JPS5899436A - ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 - Google Patents
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法Info
- Publication number
- JPS5899436A JPS5899436A JP56195599A JP19559981A JPS5899436A JP S5899436 A JPS5899436 A JP S5899436A JP 56195599 A JP56195599 A JP 56195599A JP 19559981 A JP19559981 A JP 19559981A JP S5899436 A JPS5899436 A JP S5899436A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- naphthol
- reaction
- potassium
- carbon dioxide
- hydroxynaphthalene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反
応による２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
製法の改良に関する。
応による２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
製法の改良に関する。
２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸脂としてき
わめて優れているので、高分子素材としてバラオキシ安
息香酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸である。
わめて優れているので、高分子素材としてバラオキシ安
息香酸とともに最近注目されている芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸である。
このものの合成法についてはほとんど文献に記載がな（
、わずかに米国特許第１５９５８１６号明細書があるの
みであった。この方法はβ−ナフトールカリウムの固体
と二酸化炭素との反応による、新規物質としての２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸の合成法である。
、わずかに米国特許第１５９５８１６号明細書があるの
みであった。この方法はβ−ナフトールカリウムの固体
と二酸化炭素との反応による、新規物質としての２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸の合成法である。
しかしこの米国特許明細書には１７０〜２６０℃で８時
間反応を行うとの記載はあるが、その他の反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の比率の記載がな（、またこの副
生ずる酸や遊離するβ−ナフトールなどと目的物との分
離が充分に達成されていない。さらにこの方法を追試し
た結果によれば、２−ヒドロキシナフタリン−６−カル
ボン酸の収率はきわめて低く、わずかに１０％以下であ
り、一方副生ずる２−ヒドロキシナフタリン−３−カル
ボン酸はその約２倍又はそれ以上であった。最近、これ
を改良した方法が米国特許第４２８７３５７号として発
表された。開明−細書には、カリウム塩基の当量当り０
．８〜１．２モルのβ−ナフトールを用いて、両者の混
合物を造り、これを脱水したのち約２５５〜２８０℃の
温度及び０．４〜５．５ｋｌ／ｆｆ１２（Ｇ）の二酸化
炭素圧力で二酸化炭素との反応を、２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸と２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸との比率が２以上になるまで行う方法が
記載されている。そして前記の諸工程を１−イソプロピ
ルナフタリン及び２−イソプロピルナフタリンの存在下
に行う具体例も記載されている。しかしながら、β−ナ
フトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボ／酸の収率は２１％以下に過ぎず、しがもβ−
ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を連続式に行
うことは全（記載されていない。したがって、この方法
も高分子素材として要求される純度の目的物質を工業的
に大量生産する方法としては不適当である。
間反応を行うとの記載はあるが、その他の反応条件特に
二酸化炭素圧力、さらに副生する２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の比率の記載がな（、またこの副
生ずる酸や遊離するβ−ナフトールなどと目的物との分
離が充分に達成されていない。さらにこの方法を追試し
た結果によれば、２−ヒドロキシナフタリン−６−カル
ボン酸の収率はきわめて低く、わずかに１０％以下であ
り、一方副生ずる２−ヒドロキシナフタリン−３−カル
ボン酸はその約２倍又はそれ以上であった。最近、これ
を改良した方法が米国特許第４２８７３５７号として発
表された。開明−細書には、カリウム塩基の当量当り０
．８〜１．２モルのβ−ナフトールを用いて、両者の混
合物を造り、これを脱水したのち約２５５〜２８０℃の
温度及び０．４〜５．５ｋｌ／ｆｆ１２（Ｇ）の二酸化
炭素圧力で二酸化炭素との反応を、２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸と２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸との比率が２以上になるまで行う方法が
記載されている。そして前記の諸工程を１−イソプロピ
ルナフタリン及び２−イソプロピルナフタリンの存在下
に行う具体例も記載されている。しかしながら、β−ナ
フトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリン−６
−カルボ／酸の収率は２１％以下に過ぎず、しがもβ−
ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を連続式に行
うことは全（記載されていない。したがって、この方法
も高分子素材として要求される純度の目的物質を工業的
に大量生産する方法としては不適当である。
本発明者らはβ−ナフトールから２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の工業的大量生産法を確立するた
め、特にβ−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応
の改良を、反応媒体を用いて行う方法について研究した
。その結果、反応温度に適した二酸化炭素圧力を選択す
るとともに、反応系内に生成する遊離のβ−ナフトτル
を反応媒体により除去しながら連続式で反応させること
により、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
