JPS589782B2

JPS589782B2 - 耐火物製品および製法

Info

Publication number: JPS589782B2
Application number: JP54028803A
Authority: JP
Inventors: イワン・ワシリエヴイチ・ジンコフスキイ; ガリナ・セルゲエフナ・ボカチ; ノヴエラ・ウラデイミロブナ・セムキナ
Original assignee: BOSUTOKUNII NAUKUNO ISUREDOBATERUSUKII I PUROEKUTONII INST OGUNEUHORUNOI PUROMISHIRENNOSUCHI
Current assignee: BOSUTOKUNII NAUKUNO ISUREDOBATERUSUKII I PUROEKUTONII INST OGUNEUHORUNOI PUROMISHIRENNOSUCHI
Priority date: 1979-03-14
Filing date: 1979-03-14
Publication date: 1983-02-22
Also published as: US4868362A; JPS55121968A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐火物製品、さらに特定すれば耐火物製品製造
用材料および耐火物製品の製法に関する。

本発明はや金技術に応用して、平炉、転炉および電気製
鋼炉において溶解金属の温度を測定し、酸化状態を検知
する装置に利用することができる。

周知の耐火物製品製造用材料がある（英国特許第１２８
１７１３号参照）。

この材料は酸化カルシウムで安定化したジルコニアを含
む。

この材料から一端を封じた管状の耐火物製品（固体電解
質、保護管、外とう管など）を常法によって製造する。

しかし上記の材料およびこれから耐火物製品を製造する
方法は約１０００℃以上の高温度において急速に加熱す
るときに安定でなく、かつ製品の信頼性、すなわち試験
した製品の全数に対する合格品の百分率が高くない。

またベリリアで安定化したジルコニアから常法によって
製造する耐火物製品も知られている（米国特許第３６７
４６５４号参照）。

この材料およびこれから耐火物製品を製造する方法は１
６００°℃まで加熱したときに製品の安定性と信頼性と
が十分ではない。

常法によって耐火物製品を製造するアルミナ基の材料も
知られている（米国特許第３６３７７３５号参照）。

この材料およびこれから耐火物製品を製造する方法の欠
点は前記２つの材料および製法と同一である。

またアルミナ８５〜９５重量％、ジルコニア４〜１０重
量％、チタニア１〜５重量％の比でアルミナ、ジルコニ
アおよびチタニアを含む他の耐火物製品材料も知られて
いる（米国特許第４０６７７９２号参照）。

この材料は一端を封じた管状の耐火物製品を製造するの
に使用する。

この製品は溶解金属の温度と酸化状態との測定装置とし
て使用する。

この耐火物製品の製法は、アルミナ８５〜９５重量％、
ジルコニア４〜１０重量％、およびチタニア１〜５重量
％からなる成分微粉末を混合し、得られた混合物に可塑
剤を加え、成形し、温度２００℃において乾燥し、温度
１６００〜１６５０℃において焼成する。

しかしこの材料および製法によって製造した耐火物製品
は温度１６５０〜１７５０℃における急速加熱に対する
所要の安定性を有しないのみならず、周囲媒体の酸素分
圧が１０−１２〜１０−１３ａｔｍと低いときに、材料
のイオン導電率および全導電率が十分でない。

従って本発明の目的は、急速に高温に加熱するときの安
定性が高く、かつ酸素分圧が１０−１２〜１０−１３ａ
ｔｍのときのイオン導電率および全導電率が改良された
耐火物製品を製造する材料および製法を提供することで
ある。

本発明の他の目的は信頼性の高い耐火物製品を製造する
材料および製法を提供することである。

本発明の上記目的は、アルミナ６５〜８３重量％、ジル
コニア１１〜２５重量％およびチタニア６〜１０重量％
の比のアルミナ、ジルコニアおよびチタニアからなる耐
火物製品製造用材料から製造した耐火物製品によって達
成することができる。

