JPS5896603A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流動層方式で、低級アルコール媒体中−特定の
条件下にエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化する方
法に関するものである。

一般に、エチレシー酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下
、１ｌｆＶＡケン化物と略記）は、その原料樹脂である
エチレン−酢酸ビニＩし共重合体耐摩耗性、耐気体透過
性に優れるという特長を有している。さらに、金属をは
じめ各種無機ならびに有機基材との接着性に優れており
、粉体塗料等の被覆剤、繊維接着剤、あるいは各種の積
層接着剤等として広く用いられてし）る。

このようなＩＩＩＶＡケン化物の製造法として、従来、
たとえば原料樹脂であるＺＶムをトｐレヱンやキレレン
などの良溶媒とメタノ−２しなどのアルコールとの混合
溶媒に溶解し、均一溶液系でアルカリケン化したのち、
寅溶媒を加えてケン化物を析出させ、粉体として回収す
る方法が知られている。しかし、この方法では反応一番
ζケン化物を析出させるのにメ脅ノーＪし等の多量の寅
溶媒が必要であるばかりではなく、さらにケン化物を分
離、洗浄、乾燥する工程が非常に煩雑であるため、経済
的には決して有利な方法テ４１！！イ、一方、この改良
方法として、メタノールなどの、低級アルコール中で粉
末、粒状あるいはペレット状のＥｖムをこれらが相互に
融着を起こさない条件下に原形を維持しながらケン化す
る方法（たとえば、特公昭４４−２７９０２号公報、特
開昭４８−１０２８９８号公報、特開昭５１−１２６２
９１号公報、特開昭５８−８５８８８号公報）が数多く
提案されている。

この方法の利点は、原料ｍｖムの形態を保ったまま、す
なわち粒状やペレット状のケン化物が直接に回収できる
ことである。このように、粒状やペレット状でケン化す
る方法は、反応後のケン化物の洗浄、分離および乾燥工
種における操作が容易であるため、工業的に有利な方法
として一般に推奨されている。

しかしながら、従来のケン化反応は一般に攪拌槽を用い
、機械的攪拌下にケン化する方式で行なわれている。こ
の攪拌槽方式においては、次のような欠点ないしは問題
点がある。

ｌ）粒状ｇｖＡをアルコール媒体中に分散させるために
は多量の媒体とある程度強い攪拌が必要である。

２）この結果、ケシ化反応および洗浄中に、アルコール
溶媒によって膨潤し、柔弱となった粒状物が攪拌翼や槽
壁と接触する際に、あるいは粒子同志の強い衝突によっ
て、その粒子・表面が磨砕されるため、微粉状のケシ化
物が生成しやすい、この傾向は酢酸ビニル含有量の高い
ＩＩｔＶＡを用い、ケン化率を高くするほど著しい。

８）アルコール媒体中に分散した微粉状ケシ化物の分離
、回収が困難である。このため、ケン化物の収率が低下
する。

４）アルコール媒体中に微粉状のケン化物が混入するた
め媒体の回収率が悪い。

６）槽鵜に微粉状のケン化物が付着するため、運転回数
と共に伝熱係数が次第に低゛下する。　　′本発明者ら
は、上記のような欠点を改良すべく鋭意検討を進めてき
た結果、流動層方式の反応器を用い、特定の条件下にケ
ン化することによってその欠点を一挙に解決しうる方法
を見い出し、本発明を完成するに至った。

ここで、本発明の流動層方式による１ｖムのケン化およ
び洗浄方法の特徴は、アルコール媒体を反応器の下部か
ら上部に連続的に循環供給する方法において、その媒体
の流量を制御してｇｖムペレットを特定の層膨張率（定
義は後述する）となるように流動化させるところにある
。

この方法を従来の攪拌槽方式と比較すると次のような特
長が挙げられる。

１）流動層へ供給する媒体の液量を制御することにより
、粒状ＥｖＡを媒体中に流動化させる程度の動力を与え
ればよい、したがって、攪拌槽による機械的攪拌よりも
動力が小さい。

