JPH07126488A - 耐火物粒子、極性溶媒及びフェノール樹脂結合剤を含む耐火物ミックス - Google Patents

耐火物粒子、極性溶媒及びフェノール樹脂結合剤を含む耐火物ミックス

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JPH07126488A
JPH07126488A JP6086538A JP8653894A JPH07126488A JP H07126488 A JPH07126488 A JP H07126488A JP 6086538 A JP6086538 A JP 6086538A JP 8653894 A JP8653894 A JP 8653894A JP H07126488 A JPH07126488 A JP H07126488A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 耐火物粒子、極性溶剤及びフェノール樹脂結
合剤を含有する耐火物ミックスにおいて、上記樹脂結合
剤が、 (a) アリカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰の
アルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量% がフ
ェノールと結合するまで反応させ; (b) 工程(a) の反応混合物を 7以下のpH値まで酸性化
し; そして (c) 工程(b) の酸性化された混合物を、フェノール核間
のオルト- オルトベンジルエーテル橋の形成を促進する
触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上記混
合物の 2重量% 以下となるまで加熱する、という各工程
を包含する方法によって製造された変性フェノールレゾ
ール樹脂であることを特徴とする耐火物ミックス。 【効果】 優れた耐久性及び強度を有する製品を該耐火
物ミックスから製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた貯蔵安定性と高
いコーキング値を有する変性フェノールレゾール樹脂結
合剤、耐火物粒子及び極性溶剤を含む耐火物ミックスに
関する。
【０００２】
【従来の技術】耐火物は、極めて高い温度に耐える能力
を有することを特徴とする熱伝導率の低いセラミック材
料である。耐火物は、鉄鋼炉の内張り及びその他の高温
の適用される部分に使用される。それらは、通常、安定
性を保証するためにある種の結合剤を用いてレンガの形
に鋳込まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の耐
火物ミックスは若干の欠点を有する。このことは、特に
耐火物がマグネシアのような塩基性物質から製造される
場合に妥当する。マグネシア粒子がレゾール樹脂と混合
されると、混合物は、比較的短時間に硬化する傾向があ
る。これは、レンガまたは他の所望の形状に成形される
前にミックスが保持されうる時間を短縮する。更に、こ
れらの混合物から製造された製品は、しばしば劣悪な強
度及び耐久性を示す。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、次の各工
程: (a) アルカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰
のアルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量% が
フェノールと結合するまで反応させ; (b) 工程(a) の反応混合物を 7以下のpH値まで酸性化
し; そして (c) 工程(b) の酸性化された混合物を、フェノール核
間のオルト- オルトベンジルエーテル橋の形成を促進す
る触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上記
混合物の 2重量% 以下となるまで加熱する、という各工
程を包含することを特徴とする方法によって製造される
変性フェノールレゾール樹脂を結合剤として含有する耐
火物ミックスがこれまでの耐火物の欠点を解決すること
を見出した。
【０００５】本発明で使用される変性フェノールレゾー
ル樹脂は、多工程法によって製造される。この方法の第
1工程においては、フェノールは、塩基性触媒の存在下
にモル過剰のアルデヒドと反応する。フェノール樹脂の
生成に使用されるフェノールは、一般にフェノール樹脂
を製造するために使用されうる一価のフェノールであ
る。唯一の制限は、フェノール系原料から生成される樹
脂が、使用された水性媒質中で均一な溶液を形成するも
のであることである。これらのフェノール類の例には、
フェノール自体及びクレゾールが包含される。
【０００６】フェノール樹脂の生成に使用されるアルデ
ヒドもまた広範囲に変動しうる。適当なアルデヒドに
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、フルフリルアルデヒド、及びベンズアルデ
ヒドのような、フェノール樹脂の生成に従来使用された
アルデヒドのうちのいずれも包含される。一般に、使用
されるアルデヒドは、式RCHO (ここに Rは水素または 1
ないし8 個の炭素原子を有する炭化水素基である) で表
される。最も好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド
である。
【０００７】フェノール樹脂の生成に使用される塩基性
触媒には、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物及
び有機アミンのような従来フェノール樹脂の生成に使用
された塩基性触媒のいずれでも包含される。レゾール樹
脂の生成に使用される塩基性触媒の量は、広範囲に変動
しうる。フェノール 1モル当たり触媒約 0.003ないし0.
