JPS589781B2 - 高炉用不定形炉材のバインダ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉用不定形炉材のバインダーに関し、その目
的とするところは硬化時間が短かく熱間強度が大であり
耐蝕性に優れた高炉炉材を提供することにある。

近年の冶金工業に於ては、高温雰囲気の高炉や耐火設備
に出銑口閉塞材、樋材、補修材等の高炉用不定形炉材が
使用されている。

斯かる高炉用不定形炉材の主成分はシャモット粉、炭化
珪素粉、アルミナ粉、マグネシア粉、コークス粉その他
の耐火材粉末等の所謂骨材であるが、斯かる骨材はこれ
を単に混合するだけでは可塑性及び粘着性が得られず、
それ故高炉用不定形炉材に可塑性及び粘着性を賦写すべ
くバインダーが添加されている。

従来出銑口閉塞材、樋材、補修材等の高炉用不定形炉材
に配合される高炉用不定形炉材のバインダーとしてはコ
ールタールが知られている。

このバインダーを使用した高炉用不定形炉材は硬化時間
が長くまた硬化させて得られる硬化物も熱間強度が不充
分であり優れた耐蝕性を賦与し得ない。

従って斯かる高炉用不定形炉材を例えば出銑口閉塞材と
して用いた場合には、短時間で出銑荒れを生じやすいし
、また出銑口の閉塞に際しては該閉塞材が充分に硬化し
て強度が出るまでに４０乃至６０分も出銑口閉塞器で押
圧することが必要であり、しかもそれにも拘らずしばし
ば出銑洩れを起こすことがある。

本発明者らは斯かる現状に鑑み上記諸条件を全て具備す
る高炉用不定形炉材を開発すべく鋭意研究を重ねてきた
。

その結果コークス炉タールより抽出分離して得られる粗
製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に
縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化性樹
脂、ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールの混合物
をバインダーとして使用した場合に所望の高炉用不定形
炉材が得られることを見い出した。

本発明は斯かる知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明はコークス炉タールより抽出分離して得られ
る粗製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在
下に縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化
性樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールを含
有することを特徴とする高炉用不定形炉材のバインダー
に係る。

本発明の高炉用不定形炉材のバインダー（以下「本発明
組成物」という）を用いれば骨材との混練を容易に行な
い得る。

また本発明組成物を配合すれば得られる高炉用不定形炉
材に適度の可塑性及び粘着性を賦与し得る。

該高炉用不定形炉材は保存性が良好であり、また高温に
於ける作業性についても優れたものである。

さらにまた本発明組成物を配合して得られる高炉用不定
形炉材は硬化時間が短かく、しかも硬化させて得られる
硬化物の熱間強度も大きく優れた耐蝕性（耐溶銑性及び
耐スラグ性）を硬化物に賦与することができる。

このように本発明組成物をバインダーとして配合して得
られる高炉用不定形炉材は上記諸条件を具備し、それ故
出銑口閉塞材、樋材、補修材等の用途に好適に使用され
得る。

本発明ではコークス炉タールより抽出分離して得られる
粗製タール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下
に縮合反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化性
樹脂が用いられる。

斯かる熱硬化性樹脂は公知の樹脂であって、主鎖にメチ
レン結合（−ＣＨ２−）及びメチレンエーテル結合（−
ＣＨ２ＯＣＨ２−）を有するアルコール溶性のノボラツ
ク型樹脂である。

該樹脂は、塩酸、蓚酸等の公知の酸性触媒の存在下粗製
タール酸１モルとホルムアルデヒド１モル以下（好まし
くは０．７〜０．８５モル）とを約８０〜１２０℃にて
２〜８時間程度縮合反応させた後減圧下脱水することに
より容易に製造されるものである。

ここで原料として用いられる粗製タール酸は通常製鉄所
のコークス炉より分離されるタール中に４％程度含まれ
ており、石炭の乾留工業の副産物として得られるもので
ある。

この粗製タール酸は通常カルボール油留分をアルカリ抽
出し、このアルカリ抽出物を酸分解することにより製造
される。

該タール酸から水を除いた組成は大略下記第１表に示す
通りである。

該タール酸の沸点はほぼ１８０〜２４０℃の範囲内にあ
り、この粗製タール酸をさらに分離、精製することなく
そのまま上記熱硬化性樹脂の製造に供される。

本発明では融点が６５〜８５℃の熱硬化性樹脂を用いる
ことを必須とする。

融点が８５℃を超える熱硬化性樹脂を用いる場合には本
発明組成物の粘性が非常に高くなり骨材との混線作業が
困難になると共に、硬化速度が著しく速くなり高温に於
ける作業性に劣るという欠点を生ずる。

また融点が６５℃より小さい熱硬化性樹脂では該樹脂の
中に未反応のタール酸が多量に混在しており、斯かる熱
硬化性樹脂を使用しても本発明の所期の目的を達し得な
い。

本発明組成物にはへキサメチレンテトラミンが配合され
る。

ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定さ
れず広い範囲内で適宜選択すればよいが、通常上記熱硬
化性樹脂に対して０．１〜１０重量％（以下単に「％」
と記す）、好ましくは０．５〜５％程度配合するのがよ
い。

