JPS589927B2 - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適当に制御された電圧印加により光吸収特性の
変化する現象所謂エレクトロクロミズム（以下ＥＣ現象
と称する）を利用した表示装置（以下ＥＣＤ （Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ）と称する）
に関する。

ＥＣＤの概要は、一方の透明電極上に形成したＥＣ物質
、例えば遷移金属酸化物の薄膜層とイオン電導を供する
電解液を介してもう一方の電極を電気化学的に接続し、
該遷移金属薄膜層に或る電位以下に卑の電位を与えると
、この酸化物薄膜が見かけ上還元されたごとくに電流が
流れ、該酸化物層は第一吸収状態から第二吸収状態に変
化し、逆に責の電位を与えると第二吸収状態より第一吸
収状態に復帰する。

ここで第一吸収状態は可視域において吸収が無く（透明
である）、第二吸収状態では種々の吸収特性を示す（薄
膜層が着色する）遷移金属酸化物層として無定型酸化タ
ングステン蒸着膜（ＷＯ３膜）を用いた場合、発色状態
はそれぞれ以下のごとく説明される。

電解液の正電荷移動担体がプロトン（Ｈ＋）（；’４ム ロ１ メタル（Ｍ＋）の場合（通常アルカリ金属が用いられる
） 一般的なるＥＣＤセル構造を第１図に示す。

ここで１は対向電極であり、セルが透過型の場合は酸化
インジウム透明導電膜（真空蒸着法によって得られる）
又はネサ膜（ＳｎＯ２、蒸着法又はスプレイ法等によっ
て得られる）が、また反射型の場合は黒鉛又は、白金、
パラジウム等の貴金属薄膜が用いられる。

２はガラスあるいはプラスチック、金属、セラミック等
より成る基板、３はスペーサ及びシール用樹脂である。

４は先に述べた透明電極、６は遷移金属酸化物の薄膜で
あり、この両者で表示電極を構成する。

７は電解液、５はガラスあるいはプラスチック等より成
る透明基板、８は１と同じ材質より成る参照電極である
。

本発明は、遷移金属酸化物として酸化タングステンを用
いたＥＣＤの上に述べた電解液に関するものである。

電解液としては従来、■グリセリン・硫酸混合物（例え
ば米国特許第３，７ ０ ８，２ ２ ０号、＠硫酸・
水・エチレングリコール混合物（例えばＢ ．Ｗ ．
Ｆａｕｇｈｎａｎ ｅｔ ａｌ，ＲＣＡ Ｒｅｖ−＋碍
（４），１７７，（１９７５））、Ｏプロピレンカーボ
ネイト、過塩素酸リチウム系（例えばＳＩＤ７５Ｄｉｇ
ｅｓｔ ， ５ ０ ， Ｃ １ ９ ７ ５ ）が発
表されているが、これらはそれぞれ以下に述べる欠点を
有している０ ■ 硫酸一グリセリン系 Ｉｎ２０３透明電極を形成したガラス基板を５×１０″
の真空中で１５０℃に加熱し、この上にＷ０３をｌＯλ
／ｓｅＣの速度で蒸着して５０００人の膜厚に被着させ
、３６規定硫酸のグリセリン溶液を電解液として用い、
先に述べた構造の透過型ＥＣＤセルを構成し、該電解液
の特性を調べた。

このＥＣＤセルを表示電極を接地し、参照電極（材質は
Ｉ ｎ ２ ０３膜）を±ｌ．ＯＶになるように定電位
駆動を行い応答特性を調べた。

この結果、応答特性（書込：透過率が１００％→３０％
に要する時間、消去：透過率が３０チ→９０％に要する
時間、）は、それぞれ２５℃において書込３０秒、消去
４０秒で応答特性が悪く（速度が遅い）、時計等の表示
装置としては不適当である。

ただしこの応答特性は印加電圧を増加させれば、それに
依存して良くなるが、通常プロトンの水素過電圧は水溶
液系で１．５ｖ程度でありグリセリン溶液におけるそれ
には詳細なるデータは発表されていないが、ほぼ水溶液
におけるそれと大差が無いと考えられる。

（我我は簡単なる実験で１．５Ｖの値を測定している）
。

この為に先に述べた電圧以上を印加すると対極ニオいて
水素ガスが発生し、ＥＣＤセルが破壊される。

（ロ）硫酸、水、エナレングリコール系 電解液としてエチレングリコール（２０％）の水溶液に
２規定の濃度に硫酸を混合した系を用い■で述べた如く
にＥＣセルを構成し、■で述べたと同様に参照電極を±
ｌ．ＯＶで駆動し応答特性を測定した。

その結果はそれぞれ書込みが０．８秒、消去が０．４秒
で、■と比較し応答特性は勝れているが、この系のＥＣ
セルは、１日〜数日の放置試験においてＷＯ３膜あるい
はＩｎ２０３電極が溶解し、破壊されるという欠点を有
する。

