JPH0374424A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般に不飽和ポリエステル樹脂＆Ｉ！戒物に
関するものであり、特に、加熱成型時の樹脂温度の上昇
を抑制し、配合された架橋性モノマーの蒸発を防止する
とともにクラックの発生がない硬化物を与える不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）従来
、不飽和ポリエステル樹脂は、機械的特性、電気的特性
、熱的特性、作業性等に優れた性質を有しているため、
建設資材、輸送機器、ならびに工業材料の分野で広く利
用されている。

不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコール
の縮合反応によって得られる不飽和アルキッド樹脂であ
り、主に、架橋性モノマーと共に触媒、促進剤および種
々の充填剤と一緒に配合されて熱硬化性のワニスとして
利用されている。

かかる架橋性モノマーの配合量は２０〜５０重量％であ
るのが一般的であり、価格面の優位さと特性面の優秀さ
からスチレンが最も広く用いられている。しかし、スチ
レンは低分子量であるために、ワニスとしての保存時や
加熱硬化時に揮散してしまい、作業者や地域住民の健康
上問題のあることが指摘されている。この揮散による問
題を解決するための試みとして、特開昭５７−８２１５
号公報に示されるように、架橋性モノマーとしてスチレ
ンダイマーを用いる方法がある。この方法により、スチ
レンの揮散により生ずる問題点は解消し得るが、得られ
る硬化物は軟質であり、経時的にクラックが発生するた
めに、不飽和ポリエステル樹脂硬化物の有する特徴が活
かされなくなってしまうという欠点を有している。

また、スチレンのような低分子量の架橋性モノマーを架
橋剤とし、有機過酸化物触媒を用いて不飽和ポリエステ
ル樹脂を加熱硬化させる反応は非常に激しい発熱反応で
あるため、反応熱により樹脂温度は２００°Ｃ以上にま
で上昇する。この際、未反応の低分子量の架橋性モノマ
ーが揮散して、健康上ならびに環境上の問題を誘起する
ことは前述の通りであるが、さらに、硬化時の樹脂の最
高温度が高くなり過ぎるため、離型後に放冷された樹脂
は、内部に応力が蓄積され、クラックが発生し易いとい
う欠点が指摘されている。

そこで本発明の目的は、上述した従来の架橋性モノマー
のもつ問題点を解消して、加熱硬化時の反応熱による樹
脂温度の上昇を抑制し、架橋性モノマーの蒸発を防止す
るとともにクラックの発生を防止し得る不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者らは種々の検討を重
ねた結果、不飽和ポリエステルと架橋性モノマーとを含
有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に低分子量のスチ
レン類オリゴマーを配合することにより硬化時の発熱抑
制、架橋性モノマーの蒸発防止および硬化後のクラック
発生防止が図れることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステルと架橋性モノ
マーとを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
て、硬化時の発熱抑制、架橋性モノマーの蒸発防止およ
び硬化後のクラック発生防止のために低分子量のスチレ
ン類オリゴマーが配合れていることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

本発明においては、スチレン類オリゴマーとして、数平
均分子量が３００〜１０００であり、ヨウ素価が２０〜
１１０　ｇ−１ｔ／１００　ｇのものを用いる。数平均
分子量が３００未満では、不飽和ポリエステルの加熱硬
化時に臭気が発生し、好ましくない。一方、１０００を
超えると不飽和ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、
均一な＆Ｉｌ戒の樹脂が得られず、やはり好ましくない
。

また、ヨウ素価が２０　ｇ　−Ｉｓ／１００　ｇ未満で
は、樹脂の架橋密度が低下し、十分な硬度を有する樹脂
が得られないため、好ましくない。一方、１１０ｇ１ｇ
／１００　ｇを超えると、得られる硬化樹脂は軟質であ
り、経時的にクランクが発生するため、やはり好ましく
ない。

オリゴマー〇原料として用いるスチレン類としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンのよ
うな各種アルキル基置換スチレン等を挙げることができ
、これらは混合物であってもよい、これらのスチレン類
のオリゴマーは、酸触媒等を用いて軽度に重合させるこ
とにより得られる。

また、本発明に用いる不飽和ポリエステルとしては、多
価アルコール類と不飽和多塩基酸の縮合反応により得ら
れる重合物を挙げることができる。

具体的には、昭和高分子（株）製の「リボラック１５０
１１ＲＪ、「リボラック１５８８ＱＴＪや日立化成工業
（株）製の「ポリセット９２３０　Ｊや日本ユピカ（株
）製の「エビカフ５フ６　Ｊ等を挙げることができる。

更に、本発明に用いる架橋性モノマーとしては、分子内
にオレフィン性二重結合を有する物質であればよく、具
体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン等のスチレン類；トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸エステル；トリメチロ
ールプロパンアリルエーテル、ジアリルフタレート等の
アリルエーテル等の、不飽和ポリエステル用汎用架橋性
モノマーを挙げることができる。

次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化さ
せるのに用いられる硬化剤としては、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドやクメンヒドロペルオキシドのようなアル
キルヒドロペルオキシド：過酸化ジ−ｔ−ブチルや過酸
化ジクミルのような過酸化ジアルキル；過酸化ベンゾイ
ルや過酸化アセチルのような過酸化ジアシル；過酢酸ｔ
−ブチルや過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸エステル
等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、不飽和ポリエステル１００重量
部に対してスチレン類のオリゴマーを７〜５０重量部加
えることが好ましく、７重量部未満では、加熱硬化時の
樹脂温度の抑制と硬化樹脂のクラック発生防止効果が十
分ではなく、一方５０重量部を超えると、樹脂の架橋密
度が低下し、十分な硬度を有する樹脂が得られないため
好ましくない。