ヘキサメチレンテトラミンの配合量が多過ぎると硬化速
度が著しく速くなり出銑口閉塞器中で出銑口閉塞材が固
化する等炉前の作業性が低下する傾向となる。

またへキサメチレンテトラミンの配合量が少な過ぎると
硬化速度が著しく遅くなると共に得られる硬化物の熱間
強度が不充分となり而」蝕性が低下する傾向となる。

また本発明組成物にはグリコールが配合される。

グリコールとしては上記熱硬化性樹脂を溶解し且つ高炉
用不定形炉材に可塑性を賦与し得るものであれば公知の
ものを広く使用でき、具体的にはエチレングリコール、
シエチレングリコール、グロピレングリコール、トリメ
チレンクリコール、１・４−ブタンシオール、１・５−
ペンタンジオール、１・６−ヘキサンシオール、１・７
−へプタンジオール、１・８−オクタンジオール、１・
９−ノナンジオール、１・１０−デカンジオール、ピナ
コール等を例示できる。

本発明ではグリコールとしてエチレングリコール、ジエ
チレングリコール及びグロピレングリコールなる群から
選ばれた少くとも１種を用いるのが特に好ましい。

また本発明で用いられるグリコール中には水が不純物と
して少量混入していても差し支えない。

グリコールの配合量としては特に限定されず広い範囲内
で適宜添加すればよいが、通常グリコール中に含まれる
上記熱硬化性樹脂の量が４０〜７０％となるようにグリ
コールを使用すればよい。

グリコールの配合量があまりにも多過ぎると、高炉用不
定形炉材を硬化させて得られる硬化物の熱間強度が低下
する傾向となる。

またグリコールの配合量があまりにも少な過ぎると本発
明組成物の粘性が高くなり過ぎ骨材と混練しにくくなる
という不都合が生ずる傾向となる。

また本発明に於いてはグリコールを使用することも特徴
の一つであり、この際たとえば一価アルコールであるメ
タノールを使用すると、得られる不定形炉材は高温に於
ける作業性に劣りまた硬化させて得られる硬化物も熱間
強度が不充分であり優れた耐蝕性を賦与し得ない。

従って斯かる高炉用不定形炉材を例えば出銑口閉塞材と
して用いた場合、作業中にメタノールが揮散して作業環
境を汚染したりまた該閉塞材の粘性が上昇して作業性が
低下するのを避け得ず、しかも耐蝕性に劣るために短時
間に出銑荒れを生じやすい。

本発明組成物を調製するに際しては特に限定がないが、
その好ましい一例として次に示す方法を挙げることがで
きる。

即ち上記熱硬化性樹脂をグリコールに溶解し、次いでこ
の溶液に所定量のへキサメチレンテトラミンを溶解乃至
混合分散させることにより本発明組成物が調製される。

尚本発明では本発明組成物中に予めヘキサメチレンテト
ラミンを配合しておいてもよいし、または使用時に熱硬
化性樹脂のグリコール溶液とへキサメチレンテトラミン
とを混合して本発明組成物としてもよい。

本発明組成物の使用に際しては特に制限がなく従来公知
の高炉用不定形炉材のバインダーと同様の方法にて使用
すればよい。

例えば本発明組成物を適当な骨材と混合し、これを高炉
用不定形炉材として出銑口閉塞材、樋材、補修材等の分
野に使用すればよい。

骨材としてはこの分野で公知のものを広く使用できる。

本発明組成物は骨材１００重量部に対し一般に３０〜４
０重量部なる割合で混合すればよい。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

尚単に「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ 粗製タール酸（組成：フェノール３１．４％、０−クレ
ゾール１１．０％、ｍ一及びｐ−クレゾール３１．８％
、２・４−及び２・５−キシレノール７．１％、２・３
−及び３・５−キシレノール６．２％、３・４−キシレ
ノール０．５％及び高沸点成分１２．０％）１モル、ホ
ルムアルデヒド０．８モル及び蓚酸０．４％（粗製ター
ル酸に対して）を加熱して２１０分間還流して縮合反応
させる。

次に反応混合物を１００ｍｍＨｇの減圧下に脱水して暗
褐色の融点７９℃の熱硬化性樹脂を得る。

該樹脂５８部をエチレングリコール４２部に加熱溶解し
、次いでこれを冷却した後へキサメチレンテトラミン１
９４部をさらに添加して４５℃にて溶解し、本発明組成
物を得る。

該組成物の粘度は３０℃で２７０００ｃｐｓであった。

シャモット４３部、耐火粘土１２部及びコークス粉２０
部に本発明組成物２５部を加えて混練して高炉用不定形
炉材を得る。

該炉材は適度な可塑性、粘着性を有し、これを溶鉱炉の
出銑口閉塞剤として使用した場合には５分間という極め
て短時間で硬化すると共に、出銑口閉塞器内の焼付きも
なく、使用状態は良好であった。

