JPS5896617A - 不飽和ポリエステル樹脂の中温硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は６０〜１００℃のような中間温度（以下中温と
いう）において不飽和ポリエステルを硬化する方法に関
するものである。

周知のように不飽和ポリエステル樹脂は有機過酸化物の
使用により、若しくはこれと重合禁止剤、硬化促進剤等
の添加剤とを併用するレドックス硬化法によって、三次
元的網目構造を有する各種の成形品が得られる。

これら硬化成形品はその硬化に使用した有機過酸化物、
重合禁止剤、硬化促進剤の種類、置方法も一長一短があ
り、要望される点が多く残されていた。特に６０〜１０
０℃のような中温での適当な硬化方法は下記に述べるよ
うにまだ得られていない。

例ｔ　ハペンゾイルバーオキサイドは中温もしくはそれ
以上の湿度での硬化用触媒であるとされるが６０〜１０
０℃のような温度条件下ではゲル化したり、また硬化す
るまでの時間から長すぎて実用的ではない。また得られ
た硬化物が黄色に着色する傾向がある。

少量のジメチルアニリン等の第三級アミンを硬化促進剤
として用いる方法は硬化速度を促進するが室温での可使
時間（ポットライフ）を短かくするほかさらに硬化物を
着色させる欠点がある。（特公昭５８−４０８６号公報
）ジイソプロピルパーオキ７ジカーボネートのような低
温で分解する性質の有機過酸化物を使用する方法は、ポ
ットライフ、中温硬化特性、着色性等の面からはほぼ満
足得る硬化体を得るが、有機過酸化物の貯蔵、取扱い湿
度を極低温（約−１５℃）にするほか、得られる硬化体
は硬化のさいパーオキシジカーボネートが空気の禁止作
用を受けて硬化体表面にいつまでも粘着性が残る欠点を
有している。

通常、一般的に多用されているメチルエチルケトンパー
オキサイド（ＭｇＫＰＯ）で代表されるケトン系パーオ
キサイドを使用して６０〜１００℃で不飽和ポリエステ
ル樹脂を硬化させる方法はゲル化時間および硬化時間が
長く、従って少量のコバルト系硬化促進剤を併用する必
要があり、その場合にはポットライフが極端に短かくな
る欠点がある。

ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド類
、パーオキシケタールを使用する方法は中温での硬化が
非常に緩慢であり使用不可能である。２特公昭５３−４
０３６号公報）第三級ブチルパーオキシベンゾエート、
第三級ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルカーボネ
ート、第三級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、第三級ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト等のパーオキシエステルとバナジウム系硬化促進剤と
によるレドックス硬化方法は硬化物が黄色化する傾向、
まだシリカ粉末、炭酸カルシウムのような無機光てん剤
を使用すると、それによって完全硬化が阻害される欠点
がある。（特公昭４９−２９８１２号公報） 以上述べたように従来中温で不飽和ポリエステルを硬化
、させる場合、硬化速度を促進させるとポットライフが
短かくな抄、また、ポットライフを長くしようとすると
硬化速度が遅く、さらにいずれの方法も得られる硬化体
が着色する傾向が大である欠点がある。

本発明者らは中温において不飽和ポリエステル樹脂を短
時間で硬化し、かつ室温でのポットライフが長く、さら
に得られる硬化体を着色させない不飽和ポリエステル樹
脂の硬化法を提供するよう研究した結果、チオシアン酸
コバＡ／）ハ慣用のナフテン酸コバルトのような有機酸
コバルト石鹸に比して不飽和ポリエステル［１１を硬化
させるさいの触媒としての活性が十倍以上であり、また
チオシアン酸コバルトとアセチルアセトンを併用させれ
ば、得られる硬化物に黄味を与えず、無色透明性を要求
される促進剤として好適であるとの知見を得て本発明を
完成するにいたった。

本発明の要旨はパーオキシエステル及び硬化促進剤を用
いて不飽昭ポリエステル樹脂を中温で硬化させるさい、
硬化促進剤としてチオシアン酸コバルト又はチオシアン
酸コバルト若シくは有機酸コバルト石鹸とアセチルアセ
トンとの混合物を用いることを特徴とする中温での不飽
和ポリエステル樹脂の硬化方法である。

本発明に使用しうるパーオキシエステルは下記一般式に
示す化合物が示される。

Ｒ−０−０・Ｏ−Ｒ／・・・・・・・・・（１）１ （ここでＲは炭素数６〜１２のアルキル基、フェニル基
、ハロゲン置換またはメチル置換フェニル基または炭素
数８〜８リアルキルカルボキシレート基から選ばれたも
ので、またＲ／は炭素数４〜８の第３級アルキル基から
選ばれたものである。） 一般式（１）に示される化合物を具体的に述べると、例
えば第三級ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、第三級プチルパーオキシラウｔ／−）、第三級フチ
ルバーオキシベンゾ゛ヱ／−ト、第三級ブチルパーオキ
シオルソベンゾエートおよび第・三級ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネート等が挙げられ、特に望ましい
化合物は第五級ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エートである。