生成比率及び収率を高め、この酸がほぼ選択的に得られ
ることを見出し本発明を完成した。
リン−６−カルボン酸の工業的大量生産法を確立するた
め、特にβ−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応
の改良を、反応媒体を用いて行う方法について研究した
。その結果、反応温度に適した二酸化炭素圧力を選択す
るとともに、反応系内に生成する遊離のβ−ナフトτル
を反応媒体により除去しながら連続式で反応させること
により、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の
生成比率及び収率を高め、この酸がほぼ選択的に得られ
ることを見出し本発明を完成した。
本発明は、２６０〜３５０℃の反応温度及び１〜２０
ｋｇ ／ ｃｍ”（Ｇ）の範囲内で反応温度に適する二
酸化炭素の圧力下に、β−ナフトールを溶解するがβ−
ナフトールカリウムを実質的に溶解せず、かつβ−ナフ
トールカリウムとの比重差が大きい反応媒体により、副
生ずるβ−ナフトールを除去しながら連続法もβ−ナフ
トールカリウムと二酸化炭素を反応させることを特徴と
する、２−ヒト、ロキシナフタリンー６−カルボン酸の
選択的製法である。
ｋｇ ／ ｃｍ”（Ｇ）の範囲内で反応温度に適する二
酸化炭素の圧力下に、β−ナフトールを溶解するがβ−
ナフトールカリウムを実質的に溶解せず、かつβ−ナフ
トールカリウムとの比重差が大きい反応媒体により、副
生ずるβ−ナフトールを除去しながら連続法もβ−ナフ
トールカリウムと二酸化炭素を反応させることを特徴と
する、２−ヒト、ロキシナフタリンー６−カルボン酸の
選択的製法である。
本発明方法によれば、２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボ／酸がβ−ナフトールカリウム基準の収率的４５
％、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸との生
成比率が９７％以上に達する。またβ−ナフトールを除
去しながら反応を行うので、反応生成物の分解を抑制し
、タール状物質の生成が少な（、消費されたβ−ナフト
ール基準の両酸の収率は９０％に達する。
カルボ／酸がβ−ナフトールカリウム基準の収率的４５
％、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸との生
成比率が９７％以上に達する。またβ−ナフトールを除
去しながら反応を行うので、反応生成物の分解を抑制し
、タール状物質の生成が少な（、消費されたβ−ナフト
ール基準の両酸の収率は９０％に達する。
さらに目的物を得るための酸析工程及び分別工程はきわ
めて簡便化され、目的物の用途によっては部分酸析を省
略できるなど多（の利点を有する。
めて簡便化され、目的物の用途によっては部分酸析を省
略できるなど多（の利点を有する。
本発明に用いられる反応媒体は、β−ナフトールを溶解
するがβ−ナフトールカリウムを実質的に溶解せず、こ
れと比重差の大きい溶媒であることが必要である。β−
ナフトールカリウムとの比重差は０．２以上、特に０．
２〜０．８が好ましい。反応媒体としては脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素又はこれらの残基を有する
エーテル類が適する。例えば軽油、溶油、ガンリン、潤
滑油、白油、アルキルベンゼン類、ジフェニル、ジフェ
ニルアルカン類、水素化トリフェニル類、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジ） ＩＪルエーテルなどがあげ
られる。沸点範囲が１５０〜４００℃、特に１８０〜４
００℃の反応媒体が好ましい。
するがβ−ナフトールカリウムを実質的に溶解せず、こ
れと比重差の大きい溶媒であることが必要である。β−
ナフトールカリウムとの比重差は０．２以上、特に０．
２〜０．８が好ましい。反応媒体としては脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素又はこれらの残基を有する
エーテル類が適する。例えば軽油、溶油、ガンリン、潤
滑油、白油、アルキルベンゼン類、ジフェニル、ジフェ
ニルアルカン類、水素化トリフェニル類、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジ） ＩＪルエーテルなどがあげ
られる。沸点範囲が１５０〜４００℃、特に１８０〜４
００℃の反応媒体が好ましい。
反応に用いるβ−ナフトールカリウムは充分脱水されて
いることが必要で、β−ナフトールとアルカリ性カリウ
ム化合物から常法により調製することができ、例えば前
記の反応媒体中で共沸脱水するとそのまま反応に使用で
きるので特に有利である。アルカリ性カリウム化合物と
しては、炭酸カリウム特に水酸化カリウムが好ましい。
いることが必要で、β−ナフトールとアルカリ性カリウ
ム化合物から常法により調製することができ、例えば前
記の反応媒体中で共沸脱水するとそのまま反応に使用で
きるので特に有利である。アルカリ性カリウム化合物と
しては、炭酸カリウム特に水酸化カリウムが好ましい。
β−ナフトールはアルカリ性カリウム化合物１当量に対
し０．９７〜１．０３モルの範囲で用いられ、約１．０
０モルが好ましい。β−ナフト°−ルとアルカリ性カリ
ウム化合物とは容易に反応するが、β−ナフトールと例
えば水酸化カリウム水溶液との反応によりβ−ナフトー
ルカリウムの濃厚溶液を得ることができる。β−ナフト
ールカリウムは実質的に無水にする必要があるので、例
えば窒素などの不活性ガスの気流下、常圧、若干の減圧
又は加圧下に、２４０℃以上、好ましくは２５０〜６０
０℃に加熱して脱水する。β−ナフトールカリウムは融
点が約２３５℃であるので、それ自体液状で、また連続
式で脱水することができる。この場合、単−成分系で操
作ができるので、比重差の大きい反応媒体を用いない方
が両成分の均一な混合のための攪拌を強力に行う必要が
な（有利である。
し０．９７〜１．０３モルの範囲で用いられ、約１．０
０モルが好ましい。β−ナフト°−ルとアルカリ性カリ
ウム化合物とは容易に反応するが、β−ナフトールと例
えば水酸化カリウム水溶液との反応によりβ−ナフトー
ルカリウムの濃厚溶液を得ることができる。β−ナフト
ールカリウムは実質的に無水にする必要があるので、例
えば窒素などの不活性ガスの気流下、常圧、若干の減圧
又は加圧下に、２４０℃以上、好ましくは２５０〜６０
０℃に加熱して脱水する。β−ナフトールカリウムは融
点が約２３５℃であるので、それ自体液状で、また連続
式で脱水することができる。この場合、単−成分系で操
作ができるので、比重差の大きい反応媒体を用いない方
が両成分の均一な混合のための攪拌を強力に行う必要が
な（有利である。
さらに反応系内に正確な比率及び適当な温度で前記の反
応媒体を送入することができ、β−ナフトールカリウム
と二酸化炭素との反応熱の除去を容易にし、温度調節を
良好にできて目的物の収率及び選択率が向上できるので
好ましい。
応媒体を送入することができ、β−ナフトールカリウム
と二酸化炭素との反応熱の除去を容易にし、温度調節を
良好にできて目的物の収率及び選択率が向上できるので
好ましい。
