JPH0361693B2

JPH0361693B2 -

Info

Publication number: JPH0361693B2
Application number: JP57212879A
Authority: JP
Inventors: Kenji Okuno; Toshiaki Shima; Shoji Sumina; Hitoshi Yamaoka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1982-12-03
Filing date: 1982-12-03
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS59102936A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は超低温用高分子複合材料に関する。更に詳しくは、特定形状のフレーク状粉体を特
定の重量分率含有する超低温持に−100℃以下の
温度領域において、極めてすぐれた弾性率、強
度、寸法精度等の力学的性質を有する超低温用高
分子複合材料に関する。近年、各種産業分野において液化天然ガス、液
化窒素ガス等の超低温流体が広く使用されている
が、これらの超低温流体の貯蔵や輸送の装置材料
には９％ニツケル鋼、アルミ合金等の金属材料が
使用されている。しかしながら、これらの金属材
料は高価であり、その成形加工にはきわめて高度
な精密加工技術を要する。一方プラスチツクスは
軽量であり、射出成形、圧縮成形等により量産可
能な高分子材料であるが、プラスチツクス本来の
脆弱性のため、室温から使用低温度領域へ冷却す
る際に形状、寸法変化が発生する他、金属と組み
合わせて使用する場合は金属との組み合わせ部位
等に金属とプラスチツクスとの収縮率の差に起因
する内部応力によるクラツクが生じやすい。さら
に、これらのプラスチツクスからなる超低温用材
料を塗料として用いる場合には、使用低温度へ冷
却する際、または室温と使用低温度間での熱サイ
クルを行なう際に塗膜にクラツクを発生しやす
い。本発明者らは、−100℃以下の超低温度領域にお
いて使用しうる高分子材料を開発すべく鋭意研究
した結果、特定の形状を有するフレーク状粉体を
特定の重量分率高分子重合体に配合することによ
り、−100℃以下の超低温度領域においてきわめて
優れた力学的性質を有する高分子複合材料が得ら
れることを見出し本発明に到つた。すなわち本発
明は、重量平均アスペクト比が15以上で、かつ、
重量平均フレーク径が35μm以下のフレーク状粉
体20〜50重量％と、液体窒素中において測定した
曲げ破断歪が１％以上の高分子重合体80〜50重量
％からなる超低温用高分子複合材料である。本発明において用いられる高分子重合体の種類
としては特に制限はなく、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等の脂肪族ポリオレフイン樹脂、
ナイロン６、66、610、12等のポリアミド樹脂、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエ
ニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、軟
質ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等をあげるこ
とができるが、本発明において用いられるこれら
の樹脂は、液体窒素中での三点曲げ法で測定され
る曲げ破断歪が１％以上である。三点曲げ法で測
定される曲げ破断歪とは下記式(1)式により定義さ
れる値である。曲げ破断歪（％）＝6dδ／l²×100 (1) (1)式においてｌはスパン長、ｄは試験片厚さ、
δは三点曲げにおいて試験片が破断する際の変位
である。また、これらの樹脂の重合度に関しては
特に制限はないが、液体窒素中における曲げ破断
歪が１％以上とするためには重合度は高い方が望
ましい。本発明において用いられるフレーク状粉体とし
ては例えば白雲母（マスコバイト）、金雲母（フ
ロゴパイト）等の雲母粉体、ガラスフレーク、タ
ルク、クレーおよびアルミ等の金属フレークをあ
げることができるが、とくに雲母粉体は本発明の
高分子複合材料には好ましく用いられる。本発明
におけるフレーク状粉体の重量平均径は35μm以
下、望ましくは30μm以下、さらに望ましくは
20μm以下であり、重量平均アスペクト比は15以
上、望ましくは20以上、さらに望ましくは30以上
である。重量平均フレーク径が35μmより大きい
フレークを用いた複合材料は低温領域における強
度が低下し、また重量平均アスペクト比が15未満