チオシアン酸コバルトを促進剤として用いる場合にはチ
オシアン酸コバルトを例えばアセト酢酸メチルなどのケ
トエステル或はトリエチルホスヘートのようなリン酸エ
ステル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を溶媒として、
その溶液として用いられる。

有機酸コバルト石鹸にはナフテン酸コバルト、オクチル
酸コバルト等が例示される。

本発明におけるパーオキシエステルと併用スる促進剤の
使用量はパーオキシエステルの種類と量、不飽和ポリエ
ステル樹ｌ旨の反応性、含有する禁止剤の種類と置、硬
化温度と望む使用サイクル、硬化物の着色の重要度など
によってきめられる。望ましくはその添加量は不飽和ポ
リエステル１ｌｉｌ１００重量部に対してチオシアン酸
コバルトもしくはその溶液の場合はコバルト金４に換算
して０，０３重量部以下、有機酸コバルト石鹸の場合に
はコバルト全開に換算して０゜０６重量部以下、アセチ
ルアセトンは１重量部以下である。

本発明は前述のように構成されているので、不飽和ポリ
エステルａｍを中温で硬化速度を大にして硬化でき、か
つ室温でのポットライフを長くし得るほか、得られる硬
化体の着色を僅少にすることができる。

次に実施例および比較例により説明する。なお各例中の
％および部数は重量基準である０　　゛実施例１ 市販の不飽和ポリエステル樹脂（商品名：エボラツクＧ
−１１０ムＬ１日本触媒化学工業社製）Ｋ第三級ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（’Ｉ’ＢＰＯ
）と１％コバルト含有チオシアン酸コバルトのトリエチ
ルホスヘート泪液（１％チオシアン酸コバルト）とを第
１表に示される割合で加えて６０℃で硬化させ、その硬
化特性、即ち硬化時間（ＯＴ）および最高発熱温度（Ｐ
Ｅ’ｌ’）、と２８℃での可使時間（ポットライフ、Ｐ
−Ｌ）とを測定した。なお硬化時間の測定はＪＩＳ−に
−６９０１の方法に従った。結果を第１表に示す。

実施例２および８ １Ｎｆｌｉ例１において、１％チオシアン酸コバルト０
．６部の代わりに市販の６％コバルト含有す７７７醗：
Ｉバルト（６％ナフテン酸コバルト）とアセチルアセト
ンとを第１表に示される割合で併用した以外は、それぞ
れ実施例１に準じて不飽和ポリエステルを硬化させ、そ
れぞれの硬化特性および可使時間を測定した。結果を第
１第　　１　　表 比較例１ 実権例ＩにおいてＩ’　Ｂ　Ｐ　Ｏ１，０部をメチルエ
チルケトツバ−オキサイドの５５％ジメチルフタレート
溶液（ＭＥＫＰＯ）１．０部に代え、１％チオシアン酸
コバル）０．６部を１％コバルト含有ナテン酸コバルト
のスチレン溶１（１％ナフテン酸コバルト）に代えた以
外は実施例１に準じて不飽和ポリエステル樹脂を硬化さ
せ、そのさいの硬化特性及び可使時間を測定した。結果
を第２表に示す。

比較例２および８ 実施例１において促進剤を１つだ〈用いないか、又は１
％チオシアン酸コバル）０．６Ｍ＋７）代りに６％ナン
テン酸コバル）１．０部を用いた以外は実施例１に準じ
て不飽和ポリエステル樹脂をそれぞれ硬化させ、そのさ
いの硬化特性及び可使時間を測定した。

結果を第２表に示す。

第　　２　　表 以上のことから明らかなように実施例１は比較例１と比
較して硬化速度についてはほぼ同程度であるが可使時間
は２倍以上であった。又、１”ＢＰＯ単独（比較例２）
では、硬化速度が非常に遅いのに対し本発明が特定した
促進剤と組合せた実施１例１〜３では、硬化時間が比較
例２の１／６〜１／８と短い。又比較例８ではコバルト
金属として装置（実施例１に対して１０倍、実施例２に
対して５倍）に含むにもかかわらず硬化速度は非常に緩
慢であった。なお比較例８の硬化物は濃い赤紫色を呈し
、着色を嫌う用途、即ち波板・平板等のｔｒｕｐｃ形品
には不適当であることが認められた。

実施例４．５および比較例４ 実施例ＩＸ２および比較例１で用いたそれぞ□れの配合
組成で、６０℃に代えて８０℃のエアそれぞれの反応生
成物中に同時に熱電対を挿入してその硬化特性を測定し
た。