本発明による耐火物製品は、外径：長さの比が１：１０
〜１：１３、内径：外径の比が１：２〜１：４であり、
一端を封じた管状に製造することが好ましい。

アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの微粉末を混合し
、得られた混合物に可塑剤を加え、成形し、焼成する耐
火物製品の製法において、原料成分をアルミナ６５〜８
３重量％、ジルコニア１１〜２５重量％およびチタニア
６〜１０重量％の比で混合し、焼成を２段階とし、最初
の焼成は温度１２００〜１３００℃において可塑剤を完
全に追出しかつ製品を半ば強化することを目的とし、最
終の焼成は温度１６５０〜１７２０℃において製品に所
要の強さを与えることを目的として行なうことが適当で
ある。

本発明によって、溶解金属の温度と酸化状態とを検知す
るための系において使用する耐火物製品の検知タイムラ
グを最小にし、溶解金属の温度と酸化状態との検知を同
時に行ない、操作中の耐火物製品の信頼性を向上するの
で、金属の溶解パラメータの検知を単純、迅速かつ安価
に行なうことができ、この耐火物製品を使用すれば、製
鋼工程において良質の鋼を高収率で得ることができる。

本発明のアルミナ、ジルコニアおよびチタニアを含む耐
火物製品製造用材料はアルミナ６５〜８３重量％、ジル
コニア１１〜２５重量％、およびチタニア６〜１０重量
％からなる。

上記材料を使用すると、高温度における急速加熱にも安
定性が高い強固な製品を得ることができる。

ジルコニア含量（１１〜２５重量％）が多いので、材料
の全導電率およびイオン導電率が良好になり、後者は酸
素分圧１０−１２〜１０−１３ａｔｍにおいて９０〜９
８％に増加する。

これはコランダム結晶の表面にジルコニアが均一に分布
しているためである。

ジルコニア含量がこれより増加すると、高温度における
急速加熱に対する材料の安定性および強さが低下する。

同時にチタニア含量（６〜１０重量％）が多いので、材
料を加熱するときの焼結性を改良し、拡散が活発になる
ので厳密で強固な製品を製造することができる。

チタニア含量がこれより増加すると、材料の耐火性が低
下する。

基本成分であるアルミナは、ジルコニアおよびチタニア
の含量に応じて変化することができる。

耐火物製品の製法は次のとおりである。

アノベナ６５〜８３重量％、ジルコニア１１〜２５重量
％およびチタニア６〜１０重量％の比で混合して、比表
面積１ｍ２／ｇのアルミナ、ジルコニアおよびチタニア
の乾燥した微粉末混合物を作り、この粉末混合物の乾燥
重量の１３〜１７重量％の可塑剤、たとえばパラフィン
を加えて混合物中に均一に分布させる。

次にこの熱塑性ペーストを、たとえば適当に一端を封じ
た管状に成形する。

その後最初の焼成を１２００〜１３００℃において行な
って可塑剤を完全に追出し、かつ製品を半焼結して半ば
強化する。

最終の焼成は１６５０〜１７２０℃において行ない、製
品に所要の強さを与える。

さきの最初の高温度焼成は可塑剤を完全に追出すのみで
なく、材料を半焼結して中間製品の強さを高めかつ多孔
率を１３〜１５％とする。

これはもつとも重要であって、生成するコランダム（ア
ルミナ）結晶の表面にジルコニア粒子を到達させること
ができる。

このようなコランダム相およびジルコニア相の配置によ
って、高温度における急速加熱に対する材料の安定性を
高めるとともに、材料の全導電率およびイオン導電率を
改良することができる。

高温度、すなわち１６５０〜１７２０℃における最終の
焼成によって、ジルコニアは拡散が活発となるのでジル
コニア含量の多い製品は緻密で強固となり、かつ断面が
３０〜５０μの柱状結晶を形成するので急速加熱に対す
る製品の安定性を高める。