（ハ）過塩素酸リチウム、プロピレンカーボネイト電解
液として１．０Ｍ／ｅ過塩素酸リチウムプロピレンカー
ボネイト溶液を用い■で述べた如くＥＣセルを構成した
。

この系はリチウムイオン（Ｌｉ＋）の酸化還元電位が約
３．０ｖ程度である為、先に述べた２つの系に比較し、
より強い電圧を印加できるという利点を有し、先に述べ
た参照電極士１．５Ｖになるよう定電位駆動した場合の
応答特性は、２５℃において書込みが０．６秒、消去が
０．６秒と比較的速いが、＠と同様、数日間で５０００
人の膜厚のＷＯ３膜は溶解し、ＥＣセルが破壊される。

ただし該電解液中にあらかじめタングステン酸ナトリウ
ムで飽和しておけば、寿命が数日延びるが、それでも士
数日間の寿命である。

本発明は、かかる欠点を克服し、応答速度が速く長寿命
のＥＣＤセルを与える事を可能にしたものである。

本発明は、まず酸化タングステンを溶解しない溶媒、そ
して過塩素酸リチウム等の支持電解質を溶解電離させ電
解質として該ＥＣＤセルに使用に耐え得る電導度（約ｌ
θ″′ｃ５−ｃｍｉ以上）を与え、かつ可視領域で吸収
特性を示さない溶媒に白色背景を与えるため硫酸バリウ
ム微粉末を混合したペスート状の電解液を提供する。

第１表に本発明に用いた溶媒に過塩素酸リチウムを１．
０肋あるいは溶解しきらぬ場合は飽和濃度に溶解した場
合の比抵抗及び、先に述べたと同様なるＥＣＤセルを構
成し、参照電極に±１．５Ｖの電圧で定電位駆動を行っ
た場合の応答特性を示す。

第１表の寿命欄において×を刻印したものは、ＥＣＤセ
ルの電解液としては、ＷＯ３膜を溶解させるという性質
があると考え得る為、不適当てあるといえる。

またΔ印は実験条件により不適当なことがある。

一方、先に述べた以外の電解液系においては現在放置テ
ストを継続中であるが約６カ月経過した現在においても
ＥＣＤセルとして機能を有している。

次にメモリーの試験を行なった。

この試験はさきの応答特性と同様に５ Ｘ Ｉ Ｆ’ｔ
ｏｒｒの真空中で１５０℃に加熱し、１０人／秒でＷＯ
３を成長させて作成したサンプルを用い透過率３０チま
で着色させた後１２時間放置し、透過率が４０％以下で
あったものをメモリーが良であるとした。

第１表に記載の各溶媒について試験を行ない、エチレン
クリコールモノメチルエーテル、２エトキシエチルアセ
テート（第１表のブナルカルビトルアセテートに代って
本試験ではこれを用いた）、エチレングリコール、ジメ
チルスルフオキシドが良であった。

これらの結果から溶媒として次のようなものが良好であ
る。

（イ）化学式 ＣｎＨ２ ｒＬ４−Ｉ Ｃ Ｏ Ｃｎ
’Ｈ２ｎ′＋１ （ ｎ一１，２，ｎ′＝１〜４）にな
るケトン類、（Ｑ 化学式 Ｃｎ Ｈ２ｎ ４−１ ０
Ｈ （ ｎ ＝ ２ 〜４ ）なるアルコール類、 （ハ）エナレンクリコールモノメナルエーテル、エチレ
ングリコールジメテルエーテル、エチレンクリコールモ
ノエナルエーテル、エチレンクリコールジエナルエーテ
ル、 （ニ）化学式 Ｃ Ｈａ Ｃ ０ ０ Ｃｎ Ｈ２ｎ＋
１ （ ｎ ＝ ２〜４）なる酢酸エステル類、 （ホ）ジメチルスルフオキシド、 （ヘ）ブチルカルビトールアセテート、 （ト）ジオキサン、 上記のものに於で、これらより炭素数の太きいものは電
解液としては抵抗が太きすぎるので不適当であった。

またメチルアルコール、Ｎメチルフォルムアミド、ジメ
チルフォルムアミド、プロピレンカーボネイト、γ−ブ
ナロラクトンはＷＯ３膜を溶かすので不適当であった。

ＥＣＤ表示装置に用いる電解液として具備しなければな
らない条件は、ＥＣ現象の応答特性及びＥＣ材料に対す
る化学的、電気化学的安定性そして表示品位を損なわな
い事等を考慮にいれなければならない。

その上表示装置としての使用温度あるいは保管温度を考
慮する必要がある。

そこで先に述べた溶媒によるＥＣＤセルの応答特性、Ｅ
Ｃ材料に対する化学的安定性を考慮に入れて、混合する
事により、ＥＣセルの保存ならびに動作温度範囲を広げ
る事が可能である。