得たそれぞれの硬化物について測色色差計（日本電色社
製）による着色の程度及び硬化直後のバーコル硬度（型
式ＧＹＺＪ−９３４−１）テストピースの透明性の程度
を示し、ａは（ト）側が赤色に（ハ）側が緑色に、ｂは
（ト）側が黄色に（ハ）側が青味に着色した程度を示す
。得られた結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例２の配合組成において１％チオシアン酸コバルト
を０．６部の代わりに公知のバナジウム促進剤（０，２
％バナジウム含有組成物）を０゜４部用いた以外は実施
例２と同じ配合組成で実施例６に準じて３Ｉａｌ厚のテ
ストピースを作成し・だ。又実施例４に準じて硬化特性
、着色の程度及び硬変を測定した。結果を第３表に示す
。

第　　８　　表 通常の硬化方法（比較例４）゛に比較し゛そ、８０℃に
おける硬化速度は、実施例４および５は速く、かつバー
コル硬度値も高い。又比較例４の硬化物は赤味と黄味が
あるのに対し、実施例ｉおよび５の硬化物は赤味の点で
はほとんど大差ないものの黄味がなくやや青味のある望
ましい硬化物であると判断された。又特公昭４９−２９
３１２号公報に開示の比較例５は硬化特性、硬度値とも
優れているものの黄味の強い硬化物となることが認めら
れた。

実施例６ 実施例１において不飽和ポリエステル樹脂に回置の次階
カルシウムを加え、硬化温度を６０℃に代えｌ０ｃ）℃
とした以外は実施例１に準じて不飽和ポリエステルを硬
化させ、その硬化特性を測定した。結果を第４表に示す
。

実施例７〜１１および比較例６ 第４表に示されるそれぞれの配合組成によって実施例６
に準じて硬化させ、それぞれの硬化特性を測定した。結
果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、１００℃での硬化試験の結
果、本発明の実施例６〜１１は、比較例６よりもすべて
硬化速度が逮＜、かつ炭漕カルシウムを含んでいても硬
化を阻害させることがない。

この事から、本発明において各種の充てん剤が含まれて
も硬化を阻害されることなく満足に使用しうろことが認
められた。

実権例１２ 実施例６において、レジンコンクリート用の不飽和ポリ
エステルｍ脂を用い、炭酸カルシウムｌｉ！砂に代え、
濃□□□の高いチオシアン酸コバルト（６％）を用い、
かつ硬化温度を８０℃とした以外は実施例６に準じて硬
化させ、実施例１に準じて硬化特性及びＰ−Ｌを測定し
た。その結果を第５表に示す。

比較例７ 実施例１２において６％チオシアン酸コバルトを６％ナ
フテン酸コバルトに代え、’Ｉ’ＢＰＯをＭＥＫＰＯに
代えた以外は実施例１２に準じて不飽和ポリエステル樹
脂を硬化させた。その時の測定の結果を第５表に示す。

通常の硬化方法（比較例７）に比較し、８０℃における
硬化速度は、実施例１２の方が速く、しかも２７℃にお
ける貯蔵安定性も格段に優れていることが第５表から明
らかである。

特許出願人　　日本油脂株式会社 代理人弁理士　漫　野　豐　司

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）パーオキシエステル及び硬化促進剤を用いて不飽
   和ポリエステル樹脂を６０〜１００℃で硬化させる方法
   において、下記一般式で示されるパーオキシエステルを
   用い、かつ硬化促進剤がチオシアン酸コバルト溶液、ま
   たは、チオシアン酸コバルトもしくは有機酸コバルト石
   鹸とアセチルアセトンとを併用するものであることを特
   徴とする不飽和ポリエステル樹脂の中温硬化方法。 （ここでＲは炭素数６−Ｊ１２のアルキル基、フェニル
   基、ハロゲン置換またはメチル置換フェニル基または炭
   素数３〜８のアルキルカルボキシレート基から選ばれた
   もので、またＲ′は炭素数４〜８の第８級アルキル基か
   ら選ばれたもの）
2. （２）パーオキシエステルが第８級ブチルパーオキシ−
   ２，−エチルヘキサノエートである特許請求の範囲第１
   項記載の不飽和ポリエステル樹脂の中温硬化方法。
3. （３）有機酸コバルト石鹸の有機酸がナフテン酸または
   オクチル酸である特許請求の範囲第１項１第２項記載の
   不飽和ポリエステル樹脂の中温硬化方法。
4. （４）　　ｔｉｌｌｉ化促進剤の瀘が不飽和ポリエステ
   ル樹脂１００重社部に対してチオシアン酸コバルトをコ
   バルト金属換算で０．０８重量部以下である特許請求の
   範囲第１項、第２項または第８項記載の不飽和ポリエス
   テルｍｗの中温硬化方法。
5. （５）硬化促進剤の置が不飽和ポリエステル樹脂１００
   重量部に対して有機酸コバルト石鹸をコバルト金属換算
   で０．０６重量部以下およびアセチルアセトン１重量部
   以下である特許請求の範囲第１′項、第２項または第８
   項記載の不飽和ポリエステルｆｉｆｌｌＷの中温硬化方
   法。