JPS5896891A - 塗料密着性の優れた光沢錫めつき鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料密着性、特に塗料密着力の高温耐水性の優
れた光沢錫めっき鋼板の製造法に関するものである。

錫めっき鋼板いわゆる電気めっきぶりきは飲料缶、魚肉
缶等の食缶、５ガロン缶等の素材として、その優れた耐
食性、外観の金属光沢等の点から、最も広く用いられて
いる。一方、最近の製缶法は従来のハンダ付に加えて、
電解クロム酸処理鋼板すなわちティンフリースチール（
Ｔｉｎ　Ｆｒｅｅ　５ｔｅｅｌ）の出現に伴って、ナイ
ロン系接着剤のような有機接着剤（以下、接着剤という
）による缶胴接合法が開発され、多様化されてきた。こ
のような接着部においては、接着部は塗装向と塗装面を
ナイロン系接着剤で重ね合わせて接着されている。した
がって、その接着力はナイロン系接着剤と塗膜との接着
力、塗膜と鋼板との接着力、ナイロン系接着剤および塗
膜の凝集力に依存し、これらのうち最も結合力の弱い所
によって接着部の接着力が決定される。ｊｌめっき後、
錫を溶融し、その後、重クロム酸ナトリウム溶液中で電
解処理される通常の電気めつきぶりきは塗料との接着力
が低（、電気めっきぶりきの接着剤による缶胴接合法は
困難とされてきた。

本発明は接着剤による缶胴接合が可能な光沢錫めっき鋼
板を提供するものであり、同時に、常圧において約９０
〜１００℃の温度で加熱殺菌さｎた内容物を直ちに充填
する、いわゆるホットパック、およびホットパック後加
圧蒸気で１００℃を越えるｍ　ｒｋで加熱殺菌する、い
わゆるレトルト殺菌をする市、すなわち高温耐水性の要
求される用途に、接着剤による缶胴接合が可能な光沢錫
めっき鋼板を提供するものである。

塗料の密着性を改善するものとして、米国特許第３．２
４５．５７７号が示されている。この特許は錫層上にク
ロムめっきを行うものであり、ここに示されているもの
□は、めっき浴のクロム酸濃度が２４５　ｆ／（１、処
理電流密度がＩＯＡ／ｄｉである。さらに錫層上にクロ
ムめっきを施すものとして、特公昭４７−４５２５３号
が示されている。この特許は無塗装高耐食性ぶりきの製
法に関するものであるが、その実施例では塗料密着性に
も触れている。

上述の２件の特許は、いずれも通常のクロムめっき浴組
成として用いられているところの無水クロム酸の濃度が
１００〜４５０　ｆ／ｌの範囲の浴を用いている。この
ような浴濃度で、錫層上にクロムめっきを施しても、塗
料の第１次密着力は向上するが、塗料密着力の高温耐水
性、耐レトルト性はほと凡ど改善されない。

光沢錫めっき鋼板の高温耐水性、耐レトルト性について
検討した結果、クロム水和酸化物層および金属クロム層
の均一性が塗料密着力の高温耐水性おＬひ・＋（レトル
ト性に肖響を与えることがわかった。さらに詳しく説明
すると、高温の内容物あるいは水蒸気と接した接着部の
１０■を強制的に剥離すると光沢錫めっき鋼板の最表面
であるクロム水和酸化物層と塗膜との間で７１１離が生
じている。

すなわち塗料密着力の高温耐水性はクロム水和酸化物層
の質によって影響さしており、欠陥のない均一な皮膜で
あることが望ましい。５〜２０７＋ｍ程度のＩｖさのク
ロム水和酸化物皮膜の微小領域におけるＪｌみの均一性
を直接測定することは困難であるが、金属クロムの析出
の均一性と相関していると考えられる。

