JPS59102936A - 超低温用高分子複合材料 - Google Patents

超低温用高分子複合材料

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JPS59102936A
JPS59102936A JP21287982A JP21287982A JPS59102936A JP S59102936 A JPS59102936 A JP S59102936A JP 21287982 A JP21287982 A JP 21287982A JP 21287982 A JP21287982 A JP 21287982A JP S59102936 A JPS59102936 A JP S59102936A
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Kenji Okuno
奥野 健次
Toshiaki Shima
嶋 敏昭
Shoji Sumina
角名 昇二
Hitoshi Yamaoka
山岡 仁史
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超低温用向’A子級合月料に関する。
更に詳しくは、特定形状のフレーク状粉体を特定のA量
分率含有する超低温特に−10σ℃以下の温度領域にお
いて、極めてすぐ扛た哩性率、強度、寸法精度等の力学
的性貝牙有する超低温用高分子複合材料に関する。
近年、各種産業分野において液化天然カス、液化窒素ガ
ス等の超低温流体が広く使用ざ2’しているが、これら
の超低温流体の貯蔵や輸込の装置羽料には9%ニッケル
鋼、アルミ合金等の余pA ’N料が使用されている。
しかしながら、これらの金属材料は高価であり、その成
形加工にはきわめて高度な精密加工技術を安する。−刀
プラスチックスは軽量であり、射出成形、圧縮成形等に
よす置所可能な高分子材料であるが、プラスチックス仝
米の脆弱性のため、室温から使用低温度領域へ冷却する
際に形状、寸法変化がSG生する他、金属と組み合わせ
て使用する場合は金属との組み合わせ部位等に金属とプ
ラスチックスとの収縮率の差に赳因する内部応力による
クランクが生しやすい。さらに、これらのプラスチック
スからなる超低温用材料を塗料として用いる場合には、
使用低UKへ冷却する際、lたは室温と使用低温# +
bJでの熱サイクルを行なう際に塗膜にクラックを発生
しやすい。
本発明者らは、−1oo′c以下の超低温度領域におい
て使用しうる高分子材料を開発すべく鋭意研究した結果
、特定の形状ケ有するフレーク状粉体を特定の重量分率
高分子重合体に配合することにより、−1oo℃以下の
超低温度領域においてきわめて優れた力学的性質を有す
る高分子複合材料が得られることを見出し本発明に到っ
た。すなわち本発明は、1ffit平均アスペクト比が
15以上でかつ、 N=を平均フレーク径が35μm以
下のフレーク状粉体20〜50重量%と高分子重合体8
0〜50重量%からなる−100 ”C以下の超低温度
領域において浸れた力学的性質を有する超低温用高分子
複合材料である。
本発明において用いられる高分子重合体の種類としては
特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
等の脂肪族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6.66.6
10.12等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート専の熱iJ銅注性
ポリエステル樹脂ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール
樹脂、軟質ボリウレタ/樹脂、エポキシ樹脂等をろける
ことができるが1本発明において用いら扛るこれらの樹
脂は、液体窒素中での三点曲げ法で!1111定される
曲げ破断歪が1%以上であることが好ましい。
三点曲げ法で測定される曲げ破断歪とは下記(」)式に
よりy=される1直である。
曲げ破断歪(チ)−6dδ/z2xlO(J   tl