２）強力な機械的攪拌がないために粒子の磨砕がなく、
微粉状のケン化物が生成しない、このため、ケン化物の
収車が高い。

８）媒体中に微粉状のケン化物がないので、ケシ化物と
媒体の分離および回収が容易である。

４）媒体中の固形分濃度を高くしうるので、反応器の単
位容積あたりのケン化物の生産性が高い。

上記のように、数多くの利点があるが、殊に本発明の方
法では微粉末状のケン化物が生成しないところが大きな
特長である。

以丁に、本発明の実施態様について詳細に説明する。

本発明は、粒状エチレン−酢酸ビニル共重合を炭素数１
〜６の中から選ばれる１種または８種以上の低級アルコ
ール媒体中で、該粒状共重合体が相互に融着しない温度
においてアルカリケン化、ならびに場合により引続いて
該粒状ケン化物を洗浄する方法において、該媒体を循環
させながら層膨張率が１．１〜８．０の範囲に制御され
ているところの流動層方式によることからなるエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケシ化物の製造法に関するもので
ある。

本発明において、原料樹脂として用いられるｌ１ｌｖム
は、酢酸ビニルの含有量が一般にはｉｏ”〜６０重量鴫
の範囲であるが、とくに２０〜４６重量鳴のものが好ま
しい、また、該Ｅｌｖムのメルトインデックスは６〜６
００のものが好ましい、なお、原料樹脂として、ＩＣＶ
Ａのほかにエチレンおよび酢酸ビニルと共重合可能なモ
ノマー、たとえばプロピレン、ブテン−１、ス％　Ｌ／
　ン１ｌｌｉ　（７）不飽和炭化水素、（メタ）アクリ
ル酸や（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン
酸およびその霞導体等を１０重量４程度以下共重合させ
たものも使用できる。これらのＩＣＶＡおよびエチレン
共重合体に含まれる未反応の齢酸ビニル千ツマー量は、
ケン化反応中のケン化物の着色を防止する観点からは、
１重量鴫以Ｆとすることが望ましい。

本発明で用いられる上記原料Ｊ！ｉＶＡの形状は一一般
にはスクリュー押出機等によって造粒して得られるペレ
ット状のものやそれをさらに冷凍粉砕等にて粉砕された
粒状のものである。その粒状物のメジアン径（累積重量
分布曲線において、累積値が６０鴫のときの粒径）は一
般に０．６〜７■のものが使用されるが、とくに２〜５
■のものが好適である。

ケン化反応は上記の粒状ｌｃｖムを原料とし、流動層式
反応器にて低級アルコール媒体中、層膨張率１．１〜８
．０の範囲内で行なわれる。流動層としては円錐型、円
＊ｍ等種々の形状のものが使用できるが、とくに円筒型
のものが好ましい、また、反応器の上層部から媒体循環
系へかけてのペレットの流出を防止するためには下層部
よりも上層部の口径を大きくすることが望ましい、にで
、本発明において定義される層膨張率は次式によって表
わされた値である。

１ 層膨張率＝□ Ｖ。

ただし、 ｖＯ：　　アルコール媒体中において、ケン化反応また
は洗浄中のある時間ｔにお いて、媒体の循環を停止し、粒子を 沈降させたときの粒子層の占める見 かけの体積。

ｖｌ：　　アルコール媒体中において、ケン化反応また
は洗浄中のある間開ｔにお いて、現に流動状態にあるときの粒 子層の占める見かけの体積。

ここで、Ｖｏ　の値はケン化反応の進行と共に変化する
。その理由は反応系の成分および組成が変化するためで
ある。すなわち、ケン化反応の進行に伴ないＫＶＡケン
化物とアルコール媒体あるいはケン化反応によって副生
する低級アルコールの酢酸エステルとの親和性の増大に
よるペレットの体積膨張が、また一方ではＥＴＡの脱酢
酸基による体積の収縮等が同時に起こるからである。一
般には、ｖＯＯ値は反応中期までは次第に大きくなり、
反応末期（完全ケン化時）には小さくなってほぼ反応開
始時の値に近くなる傾向がある。