実施例 ２ 実施例１で得られる融点７９℃の熱硬化性樹脂の５０％
ジエチレングリコール溶液１００部にヘキサメチレンテ
トラミン２．２部を室温で均一に分散し粘度が３０℃で
２００００ｃｐｓである本発明組成物を得る。

シャモット４３部、耐火粘土１２部及びコークス粉２０
部に本発明組成物２２部を加えて混練して高炉用不定形
炉材を得る。

実施例 ３ 実施例１と同一組成の粗製タール酸１モル、ホルムアル
デヒド０．７５モル及び蓚酸０．７％（粗製タール酸に
対して）を加熱して２００分間還流して縮合反応させる
。

次に反応混合物を１００７１２ｆｆｌ Ｈｇの減圧下に
脱水して暗褐色の融点７４℃の熱硬化性樹脂を得る。

該樹脂の６０％ジエチレングリコール溶液１００部にヘ
キサメチレンテトラミン１．１５部を加え４２℃にて溶
解し、３０℃に於ける粘度が４ ０ ０ ０ ０ ｃｐ
ｓである本発明組成物を得る。

シャモット４３部、削火粘土１２部及びコークス粉２０
部に本発明組成物２４部を加えて混練して高炉用不定形
炉材を得る。

比較例 １ コールタールを高炉用不定形炉材のバインダーとして使
用する。

コールタール２５部を用いる以外は実施例１と同様にし
て高炉用不定形炉材を得る。

比較例 ２ 実施例１に於て、エチレングリコール４２部に代えてメ
タノール４２部を用いる以外は実施例１と同様にして高
炉用不定形炉材用バインダーを得る。

また該バインダー２５部を用いる以外は実施例１と同様
にして高炉用不定形炉材を得る。

上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られる高炉用不
定形炉材を窒素気流中６００℃にて６０分間要して硬化
させ、硬化物（大きさ：３０×３ ０ Ｘ １ ５”０
％）を得る。

これらの硬化物の６００℃及び１２００℃に於ける熱間
曲げ強度を窒素気流中にて測定する。

その結果を下記第２表に示す。

上記第２表から本発明組成物をバインダーとして用いる
場合には従来のバインダーに比し硬化物の熱間強度を著
しく向上させ得ることがわかる。

また上記実施例１〜３及び比較例１で得られる高炉用不
定形炉材を６００℃に保持した電気炉中で５分間、１０
分間及び１５分間焼成し、得られる焼成体を上記と同様
にして６００℃に於ける熱間曲げ強度を測定する。

その結果を下記第３表に示す。

上記第３表から本発明組成物をバインダーとして用いる
場合には従来のバインダーに比し硬化速度が増大し硬化
に要する時間が著しく短縮されることがわかる。

実施例 ４ 実施例１で得た本発明組成物２５部、アルミナ１５部、
粘土２０部、炭化珪素１５部、コークス１５部を充分混
練して不定形炉材を得た。

比較例 ３ 実施例４に於いて、本発明組成物の代りにノポラック型
フェノール樹脂を使用し、その他はすべ比較例 ４ 実施例４に於いて本発明組成物の代りにｓｐ ニグニン
とフェノール樹脂（１：１重量比）との混合物を使用し
、その他は実施例４と同様にして不定形炉材を得た。

比較例 ５ 実施例４に於いて本発明組成物の代りにレゾール型フェ
ノール樹脂水溶液と粉末状ノボラック型フェノール樹脂
（６：４重量比）を使用し、その他はすべて実施例４と
同様にして不定形炉材を得た。

上記実施例４及び比較例３〜５の倉不定形炉材について
、各種の炉材としての物性を測定した。

この結果を下記第４表に示す。

上記第４表中の各物性は夫々次の様にして測定したもの
である。

耐蝕性：試料炉材を内張した回転アーク炉にスラグを投
入し、回転しつつ１５５０℃に上 昇し、そのときの炉材の溶損量を測定し た。

尚比較例３の溶損量を１００として表わした。

チキントロピー指数：その初期粘度（μ）と高ずり速度
処理（４５０ｒｐｍで回転したとき）の粘度（μ１）の
比（μ０／μ１）で表わした。

可塑性：肉眼で観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コークス炉タールより抽出分離して得られる粗製タ
   ール酸とホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に縮合
   反応させて得られる融点６５〜８５℃の熱硬化性樹脂、
   ヘキサメチレンテトラミン及びグリコールを含有するこ
   とを特徴とする高炉用不定形炉材のバインダー。 ２ グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリ
   コール及びプロピレングリコールなる群から選ばれた少
   くとも１種である特許請求の範囲第１項記載のバインダ
   ー。 ３ 熱硬化性樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの配合
   割合が前者に対して後者が０．１〜１０重量％である特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載のバインダー。 ４ 熱硬化性樹脂とへキサメチレンテトラミンとの配合
   割合が前者に対して後者が０．５〜５重量％である特許
   請求の範囲第３項記載のバインダー５ 熱硬化性樹脂と
   グリコールとの配合割合が４０〜７０：６０〜３０（重
   量比）である特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   かに記載のバインダー。