のフレークを用いた複合材料は強度が低く、また
超低温への冷却に際しての寸法変化が大きいので
それぞれ用いることができない。超低温用途に用いられる高分子複合材料はその
使用低温度において優れた強度を有することおよ
び室温から使用低温度へ冷却する際に寸法変化が
小さいことが要求され、かかる高分子複合材料は
室温から推奨される高分子複合材料の特性とは異
なる。例えば、本発明の複合材料は、室温におい
てはフレーク状粉体の粒径が大きい程、高い曲げ
強さを示すのに対し、−100℃以下の超低温領域で
は逆に粒径が小さい程、高い曲げ強さを示す。な
お、本発明における重量平均フレーク径とは、各
種の目開きの標準ふるいを用いて粉体を湿式分級
した結果をRosin−Rammler線図にプロツトして
測定に供した粉体の50重量％が通過するふるいの
目開きl₅₀を算出し、下記(2)式により求めた値で
ある。ｌ＝√２l₅₀ (2) ｌは重量平均フレーク径をあらわす。一方、重
量平均アスペクト比は、西野−荒川の水面粒子膜
法（材料、vol.27、No.298、P94）により測定され
る重量平均フレーク厚さｔより下記(3)式により求
められる値である。 α＝ｌ／ｔ (3) αは重量平均アスペクト比であり、ｌは(2)式で
求められる重量平均フレーク径をあらわす。本発
明における複合材料中のフレーク状粉体の混合率
は20〜50重量％で実施される。フレーク状粉体の
混合率が20重量％未満の領域においては複合材料
成形物の強度が低く、また冷却による寸法変化が
大きいので使用することができない。一方、フレ
ーク状粉体の混合率が50重量％より多い領域にお
いては成形加工時における粘度が上昇して成形加
工が困難になるほか、複合材料成形物の強度も低
下するので使用することができない。本発明の複合材料ではマトリツクス樹脂とフレ
ーク状粉体の界面の接着を改良するためにシラン
カツプリング剤を用いることが望ましい。シラン
カツプリング剤とは一般式

【式】（ここでＲはアミノ基、エポキシ基、ビニル基等の樹脂マ
トリツクスと親和性を有する基、Ｘはアルコキシ
ル基またはハロゲン基）により与えられるシラン
化合物である。シランカツプリング剤は予めフレ
ーク状粉体の表面に付着させておいても、またフ
レーク状粉体を樹脂と混練する際に直接添加して
もよい。本発明において用いられるシランカツプ
リング剤の種類については特に制限はないが、ア
ミノ基、エポキシ基、ビニル基等を有するシラン
カツプリング剤が良好な効果を発揮することが多
い。シランカツプリング剤の添加率は一般的には
フレーク状粉体の重量の0.1〜３重量％、望まし
くは0.3〜２重量％である。シランカツプリング
剤を用いてフレークとマトリツクス樹脂の界面接
着強度を改良することにより複合材料成形物の低
音領域における強度をさらに改良することがで
き、使用温度への冷却に際しての複合材料成形物
の形状、寸法変化も小さくすることができる。本発明の複合材料には必要に応じてガラス繊
維、炭素繊維、有機繊維等の強化材や、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、ウオラストナイト、ガラ
スビーズ、シリカ粉等の充てん材を併用すること
ができる。その他、着色剤、滑剤、安定剤、可塑
剤、帯電防止剤等、公知の添加剤を加えることは
何らさしつかえない。本発明による複合材料は次のように加工して用
いられる。熱可塑性樹脂をマトリツクスとする複
合材料については、押出機、ニーダー、ロール等
を用いてフレーク状粉体と樹脂を溶融混練して複
合物を作製した後、射出成形、押出成形、圧縮成
形、カレンダ成形等により構造部品、機械部品、
電機部品、シート、棒、パイプ等、任意の形状に
成形して使用される。一方、熱硬化性樹脂をマト
リツクスとする複合材料については、未硬化樹脂
液にフレークを混合した後、圧縮成形、射出成
形、トランスフアー成形、スプレーアツプ、ハン
ドレイアツプ等それぞれの樹脂に適した方法で成
形、硬化させることにより構造部品、機械部品、
電機部品等として用いられる。また同様に調製さ
れたフレーク混合未硬化樹脂液を塗料、ライニン
グ材料として用いてもよい。以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、これらの実施例により何ら
制限されるものではない。実施例１〜６および比較例１〜５フレーク形状が異なる金雲母粉体、極限粘度
0.9dl／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（以下PBTと略）、γ−アミノプロピルトリエト
キシランを原材料として用いた一連の実験を行つ