流動層内における層膨張率は、アルコール媒体の流量、
すなわち流動層内を通過する媒体の線速度を制御するこ
とによって前記の範囲内に容易に制御しうる。この際に
、層膨張率が１．１未満であるとペレットの流動化が十
分に起こら内部とで温度差を生じたり、またアルカリの
濃度分布を生じてケン化反応が不均質となる。一方、層
膨張率が８．０を越えると、単位反応容積あたりのケン
化物の生産性が悪くなるばかりでなく、流動化のために
必要以上の動力を与えることにもなり、エネルギー的に
みても得策でない、このため層膨張率は１．１〜８．０
の範囲にすは差支えない。

ケン化反応において使用される媒体は、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ルのような炭素数１〜６の低級アルコールである。これ
らは１種類を単独に、または２種類以上を混合して使用
することができる。また、ケン化反応は一般にアルカリ
物質の存在下に行なわれるが、とくにナトリウムおよび
カリウムの水酸化物およびアルコラートの中から選ばれ
るアルカリ物質ノ存在下にケン化することが望ましい。

本発明における粒状ｌｉｖムのケン化反応は、該粒子が
相互に融着しない温度で行なわれる。

この温度は該ＥＴＡの酸酢ビニル含有量が高くなるほど
、また分子量が低くなるほど低くする必要があるが、通
常、ケン化反応開始時の温度は８０〜８０℃である。ケ
ン化反応の進行に伴なってケン物の融点が上昇するため
、融着温度は高くなる。ケン化反応は一定温度で行なっ
てもよいが、この場合には長時間を要するため、上記の
ケン化物の融点上昇を利用して段階的または連続的に昇
温すると効率よくケン化することができる。この際、反
応系への熱の供給は、ジャケット付流動層式反応器を用
いるが、あるいは外部熱交換器により循環アルコール媒
体を加熱することによって行なわれる。ケン化反応は一
般に窒素雰囲気中で常圧または加圧下で行なわれろ、ケ
ン化反応に際して添加されるアルカリ物質の添加量は反
応によって得られるＰＶＡケン化物のケン化率に対応し
た糞とすればよいが、一般には原料Ｉｃｖムに含まれる
酢酸ビニルノ０．１〜１．５モル当量程度である。ケン
化ｉ１Ｊ［はアルカリ物質の添加量が多くなるほど速く
なる。この場合、酢酸ビニルに対するアルカリ物質の添
加量が多くなるほど反応によって副生ずる酢酸塩の量が
増加するが、これとは逆に低級アルコールの酢酸エステ
ルの生成量は減少する。

これらの副生物は蒸留によってアルコール媒体から分離
回収することができろ、ここで、アルカリ物質はあらか
じめアルコール溶液として添加することが望ましい、こ
のアルカリ物質はケン化反応に際して一括添加するか、
あるいは反応中に分割添加または連続添加することがで
きろ、また、ケン化反応において用いられるアルコール
媒体は反応途中でその一部または全量を反応系から抜き
出し、その一部または全量を新鮮な媒体と置き替えるこ
とができる。この操作は１回または２回以上にわたって
行なうことができる。

この場合、アルコール媒体に添加されるアルカリ物質は
各媒体の置換の都度、任意の量に変えることができる。

このように反応媒体を１回または数回に分割して新鮮な
ものに置き替える′ことにより、系内の副生物の蓄積が
なくなり、反応が効果的に進行する。また、アルカリ含
有媒体を反応中に取り替えると少量のアルカリ物質の添
加で効率よくケン化できる。さらに、この方法によれば
反応系内の媒体量は少量でよいため、単位反応器容積あ
たりのケン化物の生産性が高くなること、またケン化反
応後のケシ化物に含まれる酢酸塩等を除去するための洗
浄が容易であることなど数多くの利点がある。

ケン化反応によって得られるＥｖムケン化物のケン化率
は使用目的によるが、一般には６０鴫以上、好ましくは
８０憾以上である。とのケン化率は反応条件によって容
易に制御しうる。

なお、ケン化反応によって得られるケシ化物の着色を防
止する目的で反応系に公知の着色防止剤、ｔことえばヒ
ドラジンおよびその誘導体、アンモニアおよびその誘導
体、シアン酢酸エステル類、ケトンまたはアルデヒド類
等を添加することができる。また、ペレットの融着を防
止する目的でアルコール媒体に可溶な界面活性剤や分散
安定剤を添加することもできる。