)(1)式においてtはスパン艮、dは試験片厚さ、δ
は三点曲けにおいて試験片が破断する1県の要位である
。また、とrLらの樹脂の重合度に関しては特に制限は
ないが、液体窒素中における曲げ破1す〔歪が1%以上
とするためには重合度は商い方が望ましい。
本発明において用いられるフレーク状粉体としては例え
ば白雲母(マスコバイト)、金雲母(70ゴバイト)等
の雲母粉体、ガラスフレーク、タルク、クレーおよびア
ルミ等の金属フレーク螢アげることができるが、とくに
雲母粉体は本発明の高分子複合材料には好ましく用いし
扛る0本発明におりるフレーク状粉体の重賞平均径は3
5μmn以丁、望ましくは30μm以下、さらに望まし
くは20μIn以Fであ#)、  My 鼠平均アスペ
クト比は15以上、望ましくは20以上、さらに望1し
くけ30以上である。車jれ平均フレーク径が35μm
11よシ大きいフレークを用いた被合材料は低温領域に
おける強度が低下し、また月(M平均アスペクト比が1
5未満のフレークを用いフチ、複合材料は強技力量低く
、また超低温への冷却に静しての寸法変化が大きいので
そ扛ぞれ用いることができない。
超低I晶用途に用いられる16分子俵合材料はその使用
低温度にあ・いて優れた強吐を刊することおよび室温か
ら使用低温度へ冷却する際に寸法変化が小きいことが要
求され、かかる高分子複合材料は室温から411i奨さ
れる歯分子複合椙科の形態とは異なる。例えば、本発明
の複合材料は、室温においてはフレーク状粉体の粒イ1
が太き吟程、高い曲げ強さを示すのに対し、−100℃
以下の超低温領域では逆に粒径が小さい程、商い曲げ強
さを示す0さらにまた、本発明の複合材料に用いられる
高分子重合体はs 1′fL捧室索中において辿り’i
lシた曲は破断歪が1−以上の富合坏であることが好互
しい。
なお、本発明におけるp、%量平均フレーク径とは、各
棟の目bIJさの標早ふるいケ用いて紛俸ケ湿式分級し
た粕釆をRosin −Ran皿ler線図にプロット
して測定に供した粉体の50重量係が通過するふるいの
目開きZSOをΦ7出し、下記(2)式により求めた値
である。
を二(’j’−t5o     −(2)1+ま止置平
均フレーク径をあられす。−力、恵址平均アスヘクト比
は、西野−5,も川の水面粒す膜法(材料、vol、 
27 、 Ni29B、P94)KLす611 >ii
 サれる束II(平均フレーク厚さLより一ドtie 
(81式により求めら7’Lる11αである。
α=t/l      (81 αは41足平均アスペクト比であり、を−1(2フ式で
求めらnる垂箪士均フレーク径をあられす。本発明に2
ける複合材料中のフレーク状粉体の混合率は20〜50
iLDi%で央18しる。フレーク状粉体の混合率が2
0痙量%未滴の領域においては被合材料成形物の頻度が
低く、また冷却による寸法変化が犬さいので使用するこ
とができない。−万、フレーク状粉体の混合率が50貞
瀘チよジ多い領域においては成形加工時に靭ける粘度が
上昇して成形加工が山511tになるは〃1、複合材料
hz形物の強度も低下するので使用することかで@ない
本発明の複合材料ではマド17ソクス樹脂とフレーク状
粉体の界面の接着を改良するためにシランはアミノ基、
エポキシ基、ビニル基等の41)J 脂マトリックスと
親A11性を有するノ吉、Xはアルコキンル2!8また
はハ【7ゲン基)にょシ与えら1するシラン化合物であ
る。/う/カップリング剤は予めフレーク状粉体の表面
に付着させておいても、またフレーク状粉体を・1すj
脂と混練する際に直接添加してもよい。*うG明Vこお
いて用いられるシランカップリング剤の種人目について
は住守に市1]1奴はないが、アミノ基、エポキシ基、
ビニル基等を有するシランカップリング剤が良好な幼果
を発揮することが多い。
シランカップリング剤の添加率は一般的にはフレーク状
粉体のM量の0.1〜3貞量チ、望ましくは0.3〜2
mjt%である。シランカッブリフグ剤ヲ用いてフレー
クとマトリックス樹脂の経血接着強度全改良することに
より複合材料成形物の低温領域における強度をさらeこ
改良することができ、使用温度への冷却に際しての複合