しかし、β−ナフトールカリウム及び／又はその脱水の
工程を前記の反応媒体の存在下に回分０〜６５０℃、好
ましくは２４０〜３２０℃の反応温度及び１〜２０ ｋ
ｇ ／ Ｃｒｎ２（ｏ）、好マシ＜ハ２〜ｊ ６ｋｇ
／ Ｃｒｎ”（Ｇ）の範囲内で反応温度に適した二酸化
炭素の圧力下に行う。例えば２４０ ’Ｃでは２〜４
ｋＩＩ／ｃｒｎ”（０１，２６０°Ｃテ＆ｉ ５〜７
’ｊｒｆ／ ＃（Ｇ）、２８０℃テハ８〜１０ｋＩＩ／
ｃｒｎ２（Ｇ）、３００ ℃では１１〜１３ｋｆ／ｃｒ
ｎ２（Ｇ）、６２０℃では１４〜１６ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ
）の反応温度及び二酸化炭素圧力の選択が好ましい。こ
れは２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択
率は高温、低圧の条件が好ましく、収率は高圧の条件が
好ましいことに基づくものである。
工程を前記の反応媒体の存在下に回分０〜６５０℃、好
ましくは２４０〜３２０℃の反応温度及び１〜２０ ｋ
ｇ ／ Ｃｒｎ２（ｏ）、好マシ＜ハ２〜ｊ ６ｋｇ
／ Ｃｒｎ”（Ｇ）の範囲内で反応温度に適した二酸化
炭素の圧力下に行う。例えば２４０ ’Ｃでは２〜４
ｋＩＩ／ｃｒｎ”（０１，２６０°Ｃテ＆ｉ ５〜７
’ｊｒｆ／ ＃（Ｇ）、２８０℃テハ８〜１０ｋＩＩ／
ｃｒｎ２（Ｇ）、３００ ℃では１１〜１３ｋｆ／ｃｒ
ｎ２（Ｇ）、６２０℃では１４〜１６ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ
）の反応温度及び二酸化炭素圧力の選択が好ましい。こ
れは２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択
率は高温、低圧の条件が好ましく、収率は高圧の条件が
好ましいことに基づくものである。
反応媒体は、通常はβ−ナフトールカリウムの重量に対
して０，５倍以上、好ましくは０．５〜１０倍、特に１
〜５倍の量で用いられる。β−ナフトールカリウムの調
製及び／又はその脱水にも反応媒体を使用するときは、
水と共沸する量だけ多く使用することが好ましい。
して０，５倍以上、好ましくは０．５〜１０倍、特に１
〜５倍の量で用いられる。β−ナフトールカリウムの調
製及び／又はその脱水にも反応媒体を使用するときは、
水と共沸する量だけ多く使用することが好ましい。
前記のように反応媒体は反応系内に副生ずる遊離のβ−
ナフトールを溶解するが、β−ナフトールカリウムを実
質的に溶解せず、これとの比重差が太きい。β−ナフト
ールは反応生成物によるスケーリング又は液面被覆体の
形成を防止する作用があるが、２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸塩を分解し、また他の副生物を分解
してタール化する傾向があるので、β−ナフトールカリ
ウムと二酸化炭素との反応においてはその濃度が高（な
らないよう、反応媒体にこれを溶解させて除去しながら
反応を行うことが収率及び選択率の向上のために必要で
ある。前記の反応媒体はβ−ナフトールカリウムとはも
ちろん、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸塩
との分離が容易なので、連続式反応を適切な攪拌下にオ
ーバーフロー排出方式によって行うことが好ましい。
ナフトールを溶解するが、β−ナフトールカリウムを実
質的に溶解せず、これとの比重差が太きい。β−ナフト
ールは反応生成物によるスケーリング又は液面被覆体の
形成を防止する作用があるが、２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸塩を分解し、また他の副生物を分解
してタール化する傾向があるので、β−ナフトールカリ
ウムと二酸化炭素との反応においてはその濃度が高（な
らないよう、反応媒体にこれを溶解させて除去しながら
反応を行うことが収率及び選択率の向上のために必要で
ある。前記の反応媒体はβ−ナフトールカリウムとはも
ちろん、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸塩
との分離が容易なので、連続式反応を適切な攪拌下にオ
ーバーフロー排出方式によって行うことが好ましい。
仕上げ処理は例えば次のように行う。二酸化炭素との反
応終了後、混合物に水を加え、硫酸。
応終了後、混合物に水を加え、硫酸。
塩酸などの酸によりｐＨを６．５〜８に調節して未反応
のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフトールとして遊離
させる。その前又はその後に反応媒体層を分離し、水層
から必要に応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むター
ル層を液状で沈降させて分離し１分離されたタール層を
水洗したのち、洗液を加水系に戻す。前記の水層な１１
０℃以下で液状の疎水性溶媒を用いて抽出する。抽出溶
媒としては炭化水素、ノ１０ゲン化炭化水素、ニトロ化
炭化水素、エーテル類、ケトン類、炭素数４以上のアル
コールなどが用いられる。水層の容量の０．３〜２倍量
の抽出溶媒を用い、６０〜１１０℃で抽出する。反応媒
体層中のβ−ナフトールはそのまま循環使用し、あるい
は反応媒体層及び抽出層中のβ−ナフトールに水酸化カ
リウム水溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶
液として回収することが好ましい。また抽出層又はター
ル層中のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収でき
る。
のβ−ナフトールカリウムをβ−ナフトールとして遊離
させる。その前又はその後に反応媒体層を分離し、水層
から必要に応じβ−ナフトール及び樹脂状物を含むター
ル層を液状で沈降させて分離し１分離されたタール層を
水洗したのち、洗液を加水系に戻す。前記の水層な１１
０℃以下で液状の疎水性溶媒を用いて抽出する。抽出溶
媒としては炭化水素、ノ１０ゲン化炭化水素、ニトロ化
炭化水素、エーテル類、ケトン類、炭素数４以上のアル
コールなどが用いられる。水層の容量の０．３〜２倍量
の抽出溶媒を用い、６０〜１１０℃で抽出する。反応媒
体層中のβ−ナフトールはそのまま循環使用し、あるい
は反応媒体層及び抽出層中のβ−ナフトールに水酸化カ
リウム水溶液を作用させてβ−ナフトールカリウム水溶
液として回収することが好ましい。また抽出層又はター
ル層中のβ−ナフトールは減圧蒸留などにより回収でき
る。
回収されたβ−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナフ
トールは原料調製工程に返送し、循環使用することがで
きる。
トールは原料調製工程に返送し、循環使用することがで
きる。
こうして抽出したのち目的物を取り出すため、抽出後の
水層のｐＨを約３〜５、好ましくは約６．５〜４．５に
して酸析すると、高純度の２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸が析出する。この酸析母液をさらにｐＨ
約１〜３、好ましくは約１．５〜２．５にして酸析する