上記のように、本発明におけるケン化は実質的には流動
層式反応器で行なわれるが、これに先だってあらかじめ
別の攪拌機付調合槽で所定量のアルカリ含有アルコール
溶液に粒状１ｉｉＶＡいて、Ｅｖムケン化物が機械的攪
拌下においても微粉末を生成しないような低ケン化率領
域まで予備的にケン化することも可能である。

該流動層式反応器にてケン化反応が終了したならば、ケ
ン化物は別の装置に移送して洗浄、分離および乾燥を行
なってもよいが、これらの操作を該流動層式反応器にて
継続して行なうこともできる。すなわち、ケン化反応終
了後、−該流動層内でケン化物を静置濾過し、アルコー
ル媒体を分離したのち、引続きアルコール媒体にて洗浄
することができる。洗浄は１回または２回以上行なうこ
とができるが、ケン化物に含まれる未反応のアルカリ物
質や副生じた酢酸塩に由来するアルカリ金属の含有量が
０．５重量憾以Ｆ、とくに０．２重量憾程度以下となる
まで洗浄することが望ましい、洗浄温度は一般に常温か
化物中のアルカリ金属の含有量を低減させろ目的で少量
の無機酸、または有機酸を添加することができる。この
ようにして、接着性、耐候性等に優れたケン化物が得ら
れる。洗浄後、ケン化物はアルコール媒体と分離したの
ち、加熱空気あるいは窒素等の気流下で乾燥することが
できる。乾燥はケン化物中のアルコール媒体の含有量が
０．５憾程度以下となるまで行なうことが望ましい、ま
た、乾燥は上記の方法以外に、たとえばロータリードラ
イヤー、パドルドライヤーあるいはベント付押出機等、
他の設備を用いて常圧下または減圧下に行なうこともで
きる。

このようにして製造されろケン化物に対し、たは有機系
着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、造核
剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、螢光剤、無機または
有機充填剤、高分子化合物等、各種の無機または有機の
添加剤もしくは充填剤を添加することができる。なおこ
れらの添加剤もしくは充填剤は原料ＪＣＶＡの製造工程
、ケン化物の製造工程あるいはその後の加工工程におい
ても添加しうる。

本発明の方法によって製造されるｇｖムケン化物は、と
くに粉体塗料および繊維接着剤として有用であるが、こ
のほか各種の無機または有機基材の接着剤として使用で
きる。また、包装材料や各種成形品としても広く使用で
きる。

以下に本繍明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、本発明において示されるＥＶムおよびそのケン化
物についての各測定値はそれぞれ次の方法によって求め
たものである。　□（１）　　酢酸ビニル含有量および
ケン化率Ｊ工Ｓ−に−６７８０に準拠して求めた。

（２）　　アルカリ金属含有量 ５１日−に−０１０２−１９７４に準拠し、炎光光度法
により求めた。

（８）　　メルトインデックス Ｊ工”−に−６７６０に準拠し２．１６Ｋｆの荷重下に
１９０℃で測定した。測定値の単位はｆ／ｌＯ−である
。

（４）揮発分 子ｆｉＶＡ　　ケン化物ペレットを空気中、常圧下で１
０５℃の温度で２時間加熱したときの減量を、加熱前の
ケン化物の重量を除した値を６分率で表わした。

（５）　　メジアン径 ＪＩＳ　　標準篩を用い、粒径に対する累積重量分布曲
線を求め、これより累積分布が５０重量嗟となる粒径で
表わした。

実施例１ 流動層式反応器として、内径１８０ｗφ、長さ１５００
■のガラス管の下部に１６メツシユのステンレススチー
ル製の金網を内装した装置を用いた。これにメジアン径
８．２−、メルトインデックスεＯ１酢酸ビニル含有量
４２重量４Ｕ）Ｂｌムペレット４．０　Ｋｌを仕込んだ
のち器内を窒素ど置換し、あらかじめ２０ｔのジャケッ
ト付攪拌槽にて予熱した水酸化ナトリウムのメチルアル
コール溶液（１１１１：Ｖム中の酢酸ビニル畢こ対して
０．２モル当量の水酸化ナトリウムを含有１１２．０Ｋ
ｆをポンプにて反応器の下部より供給し、反応器の上部
（媒体の出口に１６メツシユのステンレス金網取付け）
から再び該２０１の攪拌槽に戻して循環させた。このよ
うにして、反応器内のペレットの層膨張率が１．４〜１
．５となるように循環媒体の流量を制御し、ペレットを
流動化させながら４０℃で６時間ケン化を行なった。