材料成形物の形状、寸法変化も小さくすることができる
本うも明の矢金材料VCは必Wtこ応じてガラス繊維、
炭素繊維、有機繊維等の強化材や、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、ウォラストツーイト、ガラスピーズ、シリ
カ粉等の充てん材を併用することができる。その他、着
色剤、滑剤、安定剤、可塑剤、帯電防止剤等、公知の添
加剤を加えることは何らさしつかえない。
本発明による複合材料は次のように加工して用いられる
。熱OT塑性樹脂をマトリックスとする複合材料につい
ては、押出機、ニーグー、ロール等を用いてフレーク状
粉体と樹脂を溶融混線して複合物を作製した後、射出成
形、押出成形、圧縮成形、カレンター成形等により構造
部品、壁械部品、電機部品、シート、棒、パイプ等、任
意の形状に成形して使用さILる。−力、熱硬化性樹脂
紫マトリックスとする桟付材料については、未硬化樹脂
液にフレークを混合した後、圧縮成形、射出成形、トラ
ンスファー成形、スプレーアッフ、ハンドレイアップ等
それぞれの樹カ行に適した方法で成形、硬化させること
により、tK構造部品機械部品、*機部品等として用い
られる。葦だ同様に調製されたフレーク混合未硬化樹脂
液を塗料、ライニング材料として用い又もよい。
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが
、不発明tよ、こ才りらの実施例Vこより何ら制限され
るものではない。
実施例1〜6 比較1!/!I I〜5フレーク形状が
異なる金雲母粉体、悼限粘度13、9 dt/yのポリ
ブナレンテレフタレート樹脂(Iu トP B ’l’
 トNIM ) 、γ−アミノプロピルトリエトキシラ
ンを原材料として用いゾこ一連の実験全行った。雲母粉
体とγ−アミノプロピルトリエトキシシランとP B 
T−iヘンシェルミキサーでフレンドしたフンンド吻を
1軸押出機に供給して250’Cテ16 taフレンド
してコンパウンドケ得た。該コンパウンドを射出成形機
に供給して250″Gで射出成形を行い、100XI0
0X2tarの正方形板の試験片を得た。ゲートは0.
75m厚のフィルムゲートである。該試験片より溶融樹
脂の流動力向(MD)に幅10關の試験片を切り出し、
室温および液体窒素中(19f)C)で三点曲げ法によ
り曲げ強度を測定した。なお本実験に用いたPBT樹脂
の液体窒素中で測定した曲げ破断歪は4.2%であった
該試験片を厚さ10聴の鉄板にボルトで固ントし、室温
(24時間)、液体窒素浸漬(24時間)の熱サイクル
テストを10回くり返しクラックの発生の有無を目視観
察した。第1表に寂ける実施t・l」1.2、比較例1
.2より明らかなように、室温での測定においては、雲
母のフンーク径は犬さくなる程複合材料の曲げ強度が高
くなるが−1960での6(1]定で&;1 実母のフ
レーク径が小さいはと曲げ一1虫吸は^くなり11丁に
哀+tのフレーク径が35μrn以下の領域に#?いて
曲げグ虫ノ糺が格4反に尚くなることがりJらかである
。また実施例3と比較例3の結果から明らかなように、
雲母のアスペクト比が10丑で低下すると一196℃に
おける曲げ強度が低下するIヨか、熱1イクルテストに
より成形品にクラックが発生する。また実姑例4.5、
比較レリ1.5を比較すれば明らかなように雲母混合率
が2゜重量%未満の領域(比較例1)においては熱サイ
クルテストによりクラックが発生し、また実母混合率が
5015(,1枝チを越える領域(比較例5)において
Cま一196CにおVjる曲は強度が低下する。また実
施例1と実施例6の結果を比較す7Lば明らかなように
、シランカップリング剤を用いた方が−196℃に」・
・ける曲げ強度がさらに畠くなる。
実施例7、比較例6〜8 実施例1〜6で用いたPi3Tに、実施例1と同様の方
法でカラスフレーク、カラス繊維、ガラスピーズ、タル
クイC強化拐として置針して複合材料を得た(実hm例
7、比較例6.7.8 )。これらの材料の性目目は第
1表に示したように、ガラスフレーク強化P B ’I
”は低温度曲はす2口度、ヒートサイクルテストの両者
