JPS63128014A - 変性エラストマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、異種材料との接着性、他の重合体との相溶性
に優れた変性エラストマーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

エラストマーは、一般に軟質で弾性を有し、また、耐衝
撃性に優れる等の理由により、各種素材の表面または中
間層に積層され、または、熱可塑性樹脂にブレンドされ
て広く用いられている。

しかしながら、エラストマーは、他素材との接着性、相
溶性に欠ける面があるため利用範囲が著しく限られてい
る。この点を改良するため、例えば、アクリル酸や無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物やスチ
レン等の芳香族不飽和単量体またはアクリル酸グリシジ
ル等でグラフト変性する方法や、エラストマーを熱可塑
性樹脂と溶融混練しながら不飽和カルボン酸又はその無
水物で同時に変性する方法が考えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら従来の変性エラストマーは、同種
の化学種の熱可塑性重合体にはある程度の効果を奏する
ものの、未だ不満足であり、また、異種の化学種の素材
に対しては不十分な接着性、相溶性を示すのみである。

さらに、単量体の種類によってはグラフト反応時の取り
扱いに非常な注意が必要であり、例えば、不飽和カルボ
ン酸誘導体として代表的なアクリル酸や無水マレイン酸
は、強い粘膜刺激性があり、かつ無水マレイン酸は昇華
性でもあるため取扱いにはきわめて注意する必要があり
、特に溶融状態でのグラフトでは作業環境の対策が必要
である。

また、グラフト効率が低く、例えば、メタクリル酸グリ
シジルの場合、グラフト反応時架橋によるゲル化が生じ
易く且つ単量体が単独重合し易いため、エラストマーへ
のグラフト効率が低いという欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の構造を有する単量体をエラストマーにグラフトした変
性エラストマーによってこの目的を達成したものである
。

即ち、本発明は、スチレン系、オレフィン系およびジエ
ン系エラストマーの中から選ばれた少なくとも一種のエ
ラストマー９９．９９〜５０重量％および不飽和ジカル
ボン酸グリシジルエステル０．０１〜５０重量％をグラ
フト条件に付すことを特徴とする変性エラストマーの製
造法である。

〔作　用〕

本発明で用いるエラストマーは、例えば、スチレン−ブ
タジェンゴム（ＳＢＲ）　、スチレン−ブタジェン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＯ５）またはその水添物（
ＳＥＢＳ）　、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（５
１５）またはその水添物等のスチレン系エラストマー；
エチレン−プロピレンゴム（ｔｉＰＭ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）　、エチレ
ン−ブテンゴム（ＥＢＲ）等のオレフィン系エラストマ
ー；ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）
、イソブチン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）等のジエン系
エラストマーの中から選ばれたものである。

これらの中でも、本発明の効果の点で好ましいものはス
チレン系またはオレフィン系エラストマーであり、特に
ＳＢＳ　、　５ＲＢＳ、　ＨＰＭ　、ＥＰＤＭが好まし
い。

これらのエラストマーは、グラフト反応に付すにあたり
、前もって他の熱可塑性重合体を適宜ブレンドしたもの
を用いることも出来、さらには、当然のことながら、通
常市販の安定剤や着色剤、帯電防止剤、無機または有機
充填剤等の付加的成分を配合したものはそれぞれの配合
による効果が付加されて好ましいものでもある。

ここで、他の熱可塑性重合体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等α−オレフィンの
単独重合体やα−オレフィン相互または必要により半重
量割合以下の不飽和カルボン酸またはその誘導体、芳香
族不飽和単量体、ビニルエステル、ビニルアルコール等
地の不飽和単１体との共重合体、さらにこれら重合体の
ハロゲン化物や酸化物などであるオレフィン系重合体樹
脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポ
リスチレン；ポリエチレンオキシド等の樹脂；本発明で
用いる以外のエラストマーを挙げることができる。

次に、本発明で用いる不飽和ジカルボン酸グリシジルエ
ステルとしては、例えば、ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋ
ｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｅ、１７２ｓ９３　（１９７３）
に記載のマレイン酸モノエチルエステルカリウム塩とエ
ピクロルヒドリンとの反応で得られるもの等で、具体的
には、例えばマレイン酸アルキルグリシジルエステル、
フマール酸アルキルグリシジルエステル、イタコン酸ア
ルキルグリシジルエステル、クロトン酸アルキルグリシ
ジルエステル、シトラコン酸アルキルグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸アルキルグリシジルエステル
、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸アルキルグリシジルエステル
またはこれらのジグリシジルエステル誘導体等である。