08モルを使用するのが有利である。
【０００８】本発明の実施に使用される好ましいフェノ
ール樹脂は、フェノール及びホルムアルデヒドから約
1.1:1ないし約2.5:1 の範囲内のホルムアルデヒド対フ
ェノールのモル比で製造される。ホルムアルデヒド対フ
ェノールの最も好ましいモル比は約1.1:1 ないし約1.4:
1 の範囲内のモル比である。
【０００９】この方法の第 1工程は、水溶液中のフェノ
ールとアルデヒドとの混合物を、水の沸点ないしはそれ
以下の温度、好ましくは約60℃ないし約90℃において、
この混合物中の遊離のアルデヒドが所望の範囲内となる
まで塩基性触媒で処理することによって行われる。適当
な樹脂は、この方法の第 1工程がアルデヒドの約10%な
いし約90% がフェノールと反応するまで行われた場合に
得られる。反応温度は、加熱、冷却または触媒の少量宛
の添加のような、通例の手段によって調節される。
【００１０】反応混合物中に残存する遊離アルデヒドの
量によって示されるように、反応が所望の段階まで進行
した時に、反応混合物は、そのpHが 7以下となるまで酸
性化される。好ましくは、混合物のpHは、約 5.5ないし
6.5 の間とされる。この酸性化は、鉱酸のような酸の添
加により、あるいは酸性のpHをもたらす次の工程のため
の触媒の添加によって達成されうる。
【００１１】この第 2の触媒は、樹脂中のフェノール核
の間のオルト- オルトベンジルエーテル橋の形成を起こ
させる触媒である。この目的に有用な触媒には、Mn、Z
n、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca及びBaの 2価のイオン
の塩が包含される。好ましい触媒は酢酸亜鉛である。こ
れらの触媒は、樹脂中のフェノール核を結合する橋が主
として一般式-CH2(OCH2)n -(ここにn は小さな正の整数
である) で表されるオルト- オルトベンジルエーテル橋
であるようなフェノール樹脂をもたらす。
【００１２】第 2の触媒を含有する反応混合物は、再び
水の沸点またはそれ以下の温度に、好ましくは約80℃な
いし約95℃に再び加熱される。加熱は、溶液中の遊離ア
ルデヒドが約2%以下になるまで続けられる。
【００１３】反応が所望の完成度に達したとき、樹脂の
含水量は、所望の値まで調整されそして混合物の粘度
は、もし望むならば溶媒の添加によって更に調整され
る。減圧下の蒸発によって樹脂の含水量を調整するのが
好都合である。蒸発は、混合物の冷却及びその含水量の
減少の両方を達成する。最終生成物は、好ましくは極め
て少量の水しか含有しない。
【００１４】本発明の耐火物ミックスは、耐火物ミック
スをもたらすべく極性溶剤の存在下に、上記変性フェノ
ールレゾール樹脂と耐火材料を混合して製造される。変
性された樹脂は、上記ミックスの約 1ないし約25重量%
をなす。次にこの耐火物ミックスは、各種形状の耐火物
製品を製造するために使用される。所望の形状のミック
スは、樹脂を硬化しそして硬化された耐火物製品を生産
するのに十分な高さの温度まで加熱される。
【００１５】本発明の耐火物ミックスの耐火材料として
は、マグネシアのような塩基性耐火材料が好ましい。し
かしながら、それらは、シリカのような酸性物質、また
アルミナような中性の耐火物質でもあり得る。かんらん
石、ドロマイト、クロマイト、ジルコン及び炭化ケイ素
のようなその他の耐火材料もまた本発明の耐火物ミック
スの耐火材料成分として使用できる。
【００１６】本発明の耐火物ミックスの結合剤成分であ
る変性フェノールレゾール樹脂は、極めて望ましい貯蔵
安定性を有する。更に、それらは、高いコーキング値を
有する。コーキング値は、利用し得る酸素の供給を制限
する標準化された装置内で特定の高い温度において特定
の時間の間、材料を熱分解することによって得られる。
残渣の百分率がコーキング値として記載される。使用す
る結合剤のこの高いコーキング値により、本発明の耐火
物ミックスは特に優れたものとなる。
【００１７】以下の例は、本発明を例示するものであ
る。
【００１８】
【実施例】以下の例は、例示の目的のみであって本発明
をいかなる意味においても限定することを意図するもの
ではない。これらの例において、すべての部及び百分率
は、重量により、温度は摂氏であり、そして粘度値は、
特記しない限りセンチポイズである。樹脂の製造例 例 1 フェノール2004g 、ホルムアルデヒドの50% 水溶液1,38
6g、水酸化カルシウム7gの溶液を調製し、そして7.7 の
pHを有することが判った。この混合物を80℃まで徐々に
加熱しそしてこの温度に 1時間維持した。標準ヒドロキ
シルアミン塩酸塩法によって測定された遊離ホルムアル
デヒド含量は、4.8%であった。混合物を50℃まで冷却し
そして水17g 中濃塩酸8.5gの溶液を用いて酸性化して6.