耐火物製品は一端を封じた管状とし、外径：長さの比が
１：１０〜１：１３、内径：外径の比が１：２〜１：４
とすることができる。

この寸法の比は最適であって、高温度における急速加熱
に対する製品の安定性を高め、急速加熱条件および２０
〜１７５０℃の一定な温度傾斜における信頼性を高める
。

本発明の説明のために記載する次の実施例によって本発
明の理解をさらに深めることができるであろう。

実施例１長さ４５×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ８３ジルコニア１１チタニア６製品の特性は次のとおりであった。

有孔率４．８０％見かけ比重３．７５ｇ／ｃｍ３溶鋼中における２０〜２回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９０％１６００℃における全３・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、８０％１６００℃におけるイオン導電率上記材料で製造した上記寸法の製品は溶鋼中における温
度１６００℃の急速加熱に対する安定性が優れ、信頼性
が高く、酸素分圧１０−１２ａｔｍにおけるイオン導電
率が大きい。

実施例２長さ４５×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ６５ジルコニア２５チタニア１０製品の特性は次のとおりであった。

有孔率３．６８％見かけ比重４．１５ｇ／ｃｍ３溶鋼中における２０〜４回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性１００％１６００℃における全８・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、９５％１６００℃におけるイオン導電率この製品は高温度における急速加熱に対する安定性が優
れ、信頼性が高く、かつ酸素分圧１０−１２〜１０−１
３ａｔｍにおけるイオン導電率および全導電率が大きい
。

実施例３長さ４０×外径４（内径１．４）ｍｍの耐火物製品の製
造用材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ７８ジルコニア１５チタニア７製品の特性は次のとおりであった。

有孔率３・９５％見かけ比重３．８７ｇ／ｄ溶鋼中における２０〜２回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９５％１６００℃における全５・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、８５％１６００℃におげるイオン導電率この製品は溶鋼中における温度１６００℃の急速加熱に
対する安定性が優れ、信頼性が高く、酸素分圧１０−１
２ａｔｍにおけるイオン導電率が大きい。

実施例４長さ４０×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ７７ジルコニア１５チタニア８製品の特性は次のとおりであった。

有孔率２．０５％見かけ比重４．０７ｇ／ｃｍ３溶鋼中における２０〜２回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９４％１６００℃における全５・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１３ａｔｍ、８５％１６００℃におけるイオン導電率上記材料で製造した上記寸法の製品は溶鋼中における温
度１６００℃の急速加熱に対する安定性が優れ、信頼性
が高く、酸素分圧１０−１３ａｔｍにおけるイオン導電
率が大きい。

実施例５長さ５０×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ７１ジルコニア２０チタニア９製品の特性は次のとおりであった。

有孔率２．８０％見かけ比重４．１１ｇ／ｃｍ３溶鋼中における２０〜３回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９７％１６００℃における全７・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、９０％１６００℃におけるイオン導電率上記材料で製造した上記寸法の製品は溶鋼中における温
度１６００℃の急速加熱に対する安定性が優れ、信頼性
が高く、酸素分圧１０−１２ａｔｍにおけるイオン導電
率が大きい。

実施例６長さ４５×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ８３ジルコニア１１チタニア６製造工程は、アルミナ（８３％）、ジルコニア（１１％
）およびチタニア（６％）の成分微粉末を混合して比表
面積１．１ｍ２／ｇの粉末混合物とし、乾燥混合物の１
４重量％のパラフィンを加えて混合物中に均一に分布さ
せた。

次に得られた熱塑性ペーストを適当な方法で一端を封じ
た管に成形した後、温度１２５０℃で３６ｈ最初の焼成
を行なってパラフィンを完全に追出し、製品を半ば強化
した。

温度１６５０℃で４２ｈ最終の焼成を行ない、製品を所
要の強さとした。

上記製法で製造した製品の特性は次のとおりであった。

有孔率４．８０％見かけ比重３．７５ｇ／ｃｍ３溶鋼中におげ
る２０〜２回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９０％１６００℃における全３−１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、８０％１６００℃におけるイオン導電率上記製法で製造した製品は溶鋼中におげる温度１６００
℃の急速加熱に対する安定性が優れ、信頼性が高く、酸
素分圧１０−１２ａｔｍにおけるイオン導電率が大きい
。