本発明は、この観点より光沢錫めっき鋼板の製造法につ
いて検討し、高温耐水性、耐レトルト性に優れた光沢錫
めっき鋼板の後処理方法を提供する５のである。すなわ
ち、錫層上に通常のクロムめ一］き谷ル或であるところ
のクロム酸濃度１００〜４５０　ｆ／ＩＩの浴でクロム
めっきを施すと、錫層上にイＪ仏の金属クロムが析出す
るのに対し、本発明の方法によれば、微細かつ均一な金
属クロムによって錫層が被覆される。さらにクロム酸ａ
ｌｌ！ｊ１００ｔ／１以上の浴による処理の場合には、
クロム水和酸化物層の厚さが、通常、十分であるとはい
えないのに対し、本発明の方法によれば必要にして十分
な厚さのクロム水和酸化物層を得ることができる。以上
述べたように本発明の方法によれば、均一な金属クロム
層と均一にして必要十分な厚さのクロム水和酸化物層に
よって、塗料密着力の高温耐水性の優れた光沢錫めっき
鋼板を得ることができる。

以下、本発明の方法について詳述する。

めっき用冷延鋼板を常法により、アルカリ脱脂、酸洗の
後、水洗し、公知の硫酸錫めっき浴中で、両面に片面）
たり１．０〜１１．２　ｆ／ｒ１ｆの錫めっきを施した
後、錫を溶融する光輝化処理を施し、その後、１０−１
００　ｆ／ｌの無水クロム酸を主剤上し、弗素化合物あ
るいは硫黄化合物の１種または２種以上を助剤として０
０５〜１０．０　Ｖ／ｌ含む溶ン１ケ中で、電流密ｊ隻
３０〜１００　Ａ／ｄゴで短時間陰極処理し、錫めっき
鋼板上に金属クロムを３０〜１００ダ／ｄ　、クロム水
札酸化物をクロム量として５〜２５Ｑ／ｄ析出させ、必
要に応じて塗油する。このようは方法によって、υ米の
い・わゆる電気めっきぶりきの長所である金属光沢を（
ｌうことなく、塗＋４イ看力の向温耐水性の優れた錫め
っき鋼板を得ることができる。錫の目付量は１．０〜１
１．２ｒ〜の範囲で冒温耐水性への影−はほとんどない
。無水クロム酸の濃度は１ＯＯｆ／１以上では本発明の
効果が乏しく、１０ｔ／ｌ以下では浴の電気抵抗が大き
く、エネルギー効率の観点から実用的ではなり、２０〜
６０Ｖｌの範囲にあるのが望ましい。弗素化合物あるい
は硫黄化合物の１櫨または２種以上からなる助剤は１０
ｒ／６以上であると、処理に際して錫層が溶解し、錫の
結晶粒が現われ外観を損うと共に処理浴を劣化させるた
め望ましくない。一方０．０５９１７１以下であると、
本発明の効果が得られない。電流密度は１００　Ａ／ｄ
ゴ以１であっても本発明の効果を妨げるものではないが
製造に際して設備コストが高くなるため、経ｌ斉上の観
点から１００　ｋ／ｄｖｆ以ドであることが望ましい。

３０　ｋ／ｄｎｌ以下では本発明の効果は減少・する。

金属クロム量は３０９〜以上あることが高温耐水性の維
持のために必要であり、１００４〜以上存在しても高温
耐水性の向上に寄与するところが少ないため、３０〜１
００呼βが適している。クロム水相酸化物はクロム量で
・５ダβ以下では安定した塗料密着性が得られない。一
方２５りβ以上では酸化皮膜の干渉色が目視できるほど
になるため外観上好ましくなく、５〜２５呼βであるこ
とが必要である。

なお浴温は特に限定されるものではないが、操業上４０
〜６０℃の範囲が適当である。

本発明の思想は、光沢錫めっきぶりきを、通常クロムめ
っき浴として知られている浴よりも、低濃度域でかつ高
電流密度で処理することにより、金属クロムの析出に際
しての、単位面禎当たりの析出核数を飛躍的に増大させ
、そのことによって微細均一な金属クロム層およびクロ
ム水、和酸化物層を得て、塗料密着力の高温耐水性の優
れた光沢錫めっき鋼板を提供することにある。この点に
ついて、図面を用いて説明する。第１図、第２図は共に
光沢錫゛めつき鋼板上の金属クロム層の透過′屯ｆ−−
微鏡写貞であり、第１図は実施例２で示す本ｙｉ明によ
る処理を施したものであり、第２図は比較例２で示す通
常のクロムめっき浴として用いられる浴で処理したもの
である。４＜２図には粒状の金属クロムの析出が明瞭で
あるのに対して第１図は金属クロムが微細かつ均一に析
出していることがわかる。