と、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸と２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸との混合物が得
られる。両酸の分別は、有機溶媒又はこれに水を加えた
もので洗浄するなどの方法により容易に行うことができ
る。また、目的物の用途によっては、前記の抽出後の水
層のｐＨを直ちに約６以下にして酸析すればよい。この
ような酸析工程の簡便化は本発明の方法によって、２−
ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択率及び収
率が向上して達成されたことである。
水層のｐＨを約３〜５、好ましくは約６．５〜４．５に
して酸析すると、高純度の２−ヒドロキシナフタリン−
６−カルボン酸が析出する。この酸析母液をさらにｐＨ
約１〜３、好ましくは約１．５〜２．５にして酸析する
と、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸と２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸との混合物が得
られる。両酸の分別は、有機溶媒又はこれに水を加えた
もので洗浄するなどの方法により容易に行うことができ
る。また、目的物の用途によっては、前記の抽出後の水
層のｐＨを直ちに約６以下にして酸析すればよい。この
ような酸析工程の簡便化は本発明の方法によって、２−
ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択率及び収
率が向上して達成されたことである。
本発明の好ましい実施態様においては、例えば図面に示
す装置を用いてβ−ナフトールから２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボ／酸を得るまでの工程を次のように
実施することができる。
す装置を用いてβ−ナフトールから２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボ／酸を得るまでの工程を次のように
実施することができる。
第１図において、貯槽１に用意したβ−ナフトールと貯
槽２に用意した水酸化カリウム溶液を調製槽６に送り、
β−ナフトールカリウム水溶液を得る。この水溶液を濃
縮槽４に送り、さらに脱水槽５で実質的に無水のβ−ナ
フトールカリウムとする。これを貯槽６を経て、別の貯
槽７に用意した反応媒体と共に適切な攪拌効率を有し、
オーバーフロー排出の反応槽８に送り、前記の反応温度
及び二酸化炭素圧力下に反応さ゛ せる。滞留時間は好
ましくは２〜６時間である。
槽２に用意した水酸化カリウム溶液を調製槽６に送り、
β−ナフトールカリウム水溶液を得る。この水溶液を濃
縮槽４に送り、さらに脱水槽５で実質的に無水のβ−ナ
フトールカリウムとする。これを貯槽６を経て、別の貯
槽７に用意した反応媒体と共に適切な攪拌効率を有し、
オーバーフロー排出の反応槽８に送り、前記の反応温度
及び二酸化炭素圧力下に反応さ゛ せる。滞留時間は好
ましくは２〜６時間である。
反応槽８からの反応混合物を、好ましくは熱交換器９で
冷却したのち、水混合槽１０内で攪拌下に水と混合し、
次いで分液槽１１内で反応媒体層と水層とに分液する。
冷却したのち、水混合槽１０内で攪拌下に水と混合し、
次いで分液槽１１内で反応媒体層と水層とに分液する。
反応媒体層（上層）から回収装置（図示せず）を用いて
β−ナフトールを回収することができる。
β−ナフトールを回収することができる。
次いで分液槽１１からの水層（下層）をｐＨ調整層１２
内で、酸の添加によりｐＨ６，５〜８に調整したのち、
分液槽１３に送り、ここでタール槽を液状で沈降させる
。タール層からは例えば減圧蒸留装置（図示せず）によ
りβ−ナフトールを回収できる。分液槽１３中の上層を
抽出装置１４、好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで
疎水性抽出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装
置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収すること
ができる。抽出装置１４から出る水層を酸析槽１５に送
り、酸の添加によりｐＨ５〜５で酸析したのち、沈殿を
遠心分離機１６で分離する。実質的に純粋な２−ヒドロ
′キシナフタリンー６−カルボン酸カ得られる。この母
液を貯槽１７を経て酸析槽１８に送り、酸の添加により
ｐＨ１〜３で酸析し、沈殿を遠心分離機１９で分離する
。２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸及び２−
ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸との混合物が得
られ、希アルコールで洗浄して分別することができる。
内で、酸の添加によりｐＨ６，５〜８に調整したのち、
分液槽１３に送り、ここでタール槽を液状で沈降させる
。タール層からは例えば減圧蒸留装置（図示せず）によ
りβ−ナフトールを回収できる。分液槽１３中の上層を
抽出装置１４、好ましくは遠心抽出装置に送り、ここで
疎水性抽出溶媒を用いて抽出する。溶媒層からは回収装
置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収すること
ができる。抽出装置１４から出る水層を酸析槽１５に送
り、酸の添加によりｐＨ５〜５で酸析したのち、沈殿を
遠心分離機１６で分離する。実質的に純粋な２−ヒドロ
′キシナフタリンー６−カルボン酸カ得られる。この母
液を貯槽１７を経て酸析槽１８に送り、酸の添加により
ｐＨ１〜３で酸析し、沈殿を遠心分離機１９で分離する
。２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸及び２−
ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸との混合物が得
られ、希アルコールで洗浄して分別することができる。
目的物の用途によっては、酸析槽１５でｐＨ５以下にし
てすべて酸析させてもよい。
てすべて酸析させてもよい。
反応媒体層、抽出溶媒層及びタール層から回収されたβ
−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナフ′トールは原
料調製工程に返送される。
−ナフトールカリウム水溶液及びβ−ナフ′トールは原
料調製工程に返送される。
第２図は別の実施態様を示す工程図であって。
β−ナフトールとアルカリ性カリウム化合物との反応に
より得られるβ−ナフトールカリウムの脱水を、反応媒
体の存在下に行う点（第１図の貯槽７の代わりに貯槽２
５を設けられている）及びｐＨ調整槽３２と遠心抽出装
置３３とを連結して分液槽１３を除いた点で異なってい
る。
より得られるβ−ナフトールカリウムの脱水を、反応媒
体の存在下に行う点（第１図の貯槽７の代わりに貯槽２
５を設けられている）及びｐＨ調整槽３２と遠心抽出装
置３３とを連結して分液槽１３を除いた点で異なってい
る。
この操作方法によっても、第１図の場合とほとんど同じ
成績が得られる。
成績が得られる。