ここで、アルキル基は、通常、炭素数１〜１２の基が好
、適である。これらの中では、不飽和ジカルボン酸アル
キルグリシジルエステルが好ましく、中でも不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルグリシジルエステルが副反応の可
能性が低くて好ましい。

特にマレイン酸アルキルグリシジルエステルが接着性と
相溶性の点、取扱いの安全性の点、グラフト効率の点お
よび入手の容易さや経済性の点等から好ましく、その具
体的化合物には、マレイン酸メチルグリシジル、マレイ
ン酸エチルグリシジル、マレイン酸プロピルグリシジル
、マレイン酸ブチルグリシジル等がある。

変性エラストマーの製造は、上記のエラストマー９９．
９９〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸グリシジル
エステル０．０１〜５０重量％をグラフト反応条件に付
して行なわれる。

不飽和ジカルボン酸グリシジルエステルの配合割合は、
接着性、相溶性の点から０．０１重量％以上必要である
上、これ未満では接着性、相溶性の点で好ましくなくな
る。一方、この配合割合は、生成した変性オレフィン系
樹脂の成形性、機械的物性の点から５０重量％以下であ
ることが必要である上、これを超過するとゲル化やブロ
ック重合体等の副反応の可能性が大きくなり好ましくな
い。

好ましい範囲は０．１〜４０重量％、特に０．５〜３０
重量％が好ましい。

また、グラフト反応の方法としては、従来公知の方法、
イオン化性放射線や紫外線等の照射による方法、ラジカ
ル開始剤を使用する方法、酸素やオゾンあるいは熱のご
とき作用で過酸化する方法、混練機中で熱と剪断力を利
用する方法等のグラフト開始方法等が用いられる。この
グラフト反応は、溶液状態、スラリー状態、溶融状態等
の通常行なわれる形態で行なうことができる。

このようにして得られた変性エラストマーは、最も広く
には不飽和ジカルボン酸グリシジルエステルを０．０１
〜５０重量％含有するものであるが、その含有量が０．
０１重量％以上であるかぎり、未変性のエラストマーで
希釈して用いることができ、中でもその含有量が０．１
〜３０重量％としたものが接着性、相溶性の点とで好ま
しい。ここで、未変性のエラストマーは、変性エラスト
マーのベースのエラストマーと同種のものでも異種のも
のでも構わなく、要求される物性により適宜選ばれる。

また、変性エラストマーには、先に記載した他の熱可塑
性重合体、安定剤、着色剤、帯電防止剤、無機または有
機充填剤等の付加的成分を配合することもできる。

〔発明の効果〕

このようにして得られた変性エラストマーは、そのまま
で、または、未変性エラストマーや付加的成分で希釈、
配合されて各種素材との積層、ブレンドに用いられ、良
好な接着性、相溶性を奏する。

素材としては、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ
、ステンレス等の金属あるいはその表面処理品、ガラス
、セメント、石綿、石膏等の無機材料のほか、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン系樹脂；ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル等のアクリ
ル系樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル等のビニルエステル系樹脂；ポリビニルアルコール、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物等のビニルアル
コール系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−
オレフィン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂；アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体等の各種エラストマー；ナイロン６、ナイロ
ン６６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリオキシメ
チレン、ポリフェニレンオキサイド等のポリエーテル系
樹脂などの熱可塑性樹脂、さらには、フェノール系樹脂
、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂などの熱硬化性樹脂などがある。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。な
お、例中の単量体のグラフト率は、赤外スペクトル分析
法により測定した。

実施例１ 内容積５１の反応器内に、水添スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体ゴム（シェル社製クレイトンＧ１６５２
）　　１００　ｇをキシレン２００ｇに窒素雰囲気中に
て１４０℃で攪拌しながら溶解した。

別にジクミルパーオキサイド１．８ｇとマレイン酸メチ
ルグリシジル２０ｇとをキシレン１５０ｇに溶解し、こ
れを７時間かけて供給した。更に、攪拌を続けながら１
４０℃に１時間保ち、重合を完結し、６０℃に冷却後、
大量のアセトンにて生成物を沈澱させた。生成物を濾別
後、アセトンで充分洗浄し、真空乾燥器にて乾燥を行な
い、マレイン酸メチルグリシジル変性ゴムを得た。この
生成物のマレイン酸メチルグリシジル含有量を測定した
所、０．７重量％であった。

実施例２ 水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴム（シェ
ル社製クレイトンＧ１６５０）　　１００重量部、マレ
イン酸ブチルグリシジル４重量部および１−ブチルクミ
ルパーオキサイド０．６重量部をヘンシェルミキサーに
てブレンドした後、２３０℃に設定した径３０鶴の押出
機で５０ｒｐａ＋に”てペレット化し、マレイン酸ブチ
ルグリシジル変性ゴムを得た。