例１ ジメナルスルフオキシド７０部、エチレングリコール３
０部、なる溶媒にｌ．ＯＭ／Ａｌ’濃度に過塩素酸リチ
ウムを加えてＥＣＤセルの電解液とすると動作温度下限
は、ジメチルスルフオキシド単独の場合１０℃乃至１６
℃であったが、エチレングリコールを加える事瘉こより
−２０℃以下と改良され、一方応答特性の方は書込：０
．７秒、消去二０．５秒でほとんど変化せず効果は大で
あった。

以上透過型ＥＣＤセルについて述べて来た。

ところが通常ＥＣＤセルは或る背景を与えて使用されて
いる。

すなわち反射型として使用する場合がより実際的である
。

そこで以下反射型ＥＣＤセルについて述べる。

第２図に本発明に使用したＥＣＤセルを示す。

図において、９，１８はガラス基板である。

真空蒸着法で得たＳｉＯｘ膜１０、Ｉ ｎ ２ ０ｓ膜
１１、及びＷＯ３膜１５の３者で表示電極を形成する。

１２はスペーサー兼用の封止用樹脂（ソマール工業社製
Ｒ２４０ １ＨＣ−１ １ ）でありこの厚みは１關で
ある。

１３はＩｎ２０３膜、１４はＷＯ３膜で何れも真空蒸着
で被着させ、この両者で対向電極を形成する。

１ｅは電解液、１７はＩｎ２０３膜参照電極である。

本発明はこの電解液に関するものである。

以下に詳細なる実施例を示す。

ＥＣＤセルに白背景を与える方法として電解液中に硫酸
バリウム微粉末を含浸させる事を特徴とする。

白色背景電解液の製法は以下の通りである。

１． ｏ Ｍ／ ｅなる濃度の過塩素酸リチウム（キシ
ダ化学社製Ｅ． Ｐ． ）のメチルエチルケトン（キシ
ダ化学社Ｇ． Ｒ． ）溶液１００部、硫酸バリウム微
粉末（武田薬品社製）ｉｏｏ部を乳鉢中でよく混合し、
白色ペースト状物質を得る。

上に述べたペースト状白色電解液を先に述べたＥＣＤセ
ルに注射器で注入速乾性エポキシ封止剤（小西儀助商店
社製クイックボンド）で封止し反射型ＥＣＤセルを得た
。

該セルは標準白色（酸化マグネシウム）に対して５ ９
０ ｎｍの波長領域での反射率を島津社製ダブルビー
ム分光光度計ＵＶ一２００で測定した結果６５係であっ
た。

一方過塩酸リチウムとメチルエチルケトンによる電解液
を用いた透過型ＥＣＤセルを定性濾紙（東洋濾紙社製Ｎ
Ｏ．２）を外部に用いて反射型としたＥＣＤセルにつき
、同様に反射率を測定すると５８％であり、白色ペース
トによる反射層は効果が犬であった。

さらに硫酸バリウムは、毒性が無く、変色も無いので実
用化には最適である。

ここで我々が対向電極に設けたＷ０３膜層について述べ
る。

この対向電極のＷＯ３膜層の効能は、Ｉｎ２０３対向電
極によるＥＣＤセル駆動時の電儒畳荷の授受を容易にし
、該電極に印加される必要のある電圧を低くする事によ
って該電極を保護するものである。

表示電極と対向電極の面積比が１：１６である標準セル
において先に述べたと同様なる定電位駆動（Ｉｎ２０３
参照電極を±１．５Ｖ）を行い対向電極の電位の測定結
果とエージングテストの結果を第２表に示す。

第２表でもわかるようにＷＯ３膜を対向電極とした場合
印加電圧がＩｎ２０ｇ電極と比較して書込み時１．３Ｖ
、消去時１．５Ｖ低下し、消費電力が低下する。

その上、エージングテスト結果も飛躍的に向上した。

以上電解液の発明及び硫酸バリウムによる反射層そして
対向電極としてＷ０３膜Ｉ ｎ ２ ０３電極上に設け
たものを使用するという事により、低消費電力高信頼性
ＯＥＣＤセルの製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の断面図、第２図は他の実施
例の断面図である。 １・・・・・・対向電極、２，５，９，１８・・・・・
・基板、３，１２・・・・・・スペーサ兼シール用樹脂
、４，１１・・・・・・表示電極の透明導電膜、６，１
４，１５・・・・・・遷移金属酸化物膜、７，１６・・
・・・・電解液、８，１７・・・・・・参照電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電界の印加により呈脱色反応を生起する遷移金属酸
   化物と該遷移金属酸化物の呈脱色反応を律する電解液を
   有するエレクトロクロミツク表示装置に於いて、前記電
   解液を、過塩素酸リチウムの電解質とＣｎ Ｈ２ ｎ＋
   Ｉ Ｃ Ｏ Ｃｎ’Ｈ２ ｎ’−Ｈ １ （ｎ””１
   ，２，ｎ′−１〜４）なるケトン類、エチレンクリコー
   ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
   ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル又はエ
   チレングリコールジエチルエーテルの溶媒で構成したこ
   とを特徴とするエレクトロクロミツク表示装置。