5 のpHを有する溶液を得た。25% 酢酸亜鉛水溶液100gの
添加は、混合物のpHを5.5 まで低下させる。この混合物
を95℃において 2・1/4 時間加熱し、その時点において
遊離のホルムアルデヒドは1.15% に減少した。混合物を
50℃に冷却し、そして含水量が約12.2% となるまで減圧
下に蒸発させた。上記混合物をメチルアルコール185gで
希釈し、そしてγ- アミノプロピルトリエトキシシラン
9.9gを添加した。樹脂の粘度は、25℃において95cps で
あり。そしてそれは遊離のホルムアルデヒド0.89% を含
有していた。 比較試験用樹脂 1 フェノール1120部、50% ホルムアルデヒド水溶液935
部、及び水酸化カルシウム17部の混合物を、この混合物
の遊離ホルムアルデヒド含量が約1.5%となるまで70℃に
おいて加熱することによって、従来のフェノールレゾー
ル樹脂を調製した。冷却された溶液に十分なメチルアル
コールを添加して5%の濃度となし、そして十分なγ- ア
ミノプロピルトリエトキシシランを添加して0.25% の濃
度とした。樹脂の粘度は、80cps であり、そしてそれは
0.5%の遊離ホルムアルデヒドを含有していた。 例 2 最初に存在したホルムアルデヒドの86% がフェノールと
反応したことを示す2.9%の遊離ホルムアルデヒド水準に
達するまで最初の反応混合物を加熱したことを除いて、
例 1に記載された一般的手法に従った。酢酸亜鉛触媒を
用いて処理し、脱水しそして6%のメタノール濃度までメ
タノールにより希釈した後の最終生成物は、0.75% の遊
離ホルムアルデヒド含量、25℃において186cpsの粘度を
有し、そして水10.1% を含有していた。 例 3 最初に存在したホルムアルデヒドの58% がフェノールと
反応したことを示す8.64% の混合物の遊離ホルムアルデ
ヒド含量となるまで最初の反応を80℃において30分間実
施したことを除いて、例 1の一般的手法に従った。酢酸
亜鉛触媒を用いて処理し、脱水しそしてメタノールで希
釈した後の最終生成物は、25℃において106cpsの粘度、
1.0%のの遊離ホルムアルデヒド含量及び11.3% の水分を
示した。 例 4 最初に存在したホルムアルデヒドのうちの13% のみがフ
ェノールと反応したことを示す17.8% の遊離ホルムアル
デヒド含量に達したときに、最初の反応を停止したこと
を除いて、例 1による一般的手法に従った。次に酢酸亜
鉛触媒を添加し、そして遊離ホルムアルデヒド水準が1.
1 % に達するまで混合物を95℃に加熱した。混合物を減
圧下に脱水しそして5.3%のメタノール濃度となるまでメ
タノールで希釈した後、最終生成物は、25℃において88
cps の粘度、12.2% の水分及び0.6%の遊離ホルムアルデ
ヒド含量を示した。 例 5 第 1工程における水酸化カルシウム触媒を水酸化カリウ
ム7gと置換えたことを除いて、例 1による一般的手法に
従った。80℃において 4時間の後、遊離ホルムアルデヒ
ド含量は、5.85% まで低下した。酢酸亜鉛を用いて反応
させ、水を蒸発させそして 6% のメタノール濃度となる
までメタノールで希釈した後の最終生成物は、25℃にお
いて292cpsの粘度、11% の水分及び0.69% の遊離ホルム
アルデヒド含量を示した。 例 6 最初のフェノールの量が1811g にすぎず、そして水酸化
カルシウム触媒6gを使用したことを除いて、例 1に記載
された反応を繰り返した。第 1の反応工程の後の遊離ホ
ルムアルデヒド含量は、2.8%であった。酢酸亜鉛を用い
る反応、脱水及び6.4%のメタノール濃度へのメタノール
による希釈の後の最終生成物は、25℃において282cpsの
粘度、0.69% の遊離ホルムアルデヒド含量、及び11% の
水分を示した。樹脂の粘度安定性 例 1ないし例 6による樹脂の粘度を、これらの樹脂を密
閉した容器内で種々の時間の間40℃に保った後に測定し
た。これらを第 I表に示す。 第 I表 樹脂の粘度(25 ℃におけるCPS) 下記例番号による樹脂 最初 40 ℃ 40 ℃ 40 ℃ において において において 1 週間後 2 週間後 3 週間後 比較試験樹脂 1 93 256 664 2200 1 83 118 160 240 2 186 246 320 460 3 106 164 226 334 4 88 128 200 250 5 172 220 270 400 6 292 400 660 1360 耐火物ミックスの試験 フェノール1830g の溶液、ホルムアルデヒドの50% 水溶
液1266g 、水168g、及び水酸化ナトリウムの25% 溶液40
g を混合した。この混合物は、8.4 のpHを有していた。
混合物を80℃において還流下に 105分間攪拌した。この
時点でヒドロキシルアミンヒドロクロリド法で測定され
