー１．６−ヘキサン
ジアミン １０）ジオクチルフタレート １１）ジブチルチンジラウレート 第　　２　　表 第２表の結果をまとめると第５表のようＫなる。

第３表 第３表に示すように株々の積層体の組合せについてその
剥離強度を比較例（従来の接着方法）と比較すれば本発
明の接着方法は強固な接着が得られることが明らかであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２−置換−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体
   を含有させた含・・ロゲン重合体層を、酸化剤および／
   または酸素吸収剤を含有させた炭素−炭素二重結合を含
   む、重合体層に接触さセで積層することを特徴とする含
   ハロゲン重合体層を有する積層体の製造方法