また、架橋性モノマーは、不飽和ポリエステル１００重
量部に対して７〜３０重量部加えることが好ましい、７
重量部未満では、樹脂の混合性が悪くなり、均一な組成
の樹脂が得られなくり、一方３０重量部を超えると、加
熱硬化時や保存時に臭気が生ずるため、好ましくない。

更に、硬化剤の使用量は、樹脂組成物に対して０．５〜
５重量％の範囲内で用いる。０．５重量％未満では、樹
脂の硬化に長時間を要するため、実用的ではない、一方
、５重量％を超えて用いても、得られる硬化樹脂の特性
は向上しないため、不経済である。

本発明の樹脂組成物は、上記の必須成分の他に、硬化促
進剤、重合禁止剤、充填材等、汎用に使用されているも
のを必要に応じて適宜使用することができる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明
する。

ｚ嵐班上 昭和高分子（株）製の不飽和ポリエステル（商品名「リ
ボラック１５０　）ＩＲＪ　）７０重量部に、スチレン
オリゴマー（数平均分子量３４０；ヨウ素価６７ｇ−Ｉ
ｔ／１００　ｇ）　２０重量部と、架橋性モノマーとし
てスチレンモノマー（和光純薬（株）製試薬特級）１０
重量部とを配合した０次に、ベンゾイルペルオキシド（
和光純薬（株）製試薬特級）を１重量部添加し、十分に
撹拌混合してワニスを得た。このワニスを１８＋＋ｎφ
Ｘ１８０ａｍの試験管に、１００鵬の高さにまで入れ、
ワニス中心部に、デジタル温度計に接続した熱電対をセ
ットした。

熱電対をセットしたワニス入りの試験管を、８０℃±０
．５℃に温度調節されたオイルバスにワニス部が全て浸
るようにセットし、ワニス中心部の温度変化を観察した
。樹脂の硬化特性評価は、ＪＩＳに６９０１　　に準じ
て行ない、評価項目とその意味は以下に示す通りである
。

■　ゲル化時間：樹脂の中心温度が６５°Ｃから８５°
Ｃまでに上昇するのに要する時間。

■　最小硬化時間：樹脂の中心温度が最高点に達するま
でに要する時間。

■　最高発熱温度：樹脂の中心温度が最高点に達した温
度。

また、硬化樹脂に発生したクラックは、硬化直後と、硬
化樹脂を試験管からとり出し、室温２ｏ％Ｒ１１のデシ
ケータ−中に７日間放置した後に目視により観察し、そ
の有無を判定した。

判定の基準は、（Ａ）クラックなし、（Ｂ）部分的にク
ラック発生、（Ｃ）全体にクラック発生、０３段階とし
た。

また、樹脂の混合の容易さは、硬化剤を添加する前にワ
ニスを室温で３０分間放置し、各成分の分離の有無を目
視で判定して行なった。評価の基準は、「分離」もしく
は「非分離」の２段階とした。

更に、硬化時の樹脂の発熱による架橋性モノマーの蒸発
の有無は、試験管内部を目視により観察するとともに、
発熱時の樹脂の臭気の有無により判断した。結果は、下
記の第１表にまとめて示した。

１遣１：」− スチレンオリゴマー（数平均分子量３４０．　　ヨウ素
価６７ｇ−Ｉｍ／１００　ｇ）とスチレンモノマーの使
用量を第１表に示す割合で配合した以外は実施例１と同
様の操作を行なった。樹脂の硬化特性と外観観察の結果
は、第１表にまとめて示した。

止藍班上 スチレンオリゴマーを用いず、スチレンモノマーを３０
重量部用いた以外は実施例１と同様の操作を行なった。

樹脂の硬化特性と外観観察の結果は、第１表にまとめて
示した。

五藍班エ スチレンモノマーを用いず、スチレンオリゴマー（数平
均分子量３４０．ヨウ素価６７ｇ−１冨／１００　ｇ）
を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行
なった。樹脂の硬化特性と外観観察の結果は、第１表に
まとめて示した。

五藍班１エエ スチレンオリゴマーの代りにスチレンダイマー（１，３
−ジフェニルブテン−１冨９５−％含Ｌ　ＥＦつ素価１
１１　ｇ−Ｉ２／１００　ｇ）を用い、第１表に示した
割合で配合した以外は実施例１と同様の操作を行なった
。４１１脂の硬化特性と外観観察の結果は、第１表にま
とめて示した。

（発明の効果〉 以上説明してきたように本発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、特定のスチレン頬オリゴマーを配合したこ
とで硬化時の発熱による樹脂温度の上昇を抑制すること
ができ、これにより架橋性モノマーの蒸発を防止すると
ともに、樹脂硬化物のクランク発生を防止する効果が認
められ、成形特にクラックの発生が生じた従来の不飽和
ポリエステル樹脂の代りとして好適な樹脂組成物である
といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルと架橋性モノマーとを含有する
   不飽和ポリエステル樹脂組成物において、数平均分子量
   が３００〜１０００の範囲であり、かつヨウ素価が２０
   〜１１０ｇ−Ｉ＿２／１００ｇの範囲であるスチレン類
   オリゴマーが配合されていることを特徴とする不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。 ２、上記スチレン類のオリゴマーの配合量が、不飽和ポ
   リエステル１００重量部に対して７〜５０重量部の範囲
   であり、架橋性モノマーの配合量が、不飽和ポリエステ
   ル１００重量部に対して７〜３０重量部の範囲である請
   求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。