において満足しつる結果を与えるが、ガラス繊維、ガラ
スピーズ、タルク強化P B Tは熱サイクルテストで
クランクを発生した。
実施例8〜10 冒密度ポリエチレン、低温佃十衝撃タイフ′ボリフ。
ロヒ゛レン、ナイロン6をマトリックス例月「トシ、と
gらに実施例1と同様の方法により雲母粉体を配合して
複合材料を作製した(実施セl18.9.10)o混線
および射出成形の際のシリンダ一温度は重密度ポリエチ
レンの場合にね月80℃、ポリプロビレ/のS倉には2
30℃、ナイロン6の場合には240℃とした。g4I
、1 衣に結果を示すように、いずれの複合材料につい
ても満足し得る結果が得られた。なお、本実施例で使用
した樹脂試験片について液体屋素中で測定した曲げ破断
歪は高密度ポリエチレンの場合2.5%、低温耐衝撃タ
イプポリプロピレンの場合3.8%、ナイロン6の場合
3.5≠でめつlヒ。
実施例11 ポリスチレン’+J Ah ?マトリックス<+’1月
aとし、これに雲母粉末を一〇し7こビ4合材ネ・F釦
芙扇a1」1の場合と同じ方法で作製、ドr−訓し7゛
こ。混練および射出成形の際のシリンダ一温度は200
 ’Cとした。なお、本実施例に使用しIC樹脂試験片
について液体窒素中で測定し7こ曲は破ICIr歪は0
.8%であった。
第1表に、l清朱を示すように、液体イ(素中で611
j定した曲げ強さがべ・へ・低いものの、はぼ病足し1
(する結果が得られた。
実施例12、比較1刈9 分子J11約300.エポキシ当鼠190、水温にオケ
る粘JLiが)l+ノ1 (Jボイスのビスフェノール
A/りljンジルエーデル型エボヤン4MI Jli′
jと、ポリアミド系硬化剤(・・−サミドI 40 )
 ’e5jj(%’>比で9/1で配合し−C?)A 
16我ケ拝製した。該混合液に旅1に記述したし゛蚤母
初捧γ配付し、該雲14栃体(記合混合欣ケ厚さ10r
1の枦夫・奴にii!J (J、 5 ml!lの浮き
に塗布し、硬化させた。1jj(雲母わIC配合エポキ
シ樹脂を塗布した鉄板を用いて実施例1の場合と同様の
方法で熱サイクルテスト全実施した。実施例12の@計
は熱サイクルテスト後も塗膜し′こクランクの発生はみ
とめら21’Lなかつだが、上し咬声]9の剤1成9勿
についてはクラックが光生じた。なふ・本実施1+lJ
工・よび比較例に用いたエポキシ樹ノ猶試顔片の液体屋
話中で測定した曲げ破N)i歪は3.1%でめった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  −jlK L=l平均アスペクト比が15以
    上で、かつ、重量平均フレーク径が35μIn以下のフ
    レーク状粉体20〜50 jfi 1−11%と篩分子
    重合体80〜50M tri %からなる−100−c
    以下の超低温度領域において優れた力学的性質を有する
    超低温用高分子複合材料。
  2. (2)該高分子重合体が、液体墾素中において測定した
    曲げ破断歪が1%以上の重合体である特許請求の範囲第
    (1)項に記載の超低温用高分子複合材料。
  3. (3)該フレーク状粉体が雲母である特許請求の範囲第
    (」)項または第(2)項に記載の超低温用高分子複合
    材料。
JP21287982A 1982-12-03 1982-12-03 超低温用高分子複合材料 Granted JPS59102936A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6254755A (ja) * 1985-09-03 1987-03-10 Sumitomo Bayer Urethane Kk 強化樹脂成形品
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55108426A (en) * 1979-02-14 1980-08-20 Matsushita Electric Works Ltd Thermosetting resin molding material

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