本発明方法によれば１通常は２〜６時間の滞留時間でβ
−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸の収率は約４５％に達し、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸との生成比率は９７％
に達し、目的物の選択的製法がほぼ達成される。消費さ
れたβ−ナフトール基準の両方の酸の総収率及びβ−ナ
フトールの回収率も９０％に達する。
−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリン
−６−カルボン酸の収率は約４５％に達し、２−ヒドロ
キシナフタリン−３−カルボン酸との生成比率は９７％
に達し、目的物の選択的製法がほぼ達成される。消費さ
れたβ−ナフトール基準の両方の酸の総収率及びβ−ナ
フトールの回収率も９０％に達する。
本発明ではβ−ナフトールカリウム自体の液状脱水が可
能であり、脱水工程による攪拌混合の簡易化及び適当な
温度の反応媒体を反応系に送入することにより、β−ナ
フトールカリウムと二酸化炭素との反応熱の除去を容易
にし、温度調節を良好にできて、目的物の収率及び選択
率を向上できる利点をも有する。その結果、酸析工程を
簡便化することができ、β−ナフ） −ルから２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸の連続製法をきわめ
て容易にすることができる。このように本発明方法は工
業上きわめて有用である。
能であり、脱水工程による攪拌混合の簡易化及び適当な
温度の反応媒体を反応系に送入することにより、β−ナ
フトールカリウムと二酸化炭素との反応熱の除去を容易
にし、温度調節を良好にできて、目的物の収率及び選択
率を向上できる利点をも有する。その結果、酸析工程を
簡便化することができ、β−ナフ） −ルから２−ヒド
ロキシナフタリン−６−カルボン酸の連続製法をきわめ
て容易にすることができる。このように本発明方法は工
業上きわめて有用である。
実施例１
第１図に示す装置を用いて反応及び仕上げ処理を連続的
に行う。貯槽１に用篭したβ−ナフトールを毎時１４４
ｋｇ及び貯槽２に用意した水酸化カリウム溶液（４８％
ＫＯＨ）を毎時１１６゜７ ｋｙの割合で、それぞれ調
製槽３に送り、β−ナフトールカリウム水溶液を得る。
に行う。貯槽１に用篭したβ−ナフトールを毎時１４４
ｋｇ及び貯槽２に用意した水酸化カリウム溶液（４８％
ＫＯＨ）を毎時１１６゜７ ｋｙの割合で、それぞれ調
製槽３に送り、β−ナフトールカリウム水溶液を得る。
この水溶液を濃縮槽４に送り、さらに脱水槽５で毎時７
５ＮＦ７１”の窒素導入下、２６５℃で脱水し、得られ
た実質的に無水の液状β−ナフトールカリウムを毎時１
８２ｋｇの割合で貯槽６へ送る。別の貯槽７中に用意し
た軽油（沸点２００〜３１０℃）を毎時４５５ｋｇ、ま
た貯槽６からβ−ナフ） −ルカリウムを毎時１８２ｋ
ｇの割合で、二酸化炭素圧力９ ｋｇ ／ ｃｍ２（Ｇ
） を保つ反応槽８に送り、２８０℃で反応させる。
５ＮＦ７１”の窒素導入下、２６５℃で脱水し、得られ
た実質的に無水の液状β−ナフトールカリウムを毎時１
８２ｋｇの割合で貯槽６へ送る。別の貯槽７中に用意し
た軽油（沸点２００〜３１０℃）を毎時４５５ｋｇ、ま
た貯槽６からβ−ナフ） −ルカリウムを毎時１８２ｋ
ｇの割合で、二酸化炭素圧力９ ｋｇ ／ ｃｍ２（Ｇ
） を保つ反応槽８に送り、２８０℃で反応させる。
滞留時間は３時間である。
反応槽８を出た反応混合物を熱交換器９で冷却したのち
、水混合槽１０中で攪拌下に毎時水８００形と混合し、
温度を８０℃に調節し、次いで分液槽１１に送り、８０
℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽油層から回収装
置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する。
、水混合槽１０中で攪拌下に毎時水８００形と混合し、
温度を８０℃に調節し、次いで分液槽１１に送り、８０
℃で軽油層と水層に分液する。上層の軽油層から回収装
置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する。
下層の水層をｐＨ調整槽１２で希硫酸によりｐＨ７Ｏに
調整したのち、分液槽１３中で８０℃で分液する。分液
槽１３で分離された下層のタール層から減圧蒸留装置（
図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する。分液槽
１６中の上層を遠心抽出装置１４に送り、ここで毎時５
００１のトルエンを用いて８０℃で抽出し、トルエン層
を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回収
する。抽出装置１４から出る水層を酸析槽１５に送り、
希硫酸によりｐＨ３，８で酸析し、遠心分離機１６で分
離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
酸の結晶８１、９ ｋｇが得られる。遠心分離した母液
を貯槽１７を経て酸析槽１８に送り、希硫酸によりｐＨ
２゜０にして酸析し、遠心分離機１９で分離して２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸２．５ｋｇと２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸２．６ ）−Ｊ
を含む結晶毎時５．１ ｋｇを得る。この結晶を洗浄槽
内（図示せず）で希メタノールで洗浄分別して、それぞ
れの酸の純品を得る。酸析槽１５でｐＨを２．８にして
酸析すると、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
酸８４．４ ｋｇ及び２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボン酸１．７ ｋｇを含む結晶８６． ［ｋｇが得
られる。
調整したのち、分液槽１３中で８０℃で分液する。分液
槽１３で分離された下層のタール層から減圧蒸留装置（
図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する。分液槽
１６中の上層を遠心抽出装置１４に送り、ここで毎時５
００１のトルエンを用いて８０℃で抽出し、トルエン層
を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを回収
する。抽出装置１４から出る水層を酸析槽１５に送り、
希硫酸によりｐＨ３，８で酸析し、遠心分離機１６で分
離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
酸の結晶８１、９ ｋｇが得られる。遠心分離した母液
を貯槽１７を経て酸析槽１８に送り、希硫酸によりｐＨ
２゜０にして酸析し、遠心分離機１９で分離して２−ヒ
ドロキシナフタリン−６−カルボン酸２．５ｋｇと２−
ヒドロキシナフタリン−３−カルボン酸２．６ ）−Ｊ
を含む結晶毎時５．１ ｋｇを得る。この結晶を洗浄槽
内（図示せず）で希メタノールで洗浄分別して、それぞ
れの酸の純品を得る。酸析槽１５でｐＨを２．８にして