た遊離ホルムアルデヒド含量は、3.2%であった。この混
合物のpHは、希塩酸の添加によって6.9 に低下された。
25% 酢酸亜鉛溶液91g の添加は、pHを5.9 の値まで低下
せしめた。得られた混合物を95℃において還流下に更に
90分間攪拌した。これにより遊離ホルムアルデヒド含量
は、0.51% に低下した。混合物を多少冷却し、そして55
℃の初期温度 (これは徐々に80℃まで上昇せしめられ
た) で減圧下に脱水した。残留樹脂は、2365g であっ
た。
【００１９】この樹脂の1200g にイソプロパノール300g
を添加することにより、25℃において1.5436g の屈折
率、25℃において500cpsの粘度、0.6%の遊離ホルムアル
デヒド含量及び1.54% の水分を有する生成物が得られ
た。樹脂 191.5g 及びイソプロパノール63.8g の溶液
を、最大限3.5%の酸化カルシウムを含有しそして米国標
準ふるいに基づいて1%＋20、15〜25% − 20 〜＋60、20
〜45% −60〜＋100 、及び25〜35% −325 の粒度分布を
有する耐火物級の酸化マグネシウム粒子 (マグネサイト
またはマグネシアとして知られている) の2.27kgに混合
下に添加した。ミックスの一部を取り出しそして直ちに
抗張レンガを製造するために使用した。ミックスの第2
の部分は、試験用試料を調製するために使用する前に24
時間保持された。これらの試料は、ラミングプレート付
属具を備えたダイタートサンドランマー及び 2つ割れ金
属中子ボックスを使用して調製された米国鋳造業者協会
規格の 1インチ(2.54cm)の大きさのドックボーン抗張レ
ンガであった。これらのレンガは、炉内で166 ℃におい
て 2時間加熱された後、室温まで放冷され、そしてデト
ロイト・テスチング・マシーン社(Detroit Testing Mac
hine) 製のCST 型引張強さ試験機で試験された。混合後
直ちに成形された試料の平均引張強さは、67kg/cm2であ
った。24時間保持されたミックスから成形された試料の
平均引張り強さは49kg/cm2であった。
【００２０】変性フェノール樹脂のコーキング値は、米
国標準試験法(American StandardTesting Method) 番号
D2416-73を使用して材料を加水分解することによって測
定された。61.6% のコーキング値は、従来使用されてい
たフェノール樹脂について得られた47% ないし53% の値
よりも優れていた。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐火物粒子、極性溶剤及びフェノール樹
    脂結合剤を含有する耐火物ミックスにおいて、上記樹脂
    結合剤が、 (a) アリカリ性触媒の存在下にフェノールとモル過剰の
    アルデヒドとをこのアルデヒドの10ないし90重量% がフ
    ェノールと結合するまで反応させ; (b) 工程(a) の反応混合物を 7以下のpH値まで酸性化
    し; そして (c) 工程(b) の酸性化された混合物を、フェノール核間
    のオルト- オルトベンジルエーテル橋の形成を促進する
    触媒を用いて、上記混合物中の遊離アルデヒドが上記混
    合物の 2重量% 以下となるまで加熱する、という各工程
    を包含する方法によって製造された変性フェノールレゾ
    ール樹脂であることを特徴とする、上記耐火物ミック
    ス。
  2. 【請求項２】 フェノールに未置換のフェノールを使用
    し、そしてアルデヒドにホルムアルデヒドの水溶液を使
    用して、変性フェノールレゾール樹脂が製造される特許
    請求の範囲第 1項記載の耐火物ミックス。
  3. 【請求項３】 60℃ないし90℃の温度で工程(a) を行っ
    て、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、特許請
    求の範囲第 1項または第2 項に記載の耐火物ミックス。
  4. 【請求項４】 80℃ないし95℃の温度で工程(c) を行っ
    て、変性フェノールレゾール樹脂が製造される、特許請
    求の範囲第 1項〜第3 項のうちいずれか 1つに記載の耐
    火物ミックス。
  5. 【請求項５】 工程(c) において、酢酸亜鉛を触媒とし
    て使用して、変性フェノールレゾール樹脂が製造され
    る、特許請求の範囲第 1項〜4 項のうちいずれか 1つに
    記載の方法。
JP6086538A 1985-07-31 1994-04-25 耐火物粒子、極性溶媒及びフェノ―ル樹脂結合剤を含む耐火物ミックス Expired - Lifetime JP2504699B2 (ja)

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