得られたベレットをキシレンに溶解し、大量のアセトン
にて再沈し、濾過後、アセトンで充分洗浄し、真空乾燥
器にて乾燥を行なった所、この生成物のマレイン酸ブチ
ルグリシジル含有量は、１．９重量％であった。

実施例３ １００重量部、マレイン酸ブチルグリシジル２重量部お
よびｔ−ブチルクミルパーオキサイド０．０４重量部を
ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、径４０１ｍの
押出機で７Ｏｒｐｍにてペレット化し、マレイン酸ブチ
ルグリシジル変性ゴムを得た。

得られたベレットを実施例２と同様にして精製した所、
マレイン酸ブチルグリシジル含有量は、０．７重量％で
あった。

実施例４ １００ｇをキシレン２００ｇに窒素雰囲気中にて１３０
℃で攪拌しながら溶解した。別にジクミルパーオキサイ
ド２ｇをキシレン２００ｇに溶解し、８時間かけて先の
溶液に供給した。また、グラフトモノマーとしてマレイ
ン酸ブチルグリシジル１５ｇを６時間かけて供給した。

更に、攪拌を続けながら１４０℃に１時間保って重合を
完結し、６０℃に冷却後、大量のアセトンにて生成物を
沈澱させた。生成物を濾別後アセトンで充分洗浄し、真
空乾燥器にて乾燥を行ない、マレイン酸ブチルグリシジ
ル変性ゴムを得た。この生成物のマレイン酸ブチルグリ
シジル含有量を測定した所、０．９重量％であった。

比較例１ グラフトモノマとしてメタクリル酸グリシジルを用いる
ほかは、実施例１と同様にしてメタクリル酸グリシジル
変性ゴムを得た。この生成物のメタクリル酸グリシジル
含有量を測定した所、０．２重量％であった。

応用例１ 実施例１で得られたマレイン酸メチルグリシジル変性ゴ
ム、比較例として無水マレイン酸変性水添スチレン−ブ
タジェンブロック共重合ゴム（無水マレイン酸含量０．
８重量％）をそれぞれ１５重量％とスチレン−無水マレ
イン酸共重合体（アーコ・ケミカル社製ダイラーク２３
２）　８５重量％とを２４０℃で混練した後、ＪＩＳ　
Ｋ−７１１０に従ってノツチ付アイゾツト衝撃強度を測
定した所、マレイン酸メチルグリシジル変性ゴムの場合
５．４　ｋｇ−ｃｓｌ値、無水マレイン酸変性ゴムの場
合２．７ｋｇ−ａｍ／国であり、実施例のものは相溶性
が良好な為、耐衝撃性の改良効果が大きかった。

応用例２ 実施例１で得られたマレイン酸プチルグリシジル変性ゴ
ムと比較例１で得られたメタクリル酸グリシジル変性ゴ
ムのそれぞれについて第１表に示す配合で組成物を作り
、この組成物から１．０酊厚の熱プレスシートを作った
。この各シートと０．　Ｉｎ厚のアルミニウム箔、同厚
の鉄箔または０．５　ｍ厚のケン化ＢＶＡ　（ｆ！ＶＯ
Ｈ）シートのそれぞれを用いて２００℃で５分間圧着し
て積層シートを作り、この積層シートの樹脂層をｆｅｌ
ｌ巾で短冊状に切り取り、その一部を剥離して後、眉間
剥離強度をインストロン型試験機を用いて速度１０酊／
分にて測定した。結果は第１表の通りである。実施例の
ものはゲルも殆んどなく、良好な接着性を示した。

なお、第１表中変性５ＲＢＳは変性水添スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合ゴムを、また５ＲＢＳは実施例１
で変性に用いたのと同じ水添スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合ゴムを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系、オレフィン系およびジエン系エラスト
   マーの中から選ばれた少なくとも一種のエラストマー９
   ９．９９〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸グリシ
   ジルエステル０．０１〜５０重量％をグラフト反応条件
   に付すことを特徴とする変性エラストマーの製造法。 ２、不飽和ジカルボン酸グリシジルエステルが不飽和ジ
   カルボン酸アルキルグリシジルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３、不飽和ジカルボン酸アルキルグリシジルエステルが
   マレイン酸アルキルグリシジルエステルである特許請求
   の範囲第２項記載の製造法。 ４、マレイン酸アルキルグリシジルエステルが下記式
   I で表される化合物である特許請求の範囲第３項記載の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、Ｒはアルキル基である。）