酸析すると、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン
酸８４．４ ｋｇ及び２−ヒドロキシナフタリン−６−
カルボン酸１．７ ｋｇを含む結晶８６． ［ｋｇが得
られる。
β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸の収率は４４．９％、両方の酸の合
計収率は４６．６％である。β−ナフトール７０．０
ｋｇが回収され、消費されたβ−ナフトール基準の合計
収率９０．１％、β−ナフトールの回収率９０．５％で
ある。
ン−６−カルボン酸の収率は４４．９％、両方の酸の合
計収率は４６．６％である。β−ナフトール７０．０
ｋｇが回収され、消費されたβ−ナフトール基準の合計
収率９０．１％、β−ナフトールの回収率９０．５％で
ある。
実施例２
第２図に示す装置を用い、貯槽２１に用意したβ−ナフ
トールを毎時１１５．２ｋｇ及び貯槽２２中に用意した
水酸化カリウム溶液（４８％ＫＯＨ）を毎時９５．３
ｋｇの割合で、それぞ、れ調製槽２３に送り、β−ナフ
トールカリウム水溶液を得る。
トールを毎時１１５．２ｋｇ及び貯槽２２中に用意した
水酸化カリウム溶液（４８％ＫＯＨ）を毎時９５．３
ｋｇの割合で、それぞ、れ調製槽２３に送り、β−ナフ
トールカリウム水溶液を得る。
物（沸点６１０〜３６０℃）毎時４３６．８ ｋｇと共
に脱水槽２６に送り、毎時６０ Ｈｍ”の窒素導入下に
２６０℃で脱水し、貯槽２７へ毎時１４５．６ ｋｌｉ
Ｊの実質的に無水の液状β−ナフトールカリウムと３５
４、９ ｋｇの反応媒体の分散混合物を送る。毎時この
混合物４８０．５ｋｌ？を１、二酸化炭素圧８．５ ｋ
ｇ／ｃｔｒ？ （Ｇ）を保った反応槽２８に送り、２７
５℃で反応させる。滞留時間は４時間である。反応槽２
８を出た反応混合物を熱交換器２９で冷却したのち、水
混合槽３０中で攪拌下に毎時水６４０１と混合し、温度
を８５℃に調節し、次いで分液槽３１に送り、８５℃で
反応媒体層と水層に分液する。上層の反応媒体層から回
収装置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する
。
に脱水槽２６に送り、毎時６０ Ｈｍ”の窒素導入下に
２６０℃で脱水し、貯槽２７へ毎時１４５．６ ｋｌｉ
Ｊの実質的に無水の液状β−ナフトールカリウムと３５
４、９ ｋｇの反応媒体の分散混合物を送る。毎時この
混合物４８０．５ｋｌ？を１、二酸化炭素圧８．５ ｋ
ｇ／ｃｔｒ？ （Ｇ）を保った反応槽２８に送り、２７
５℃で反応させる。滞留時間は４時間である。反応槽２
８を出た反応混合物を熱交換器２９で冷却したのち、水
混合槽３０中で攪拌下に毎時水６４０１と混合し、温度
を８５℃に調節し、次いで分液槽３１に送り、８５℃で
反応媒体層と水層に分液する。上層の反応媒体層から回
収装置（図示せず）を用いてβ−ナフトールを回収する
。
下層の水層をｐＨ調整槽６２で希硫酸によりｐＨ６，８
に調整したのち、遠心抽出装置６３に送り、ここで毎時
５００！のキシレンを用いて８５６Ｃで抽出し、キシレ
ン槽を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを
回収する。抽出装置３３から出る水層を酸析槽３４に送
り、希硫酸によりｐＨ４，０で酸析し、遠心分離機３５
で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−６−カル
ボン酸の結晶６０．８ ｋｇが得られる。遠心分離した
母液を貯槽３６を経て酸析槽３７に送り、希硫酸により
ｐＨ２，０にして酸析し、遠心分離機３８で分離して毎
時２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボンｅ ６．６
ｋｇと２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸３
．０ ｋｇを含む結晶６．６ｋｇを得る。この結晶を洗
浄槽内で（図示せず）希メタノールで洗浄分別すると、
それぞれの酸の純品が得られる。
に調整したのち、遠心抽出装置６３に送り、ここで毎時
５００！のキシレンを用いて８５６Ｃで抽出し、キシレ
ン槽を回収装置（図示せず）に送り、β−ナフトールを
回収する。抽出装置３３から出る水層を酸析槽３４に送
り、希硫酸によりｐＨ４，０で酸析し、遠心分離機３５
で分離する。毎時２−ヒドロキシナフタリン−６−カル
ボン酸の結晶６０．８ ｋｇが得られる。遠心分離した
母液を貯槽３６を経て酸析槽３７に送り、希硫酸により
ｐＨ２，０にして酸析し、遠心分離機３８で分離して毎
時２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボンｅ ６．６
ｋｇと２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸３
．０ ｋｇを含む結晶６．６ｋｇを得る。この結晶を洗
浄槽内で（図示せず）希メタノールで洗浄分別すると、
それぞれの酸の純品が得られる。
β−ナフトールカリウム基準の２−ヒドロキシナフタリ
ン−６−カルボン酸の収率は４２．８％、両方の酸の合
計収率は４４．８％である。β−ナフトール５７．６
ｋｇが回収され、消費されたβ−ナフトール基準の両方
の酸の合計収率は８９６％、β−ナフトールの回収率は
９０．０％である。なお、水素化トリフェニル混合物の
代りに、１−フェニル−１−（２，３−ジメチルフェニ
ル）−エタン（沸点２９２〜５０６°Ｃ）又はダウサム
Ａ（ジフェニルエーテル７５％及びジフェニル２５％の
混合物、沸点２５７℃）を用いてもほぼ同様の結果が得
られる。
ン−６−カルボン酸の収率は４２．８％、両方の酸の合
計収率は４４．８％である。β−ナフトール５７．６
ｋｇが回収され、消費されたβ−ナフトール基準の両方
の酸の合計収率は８９６％、β−ナフトールの回収率は
９０．０％である。なお、水素化トリフェニル混合物の
代りに、１−フェニル−１−（２，３−ジメチルフェニ
ル）−エタン（沸点２９２〜５０６°Ｃ）又はダウサム
Ａ（ジフェニルエーテル７５％及びジフェニル２５％の
混合物、沸点２５７℃）を用いてもほぼ同様の結果が得
られる。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明の実施態様を示す工
程図であって、１．２．６．７．１７．２１．２２．２
５．２７及び６６は貯槽、６及び２６は調製槽、４及び
２４は濃縮槽、５及び２６は脱水槽、８及び２８は反応
槽、９及び２９は熱交換器、１０及び６０は混合槽、１
１．１３及び３１は分液槽、１２及び３２はｐＨ調整槽
、１４及び３６は遠心抽出機、１５．１８．３４及び３
７は酸析槽、１６．１９．３５及び６８は遠心分離機で
ある。 出願人 株式会社上野製薬応用研究所 代理人 弁理士 小 林 正 雄
程図であって、１．２．６．７．１７．２１．２２．２
５．２７及び６６は貯槽、６及び２６は調製槽、４及び
２４は濃縮槽、５及び２６は脱水槽、８及び２８は反応
槽、９及び２９は熱交換器、１０及び６０は混合槽、１
１．１３及び３１は分液槽、１２及び３２はｐＨ調整槽
、１４及び３６は遠心抽出機、１５．１８．３４及び３
７は酸析槽、１６．１９．３５及び６８は遠心分離機で
ある。 出願人 株式会社上野製薬応用研究所 代理人 弁理士 小 林 正 雄
Claims (1)
- １．２５０〜５５０℃の反応温度及び１〜２０ｋｐ／ｃ