た。雲母粉体とγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランとPBTをヘンシエルミキサーでブレンド
したブレンド物を１軸押出機に供給して250℃で
溶融ブレンドしてコンパウンドを得た。該コンパ
ウンドを射出成形機に供給して250℃で射出成形
を行い、100×1000×２mmの正方形板の試験片を
得た。ゲートは0.75mm厚のフイルムゲートであ
る。該試験片より溶融樹脂の流動方向（MD）に
幅10mmの試験片を切り出し、室温および液体窒素
中（−196℃）で三点曲げ法により曲げ強度を測
定した。なお本実験に用いたPBT樹脂の液体窒
素中で測定した曲げ破断歪は4.2％であつた。該
試験片を厚さ10mmの鉄板にボルトで固定し、室温
（24時間）、液体窒素浸漬（24時間）の熱サイクル
テストを10回くり返しクラツクの発生の有無を目
視観察した。第１表における実施例１、２、比較
例１および２より明らかなように、室温での測定
においては、雲母のフレーク径は大きくなる程複
合材料の曲げ強度が高くなるが−196℃での測定
では雲母のフレーク径が小さいほど曲げ強度は高
くなり特に雲母のフレーク径が35μm以下の領域
において曲げ強度が格段に高くなることが明らか
である。また実施例３と比較例３の結果から明ら
かなように、雲母のアスペクト比が10まで低下す
ると−196℃における曲げ強度が低下するほか、
熱サイクルテストにより成形品にクラツクが発生
する。また実施例４、５、比較例４、５を比較す
れば明らかなように雲母混合率が20重量％未満の
領域（比較例４）においては熱サイクルテストに
よりクラツクが発生し、また雲母混合率が50重量
％を越える領域（比較例５）においては−196℃
における曲げ強度が低下する。また実施例１と実
施例６の結果を比較すれば明らかなように、シラ
ンカツプリング剤を用いた方が−196℃における
曲げ強度がさらに高くなる。実施例７および比較例６〜８実施例１〜６で用いたPBTに、実施例１と同
様の方法でガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス
ビーズ、タルクを強化材として配合して複合材料
を得た（実施例７、比較例６、７、８）。これら
の材料の性能は第１表に示したように、ガラスフ
レーク強化PBTは低温度曲げ強度、ヒートサイ
クルテストの両者において満足しうる結果を与え
るが、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク強化
PBTは熱サイクルテストでクラツクを発生した。実施例８〜10 高密度ポリエチレン、低温耐衝撃タイプポリプ
ロピレン、ナイロン６をマトリツクス樹脂とし、
これらに実施例１と同様の方法により雲母粉体を
配合して複合材料を作製した（実施例８、９、
10）。混練および射出成形の際のシリンダー温度
は高密度ポリエチレンの場合には180℃、ポリプ
ロピレンの場合には230℃、ナイロン６の場合に
は240℃とした。第１表に結果を示すように、い
ずれの複合材料についても満足し得る結果が得ら
れた。なお、本実施例で使用した樹脂からなる試
験片について液体窒素中で測定した曲げ破断歪は
高密度ポリエチレンの場合2.5％、低温耐衝撃タ
イプポリプロピレンの場合3.8％、ナイロン６の
場合3.5％であつた。実施例11および比較例９分子量約300、エポキシ当量190、室温における
粘度が約10ポイズのビスフエノールＡ／グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂と、ポリアミド系硬化
剤（バーサミド140）を重量比で９／１で配合し
て混合液を作製した。該混合液に表１に記述した
雲母粉体を配合し、該雲母粉体配合混合液を厚さ
10mmの鉄板に約0.5mmの厚さに塗布し、硬化させ
た。該雲母粉体配合エポキシ樹脂を塗布した鉄板
を用いて実施例１の場合と同様の方法で熱サイク
ルテストを実施した。実施例11の場合は熱サイク
ルテスト後も塗膜にクラツクの発生はみとめられ
なかつたが、比較例９の組成物についてはクラツ
クが発生した。なお本実施例および比較例に用い
たエポキシ樹脂試験片の液体窒素中で測定した曲
げ破断歪は3.1％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重量平均アスペクト比が15以上で、かつ、重
量平均フレーク径が35μm以下のフレーク状粉体
20〜50重量％と、液体窒素中において測定した曲
げ破断歪が１％以上の高分子重合体80〜50重量％
からなる超低温用高分子複合材料。２フレーク状粉体が雲母である特許請求の範囲
第１項記載の超低温用高分子複合材料。