実施例７長さ４５×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品（製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ６５ジルコニア２５チタニア１０製造工程は、アルミナ（６５％）、ジルコニア（２５％
）およびチタニア（１０％）の成分微粉末を混合して比
表面積１．２５ｍ２／ｇの粉末混合物とし、乾燥混合物
の１５重量％のパラフィンを加えて混合物中に均一に分
布させた。

次に得られた熱塑性ペーストを適当な方法で一端を封じ
た管に成形した後、温度１３００℃で３６ｈ最初の焼が
を行なってパラフィンを完全に追出し、製品を寸ば強化
した。

温度１７２０℃で４２ｈ最終の焼がを行ない、製品を所
要の強さとした。

上記製法で製造した製品の特性は次のとおりてあった。

有孔率３．６８％見かけ比重４．１５ｇ／ｃｍ３溶鋼中に
おける２０〜４回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性１００％１６００℃における全８・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、９５％１６００℃におけるイオン導電率上記製法で製造した製品は溶鋼中における温度１６００
℃の急速加熱に対する安定性が優れ信頼性が高く、酸素
分圧１０−１２ａｔｍにおけるイオン導電率が大きい。

実施例８長さ５０×外径４（内径２）ｍｍの耐火物製品の製造用
材料は重量％で次のとおりであった。

アルミナ７１ジルコニア２０チタニア９製造工程は、アルミナ（７１％）、ジルコニア（２０％
）およびチタニア（９％）の成分微粉末を混合して比表
面積１．２５ｍ２／ｇの粉末混合物とし、乾燥混合物の
１５重量％のパラフィンを加えて混合物中に均一に分布
させた。

次に得られた熱塑性ペーストを適当な方法で一端を封じ
た管に成形した後、温度１２９０℃で３６ｈ最初の焼成
を行なって、パラフィンを完全に追出し、製品を半ば強
化した。

温度１６８０℃で４２ｈ最終の焼成を行ない、製品を所
要の強さとした。

上記製法で製造した製品の特性は次のとおりであった。

有孔率２．８％見かけ比重４．１１ｇ／ｃｍ３溶鋼中におけ
る２０〜３回浸漬１６００℃の急速加熱に対する安定性信頼性９７％１６００℃における全７・１０−３Ω−１・ｃｍ−１導
電率酸素分圧１０−１２ａｔｍ、９０％１６００℃におけるイオン導電率上記製法で製造した製品は溶鋼中における温度１６００
℃の急速加熱に対する安定性が優れ、信頼性が高く、酸
素分圧１０−１２ａｔｍにおけるイオン導電率が大きい
。

上記実施例から明かなごとく、本発明は高温度における
急速加熱に対する耐火物製品の安定性を高め、酸素分圧
１０−１２〜１０−１３ａｔｍにおける材料のイオン導
電率および全導電率を高め、操作中の製品の信頼性を高
め、金属熔解工程のパラメータの検知を単純、迅速かつ
安価に行なうことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミナ６５〜８３重量％、ジルコニア１１〜２５
重量％およびチタニア６〜１０重量％の比のアルミナ、
ジルコニアおよびチタニアからなる耐火物製品製造用材
料から製造した耐火物製品。２外径：長さの比が１：１０〜１：１３、内径外径の
比が１：２〜１：４であり、一端を封じた管状に製造さ
れた、特許請求の範囲第１項記載の耐火物製品。３アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの微粉末を混
合し、得られた混合物に可塑剤を加え、成形し、焼成す
る耐火物製品の製法において、原料成分をアルミナ６５
〜８３重量％、ジルコニア１１〜２５重量％およびテタ
ニア６〜１０重量％の比で混合し、焼成を２段階とし、
最初の焼成は温度１２００〜１３００℃において可塑剤
を完全に追出しかつ製品を半ば強化することを目的とし
、最終の焼成は温度１６５０〜１７２０℃において製品
に所要の強さを与えることを目的として行なうことを特
徴とする、耐火物製品の製法。