以ド、本発明を−・実施例により具体的に説明する。

実施例１ 板＋９！　０．２３０の冷延鋼板を７％の水酸化ナトリ
ウムＩ′＃液中で電解脱脂し、水洗し、３％の硫酸溶液
中で゛電解酸洗し、水洗した後、公知の硫酸錫めっき浴
中で２８２〜の錫めつき〜を施し、錫を溶融した後、次
に示す組成および処理条件で陰極電解処理を行い、ジ・
オクチル・セパ’ｙ−ト（以下Ｄｏｓ）を塗油した。

浴組成　　クロム酸　　　６０　ｔ／１硫　　　酸　　
　　　０．６　　？／１処理処理密流密度　　　　　４
０　Ａｌｄｄ処理時間　　　　　　　　０．５秒 浴　　　　混　　　　　　　　　　　　　　　　５０　
℃実施例２ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めっき浴
中で２８２βの錫めっきを施し、実施例１と同様に錫を
溶融′した後、次に示す組成および処理条件で陰極電解
処理を行い、ＤＯ８＆塗油したＯ浴組成　　クロム酸　
　　３０　ｆ／１弗化ナトリウム　　　２．０　９／ｅ 硫　　　　酸　　　　０．　０　５　　タ／１処理電流
密度　　　　　　　５０　ｆｉ、／ｄｄ処理時間　　　
　　　　　　０５秒 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　６０　
℃実施例３ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めつき浴
中で２．８２〜の錫めっきを施し、実施例１と同様に錫
を溶融した後、次に示す組成および処理条件で陰極電解
処理を行い、ＤＯ８を塗油した。

浴組成　　クロム酸　　　３０　ｆ／１弗化アンモニウ
ム　１．７　ｆ／１ 処理屯流イ反　　　　　　　９０　Ａ／ｄイ処理時間　
　　　　　　　　０６秒 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　６０　
℃実施例４ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めっき浴
中で２．８　ｆ／Ｉ／ｌｆｆの錫めっきを施し、実施例
１と同様に錫を溶融した後、次に示す組成および処理条
件で陰極電解処理を行い、ＤＯ８を塗油した。

浴組成　　クロム酸　　　３０　ｆ／１弗化カリウム　
２．８９／ｌｌ 処理電流密度　　　　　　　？　ＯＡ／ｄゴ処理時間　
　　　　　　　　０５秒 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　４５　
℃比較例１ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めっき浴
中で２８２βの錫めっきを施し、実施例１と同様に錫を
溶融した後、次に示す組成および処理条件で陰極゛電解
処理を行い、Ｉ）Ｏ８を塗油した。

浴　組　成　重クロム酸ナトリウム　３０　ｆ／１処理
’１４　ｒ層密度　　　　　　　　４νｄ扉処理時間　
　　　　　　　　　１秒 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　４５　
℃比較例２ 実施例１と同様の前処理を行い、公知の酸性錫めっき洛
中で２８２〜の錫めっきを施し、実施例１と同様に錫を
溶融した後、次に示す組成および処理条件で陰極電解処
理を行い、ＤＯ８を塗油した。

浴組成　　クロム酸　　２００　ｆ／１硫　　　　酸　
　　　　　　２２／ｌ 処理電流密度　　　　　　　３０　ｋｌｄｒｄ処理時間
　　　　　　　　　０５秒 浴　　　　温　　　　　　　　　　　　　　　　４５　
℃実施例１〜４、比較例１〜２で得られた光沢錫めっき
鋼板−について、次１こ示す外観検査および接着強度試
験により評価した。あわせて金属クロム量、クロム水和
酸化物量（クロム址として）−を測定し、その結果を第
１表に示した。