′ｒｎ２（Ｇ）の範囲内で反応温度に適する二酸化炭素
の圧力下に、β−ナフトールを溶解するがβ−ナフトー
ルカリウムを実質的に溶解せず、かつβ−ナフトールカ
リウムとの比重差が大きい反応媒体により、副生ずるβ
−ナフトールを除去しながら連続法でβ−ナフトールカ
リウムと二酸化炭素を反応させることを特徴とする、２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法
。 ２、 β−ナフトールとアルカリ性化合物との反応及び
／又は得られるβ−ナフトールカリウムの脱水を、β−
ナフトールを溶解するが、β−ナフトールカリウムを実
質的に溶解せず、これと比重差が大きい反応媒体の不在
下又は存在下で行ったのち、該反応媒体を用いβ−ナフ
トールカリウムと二酸化炭素との反応を行うことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、 β−ナフトールとアルカリ性化合物との反応及び
／又は得られるβ−ナフトールカリウムの脱水ならびに
β−ナフトールカリウムと二酸化炭素との反応を連続式
で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56195599A JPS5935911B2 (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 |
| EP82111139A EP0081753B1 (en) | 1981-12-07 | 1982-12-02 | Process for selective production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| DE8282111139T DE3267319D1 (en) | 1981-12-07 | 1982-12-02 | Process for selective production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
| IL67413A IL67413A0 (en) | 1981-12-07 | 1982-12-03 | Selective production of 2-hydroxy-naphthalene-6-carboxylic acid |
| ES517939A ES8405356A1 (es) | 1981-12-07 | 1982-12-06 | Un procedimiento para la obtencion selectiva de acido 2-hidroxinaftalen-6-carboxilico. |
| KR8205483A KR870000202B1 (ko) | 1981-12-07 | 1982-12-07 | 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산의 선택적 제조방법 |
| CA000417211A CA1190245A (en) | 1981-12-07 | 1982-12-07 | Process for selective production of 2- hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56195599A JPS5935911B2 (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5899436A true JPS5899436A (ja) | 1983-06-13 |
| JPS5935911B2 JPS5935911B2 (ja) | 1984-08-31 |
Family
ID=16343825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56195599A Expired JPS5935911B2 (ja) | 1981-12-07 | 1981-12-07 | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の選択的製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0081753B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5935911B2 (ja) |
| KR (1) | KR870000202B1 (ja) |
| CA (1) | CA1190245A (ja) |
| DE (1) | DE3267319D1 (ja) |
| ES (1) | ES8405356A1 (ja) |
| IL (1) | IL67413A0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4630213A (en) * | 1983-09-30 | 1986-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of reducing throughput of spinning pumps |
| JPS63146843A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-06-18 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製造方法 |
| JP2007269717A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ueno Technology:Kk | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0170273B1 (en) * | 1984-08-02 | 1988-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing acyloxynaphthoic acids |
| DE3800989A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure |
| US5075496A (en) * | 1990-12-14 | 1991-12-24 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of 2,6-hydroxynaphthoic acid |
| DE4316937A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-12-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
| DE4316933A1 (de) * | 1993-05-21 | 1994-11-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxycarbonsäuren |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239913A (en) * | 1977-10-25 | 1980-12-16 | Kabushiki Kaisha Veno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids |
| US4287357A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | American Cyanamid Company | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid |
| JPS5795939A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-15 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | Preparation of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid |
-
1981
- 1981-12-07 JP JP56195599A patent/JPS5935911B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-12-02 EP EP82111139A patent/EP0081753B1/en not_active Expired
- 1982-12-02 DE DE8282111139T patent/DE3267319D1/de not_active Expired
- 1982-12-03 IL IL67413A patent/IL67413A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-12-06 ES ES517939A patent/ES8405356A1/es not_active Expired
- 1982-12-07 KR KR8205483A patent/KR870000202B1/ko not_active Expired
- 1982-12-07 CA CA000417211A patent/CA1190245A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4630213A (en) * | 1983-09-30 | 1986-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of reducing throughput of spinning pumps |
| JPS63146843A (ja) * | 1986-07-25 | 1988-06-18 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸の製造方法 |
| JP2007269717A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ueno Technology:Kk | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES517939A0 (es) | 1984-06-01 |
| EP0081753B1 (en) | 1985-11-06 |
| CA1190245A (en) | 1985-07-09 |
| EP0081753A1 (en) | 1983-06-22 |
| JPS5935911B2 (ja) | 1984-08-31 |
| KR870000202B1 (ko) | 1987-02-16 |
| IL67413A0 (en) | 1983-05-15 |
| DE3267319D1 (en) | 1985-12-12 |
| KR840002765A (ko) | 1984-07-16 |
| ES8405356A1 (es) | 1984-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4239913A (en) | Process for preparing 2-hydroxynaphthalenecarboxylic acids | |
| US2760992A (en) | Naphthalene | |
| KR950004033B1 (ko) | 2-하이드록시나프탈렌-6-카르복실산의 제조방법 | |
| EP0053824B1 (en) | Process for the production of 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid | |
| KR870000202B1 (ko) | 2-히드록시나프탈렌-6-카르복실산의 선택적 제조방법 | |
| US4937387A (en) | Processes for preparing diaryl sulfones | |
| JPH0235732B2 (ja) | ||
| US4345095A (en) | Process for the production of 6-hydroxy-2-naphthoic acid | |
| JPS6131093B2 (ja) | ||
| EP0201607B1 (en) | Process for producing aromatic hydroxycarboxylic acid | |
| JPS622578B2 (ja) | ||
| JPS6116381B2 (ja) | ||
| US5245091A (en) | Process for the preparation of 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol | |
| US3968176A (en) | Process for producing pentaerythritol | |
| US4898974A (en) | Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt | |
| US4666637A (en) | Process for producing chlorobenzene sulfochloride | |
| JP2815071B2 (ja) | ジクロロジフェニルスルホンの製造方法 | |
| US4564704A (en) | Production of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid salt | |
| JPH0526774B2 (ja) | ||
| JPH0627117B2 (ja) | ジアリールスルホン類の製造方法の改良 | |
| JPS622579B2 (ja) | ||
| US3639489A (en) | Method for preparing hexachlorophene | |
| JPH0768161B2 (ja) | 高純度アルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法 | |
| JPH0489470A (ja) | 高品質ｎ―（２―クロロエチル）アルキルスルホンアミドの製造方法 | |
| JPS581098B2 (ja) | ２−ヒドロキシナフタリン−カルボン酸の製法 |