このときのＩＩＶＡのケン化率は５６４であった。

つぎに、反応器の下部より反応に用いた媒体を全量抜基
出したのち、該２０１の攪拌檜に新たに調整した水酸化
ナトリウムのメチルアルコール溶液（該ＫＶムケン化物
中の未反にム酢酸ビニルに対して０．６モル当量の水酸
化ナトリウムを含有）を１２．０Ｋｌ仕込み、ポンプで
循環させながら反応器内のペレットの層膨張率が１．４
〜１．５となるようにして６０℃で１０時間ケン化を行
なった１反応後、上記と同様にして媒体を全量抜き出し
たのち、メチルアルコール１２．０Ｋｔを仕込み、反応
器内のペレットの層膨張率が１．４となる条件下に６０
　°℃で２時間洗浄した。以下、この洗浄操作を１回繰
り返した。ケン化反応および洗浄を通じて回収された媒
体は透明であり、粉末状のケン化物の生成は全く認めら
れなかった。

ケン化物を洗浄後、反応器内から取り出し真空乾煉器に
て揮発分の含有量が０．２重量憾となるまで７０℃で乾
燥した。この結果、メルトインデックス２５、。ケン化
率９８．６％、アルカリ金属含有量０．０６重量鴫のＫ
Ｖムケン化物を得た。

実施例２ 実施例１において、水酸化ナトリウムの添加量をＩＩｆ
’ＶＡ中の酢酸ビニルに対して０．５モル当量とした以
外は、実施例１と同一条件下にケン化反応を開始した。

４０℃で８時間反応後、実施例１と同様にして反応系内
の媒体を全量抜き出した。このときのＩＩｆＶＡのケン
化率は６０４であった。ついで骸ＩＣＶ　Ａケン化物中
の未反応酢酸ビニルに対して０，５モル当量の水酸化ナ
トリウムを含有するメチルアルコール溶液を仕込み、実
施例１と同一条件下に６０℃で６時間ケン化を行なった
０反応後−実施例１と同一条件下に１ｉｉＶＡケン化物
をメチルアルコールで洗浄したのち乾燥した。

ケン化物のメルトインデックスは８２０、ケン化率は９
８．９４、アルカリ金属含有量は０．０７重量噛であっ
た。

ｌｉ！廁例８ 実施例１で用いた流動層式反応器にメジアン径８．５璽
メルトインデックス８００．ｅ酸ビニル含有量２８重量
憾のＥｖＡペレット４．０ｊ［ｔを仕込んだのち、実施
例１と同様に１７で該原料ＫＶＡ中の酢酸ビニルに対し
て０，２モル当量の水酸化ナトリウムを含有するメチル
アルコール溶液を循環させながら、反応器内のペレット
の層膨張率を１．７〜１．９の範囲に保持しながら５０
℃で７時間ケン化した。

このときのケン化率は８０４であった。ついで、実施例
１と同様にして反応系内から媒体を全量抜き出したのち
、該ケン化物中の未反応酢酸ビニルに対して１．０モル
当量の水酸化ナトリウムを含有するメチルアルコール溶
液を仕込み、反応器内のペレットの層膨張率を１．６〜
１．７の範囲に保持しながら６０℃で１０時間ケン化し
た。以下、実施例１の方法を繰、り返し、ｍＶムケン化
物の洗浄および乾燥を行なった。

ケン化反応および洗浄を通じて粉末状のケン化物の生成
は全く認められなかった。得られたケン化物のメルトイ
ンデックスは１６Ｇ、ケン化率は９２．０’ｌｌ、ナト
リウム含有量は０．０８重量嶋であった。