（１）　　外観検査 表面の光沢を肉眼検査により評価した。

（２）　　常温における塗料密着性試験試料の片面にエ
ポキシ・フェノール系塗料を６０岬／ｄゴ塗布し、　２
１０℃で１２分間乾燥硬化した。更に裏面に、同じ塗料
を塗布し、同様の条件で乾燥硬化した。この試料を中５
Ｎ、長さ１００　ｆｉに切り出し、前述の表裏の面を重
ね合せ、その２枚の試片の間にナイロン系接着剤のテー
プをはさみ、ホットプレスを用いて、２００℃で１２０
秒の予熱を行った後、３１ｇ７ｃ４の加圧下で２００　
’Ｃ、３０秒間圧着を行った。この接着試片を引張り試
験機で剥離し、その接着強度をに９１５ＭｎＭで表わし
た。

（３）　　塗料密着力の高温耐水性試験前記（２）にお
ける接着試片を９０℃の０４％クエン酸溶液に３日間浸
漬し、その後、引張り試験機で靭。

離し、その接着強度なｋｇ／　５　ｔｍで表わした。

（４）　　塗料密着力の耐レトルト性試験前記（２）と
同様に塗装試料を作成し、中７０ｆｌ、長さ６０ｆｌに
切断し、２枚の試片の表裏の面を長さ方向の両Ｑ　８ｔ
ｚだけ重ね、その間にナイロン系接着剤のテープをはさ
み、前１ｌｌ）と同じ条件で加熱圧着した。この試験片
を１０組作り、缶胴のように半径１００關程度にあらか
じめ丸めた後、底辺７０１１１１のアングルに固定し、
１２５〜１３０℃、１．６〜１．７　ｋｇμのレトルト
釜の中で、６０分、１２０分経時した時の制離の６無を
１０組中の１り離個数で表わした。

第１表によって明らかなように、常温における塗料の第
１次密着力は実施例と比較例２はともに同等であるが、
本発明の目的である塗料密着力の高温耐水性および耐レ
トルト性は、実施例と比較例の間に顕著な差があり、本
発明により製造された光沢錫めっき鋼板は優れた特性を
有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の方法によって得らｎた光沢錫めっき
鋼板の金属クロム層の、２万倍の透過電子顕微鏡写真で
あり、第２図は比較例２の方法によって得られた光沢錫
めつき鋼板の金属クロム層の、２万倍の透過電子顕微鏡
写真である。 第　　　　１　　　　図 第　　　　　　２　　　　　１スｌ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　錫めつき鋼板に金属クロムと水和酸化クロム
   の皮膜を施した光沢錫めっき鋼板の製造法において、錫
   めっき鋼板の錫を溶融したのち、１０〜１００９／ｌの
   無水クロム酸を主剤とし、弗素化合物あるいは硫黄化合
   物の１種または２ｓ以上を助剤として０．０５−１０．
   ０　ｆ／ｌ含む溶液中で、電流者ｔ！ｉ３０〜１００　
   ｋ／ｄｄで短時間陰極処理し、錫めっき鋼板上に金属ク
   ロムを３０〜１００　Ｗ／ｄ　、クロム水相酸化物をク
   ロム量として５〜２５ダ／ゴ析出させることを特徴とす
   る塗料密着性の優れた光沢錫めっき鋼板の製造ｌ去。
2. （２）　　弗素化合物が弗化水素酸、ケイ弗化水素酸。 ホウ弗化水素酸またはアルカリ金属、アンモニウム、ア
   ルミニウムの弗化物、ケイ弗化物、ポウ弗化物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のを料ｌ＃肴
   性の優れた光沢錫めっき鋼板の製造法。
3. （３）　　硫黄化合物が硫酸、フェノールスルフォン酸
   、フェノールスルフォン酸またはアルカリ金属、アンモ
   ニウム、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩
   ・、フェノールスルフォン酸塩。 フェノールスルフォン酸塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の塗料密着性Φ優ｎた光沢錫めっ
   き鋼板の製造法。