実施例４ 蓋を用いた。この装置の下部には口径１■のステンレス
−スチール製の多孔板が水平面に対して５０’の角度に
傾斜させて内装してあり、その傾井多孔板の下辺側壁部
にはペレット抜き出し用の１．５インチのピスト′ノバ
ルブが取付けられている。また、この反応器の１部は内
角８０’で上開きとなり、内径８０−ψのステンレスチ
ール製の円筒に接続されている。

その円筒の側壁には媒体の出口バイブが取付られており
、またその頭部には原料仕込み口がある。媒体は外部熱
交換器で加熱され、ポンプにて反応器底部から供給し、
循環されるよう番こなっている。また、反応器の円筒に
は窓が取付けられている。

この反応器に、あらかじめ２００ｔの攪拌機付調合槽で
調合し、４０℃に予熱したｍｖムペレット／水酸化ナト
リウム含有メチルアルコール溶液（重量比１７８）の混
合物を反応器の頭部から仕込んだ、ここで用いた１Ｉｉ
ＶＡペレツトはメジアン径８．５■、メルトインデック
ス７０．酢酸ビニル含有量４８重１憾のものである。ま
た水酸化ナトリウムは該原料ＥｖＡ中の酢酸ビニルに対
して０．２モル当量添加した。なお、以ドのケン化およ
び洗浄は窒素雰囲気下に行なった。

この反応器に仕込んだ媒体をポンプで循環させながら外
部熱交換器で加熱し、反応器内の温度を４０℃、またペ
レットの層膨張率を１．５〜１．７に保持して昼時間ケ
ン化を行なった。このときのＥｖムのケン化率は６７４
であった。

ついで、反応器の底部から反応に用いた媒体の全量を抜
き出したのち、新たに該ＺＶムケン化物中の未反応酢酸
ビニルに対して０．６モル当量の水酸化ナトリウムを含
有するメチルアルコール溶液（あらかじめ調合検器ごて
７０℃に予熱されたもの）を上記と同量仕込み、−ンプ
で循環させながら反応器内のペレットの層膨張率が１．
５〜１．７となるようにして７０℃、ゲージ圧力０．５
Ｋｆ／ｃｄ下に７時間ケン化した０反応後、上記と同様
にして媒体の全量を抜き取ったのち、６０℃に予熱した
メ％　７Ｌ／　フルコールを仕込んでペレットの層膨張
率を１．４〜１．６に保持して６０℃で２時間洗浄した
。以下、この洗浄操作を１回繰り返した。ケン化反応お
よび洗浄を通じて粉末状のケン化物の生成は全く認めら
れなかった。

洗浄後、反応器内から媒体を抜き出したのら、引続いて
反応器の底部より９０′ｃ！こ加熱した窒素を送り込み
ながら８時間乾燥した。

この結果、メルトインデックス８１、ケン化率９８．７
４、アルカリ金属含有量０．０５重量優、揮発分０．８
重量憾のケン化物を得た。

実施例５ 実施例４の反応器を用い、実施例４と同様にしてＥｖム
ペレット／水酸化ナトリウム含有メチルアルコール溶液
の重量比が１／８からなる混合物（あらかじめ８０℃に
加熱）を反応器に仕込んだ、ここで、ｍｖムとしてメジ
アン径８．７　＠ＩＩ　、メルトインデックス１５０゜
酢酸ビニル含有量８５重１憾のものを用いた。

また、水酸化ナトリウムは該原料ＥｖＡ中ノ酢酸ビニル
に対し、１．１５モル当量添加した。

反応器１こ仕込んだ媒体を実施例４と同様にして循環さ
せ、反応器内の温度を７６℃、またペレットの層膨張率
を１．９〜２．１＆と保持して７時間ケン化を行なった
１反応中の器内のゲージ圧力は０．８　Ｋｔ　／−であ
った、ついで、反応器ζ用いた媒体の全量を抜き出した
のち、洗浄用のメチルアルコールを仕込み、ペレットの
層膨張率を１．２〜１．４番こ保持して７０℃で２時間
洗浄した。以下、この洗浄操作を１回繰り返した。ケン
化反応および洗浄を通じて粉末状のケン化物の生成は全
く認められなかった− 以下、実施例４と同様にして乾燥した結果、メルトイン
デックス６０、ケン化率９９．２鴫、アルカリ金属含有
量０．０４重量憾、揮発分０．８重量嶋のケン化物を得
た。

実施例６ 実施例６において、ＩＣＶムとしてメジアン径８．２　
ｖｍ　、メルトインデックス６６、酢酸ビニル含有量４
４重量４のＪｌｆＶＡを用い、ケン化を７０℃で０．５
　Ｋｔ　／−のゲージ圧力丁番こ９時間行なった以外は
実施例６の方法を繰り返した。この結果、メルトインデ
ックス８６、ケン化率９９．２４、アルカリ金属含有量
０．１１重量噛、揮発分０．８重量嘔のケン化物を得た
。

また、ケン化および洗浄を通じて粉末状のケン化物の生
成は全く認められなかった。

実施例７ 実施例４において、ケン化および洗浄ｌ−１こおけるベ
レットの層膨張率を１．２〜１．８に変えた以外は実施
例４の方法を繰り返した。

この結果、メルトインデックス８２、ケン化率９８．６
憾、アルカリ金属含有量０．０５重量憾、揮発分０．８
重量彊のケン化物を得た。また、ケン化および洗浄を通
じて粉末状のケン化物の生成は全く認められなかった。

実施例８ 実施例５において、ケン化反応の媒体としてメチルアル
コール／イソプロピルアルコールの重量比８／２の混合
物を用いた以外は肋例５の方法を繰り返した。ケン化反
応および洗浄を通じて粉末状のケン化物の生成は全く認
められなかった。また、得られたケン化物のメルトイン
デックスは６２、ケン化率は９９、’ｌ、アルカリ金属
含有量は０．０４重量憾であった。

実施例９ 実施例４の反応器を用い、実施例４と同様にして粒状Ｉ
ＣＶＡ／ナトリウムメチラート含有メチルアルコール溶
液の重量比が１７２からなる混合物Ｃ風らかしめ８０℃
に加熱）を反応器に仕込んだ、ここで、粒状ＢｉＶＡと
してメジアン径１．４■、メルトインデックス１２０、
酢酸ビニル含有量８０重量傷のものを用いた。また、ナ
トリウムメチラートは該原料ＫＶＡ中の酢酸ビニルに対
し０．２モル当量添加した０反応器内の媒体を実施例４
と同〜 様にして循環させ、反応器内の温度を７０℃、また粒子
の層膨張率を１．２〜１．３に保持して８時間ケン化を
行なった。このときのケン化率は６２憾であった。つい
で反応器の底部から反応に用いた媒体を全量抜き出した
のち、新たｚｇｚｖムケン化物中の未反応酢酸ビニルに
対して０．８モル当量のナトラムメチラート含有メチル
アルコール溶液（あらかじめ８００に加熱）を仕込み、
反応器内の温度を８０℃、また粒子の層膨張率を１．２
〜１．８に保持して６時間ケン化した１反応後、上鮎と
同様にして媒体を全量抜き出したのち、７０℃に予熱し
たメチルアルコールを仕込み、粒子の層膨張率を１．２
〜１．８に保持し、７０℃で１時間洗浄した。以下、こ
の洗浄操作を１回繰り返した。ケン化反応および洗浄を
通じて微粉状のケン化物の生成は全く認められなかった
。

洗浄後、反応器から媒体およびケン化物を取り出したの
ち、ベント付５０■φのスクリュー押出機にて１８０℃
でケン化物を押出し、ケン化物に含まれろ媒体をくント
部から減圧丁番こ除去した。得られたケン化物のメルト
インデックスは５０、ケン化率は９８．８４、アルカリ
金属含有量は０．０４重量憾、揮発分は０、２重量嘔で
あった。

比較例１ 、内容積１００ｔのジャケット付ステンレススチール製
の反応器に水酸化ナトリウム含有（原料ＫＶＡ中の酢酸
ビニルに対して０．２倍モル）メチルアルコール溶液８
００重量部を仕込み、ファンタービン翼にて１５　Ｏｒ
ｐｍの攪拌下にキ施例１で用いたと同じのメジアン径８
．２■、メルトインデックス６０、酢酸ビニル含有量４
２重１傷のＫＶムペレット１００重量部を加えた。窒素
雰囲気下、この混合物を４０℃に加熱して６時間ケン化
を行なったのち、反応器内の媒体のみを全量抜き出した
０回収媒体は微粉末状のケン化物で白濁していた。つぎ
に、新たに調製した水酸化ナトリウム含有（該１１ｉＶ
Ａケン化物中の未反応酢酸ビニルに対して０．６モル当
量）メチルアルコール溶液８００重量部を反応器に仕込
み、ｔ　５０　ｒｐｍの攪拌下に６０℃で１０時間ケン
化した０反応後、媒体を抜き出したところ微粉末状のケ
ン化物で著しく白濁していた。

このケシ化時に生成した微粉末状ケン化物の量は、全ケ
ン化物に対して８重量鴫であった。

引続いて、反応器に８００重量部のメチルアルコールを
加え、１５０　ｒｐｍの攪拌下［６０℃で２時間づつ繰
り返して洗浄した。この洗浄液はいずれも著しく白濁し
ており、その中に含まｉする微粉末状のケン化物の合計
量は全ケン化物に対して５１１ｍであった。なお、回収
されたケン化物ペレットのメルトインデックスは８２、
またケン化率は９８．’ｌであった０反応器からケン化
物を回収後、反応器内を点検したところ器壁に微粉状の
ケン化物が薄膜状に付着しており、そのまま繰り返して
運転した場合は付着物が堆積して伝熱係数が次第１こ低
ドした。

比較例２ 比較例１で用いた反応器に水酸化ナトリウム含有（原料
ＥＶＡ中の酢酸ビニルに対して１．１５倍モル当量）メ
チルアルコール溶液８００重量部を仕込み、２００　ｒ
ｐｍの攪拌下に実施例５で用いたと同じのメジアン径８
．７■、メルトインデックス１５０、Ｉｔ酸ビニル含有
量８６重量鳴の１ｉ１ＶＡペレット１００重綾部を加え
た。窒素電囲気下、この混合物を８０℃に加熱して７時
間ケン化した０反応後−反応器から媒体のみを抜き出し
たところ、媒体は微粉状のケン化物が分散して白濁して
いた。この微粉状のケン化物の量は全ケン化物に対して
２重量憾であった。引続いて、反応器に８００重量部の
メチルアルコールを加え、２０　Ｑ　ｒｐｍの攪拌下に
７０℃で２時間づつ２回繰り返して洗浄した。この洗浄
液は著しく白濁しておりその中に含まれる微粉状ケン化
物の量は全ケン化物に対して４重量鴫であった１反応器
からケン化物を回収後−反応器内を点検したところ、器
壁全面に微粉末のケン化物が薄膜状に付着していた。な
お、回収されたケン化物ペレットのメルトインデックス
手続補正書（口元） １　　小針の表示゛ 昭和５６年　特許願第　　１９６０３８’３’３、補１
１−を才る各 名＄ＩＸ（２０９）住友化学工業株式会社代表名″　　
ｌ−・、　　方、　　　　武・１１代　理　人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１９頁３行にＩ　Ｏ，６ｊとＪ）る
を１’−１，２ｊとする。

（２）　　同第２０頁１０行にｒ　０．５　、ｊとある
４件１．０［とする。

（３）同第２４頁３行に１−０．５−１とあるを［１０
１とする。

（４）　　同第２８頁１６行に「０．８　Ｊとあるをｒ
ｌ、２．１とする。

（５）　　同第３０頁１１行に１０６」とあるをｌ’１
．２ｊとする。

以　　１−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　粒状エチレン−酢酸ビニル共重合体を炭素数
   １〜５の中から選ばれる１種または２種以上の低級アル
   コール媒体中で該粒状共重合体が相互に融着しない温度
   においてアルカリケン化、ならびに場合により引続いて
   該粒状ケシ化物を洗浄する方法において、該媒体を循環
   させながら層膨張率が１．１〜８．０の範囲に制御され
   ているところの流動層方式によることを特徴とするエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の製造法−