JPS59102947A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本光明はメタクリル樹脂組成物に関する。メタク’Ｊ　
ルＩＶメチルを主成分とするメタクリル樹１］１ｆはＩ
Ｊ　ｌ！ＩＩ性ならびに耐候性に極めて優れた特性をイ
Ｊしているはかりてなく、機械的性質、熱的性ＴＪ１成
形ＩＪＩＩ王性などにもバランスのとれた性質を有して
おり、これらの特徴を生かしてシート材料あるいは戒形
相料としてイｊ板、１１（（明機器部品、電気機器部品
、自動軍部品、雑貨など多方向に使用されている。しか
し市場においては耐衝撃性を向上させたメタクリル］旬
脂の要求は強い。このような背景より現在λ〜３品柚の
耐ｍ９１性メタクリル柚脂が上型されている。しかし、
これらのものは耐＆撃性向上の観点よりゴム含量を増し
ているために樹脂の流動性が恕い。

一方向動車の框組化、コスト低減の傾向から市場で＆ｉ
部品の薄肉が求められ、したがって使用する樹脂の流動
性の向上が強く望まれている。

樹脂の流動性を向上させる方法としては、例えばマトリ
ックス樹脂の分子量を小さくする方法があるが、この方
法では同時に耐使ｆ撃性も劣るため好ましくない。この
ような背景から本発明者らは耐匈撃性でかつ流動性にす
ぐれたメタクリル他側を開発すべく鋭意検討した結果、
架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成分とした耐絢
撃性メタクリル樹脂と特定の分子量分布谷・有するメタ
クリル糸他側と２特定配合することにより、上記の欠点
が１眸消できることを見出し本発明Ｋ」２０つに。

すなわち、本発明の要旨とするところは）架橋アクリル
１哀エステル糸車合体をゴム成分としｅ　削殉寧性メタ
クリル楡脂とメタクリル酸メチル単位を７０重社％以上
含有し重量平均分子量（ＭｗＪと数平均分子ｍｔ（Ｍｎ
）の比（Ｍｗ／ＭＨ）がニー〜Ｓθの範囲の分子量分布
２有するメタクリル系仙１１１ｊとがら成る組成物であ
って１かつ該組成物中にｌ−５θ２１（ｉｆ％の架橋ア
クリル酸エステル系重合体を含イｊせしめてなるメタク
リル（翻脂組成物にある。

本発明の組成物を構成する架橋アクリル酸エステル系ｆ
Ｃ合体をゴム成分とする耐衝撃性メタクリル樹脂（以下
、耐衝撃性樹脂と呼ぶ）は、樹脂組成物のｍｉＪ　側部
性を改良させる成分であって、かつ耐ｒＮ剤性も改良す
る成分である。この耐衝７゛目ｇ　ｋ＋■脂は本発明の
目的を阻害しないものであれは将に限定されず、種々の
層構造をもつ架橋アクリル酸エステル系重合体をゴム成
分とする耐衝撃性のメタクリル樹脂が使用できる。

例えは、アルキル基の炭素数が７〜ｇのアクリル酸アル
キルエステルの少なくとも／種７０〜９θ也斌％とスチ
レン単独またはスチレンとその誘導体の混合物９．９−
２９９重Ｍ％ならびにこれと共重合可能で７分子中に２
個以上の二重結合を有する例えばアリル（メタ）アクリ
レート、トリアリルシアヌレート、ケイ皮酸アリル等の
多官能単量体Ｏ／〜１０爪紙％を用いて得られた架橋ア
クリル酸エステル重合体ラテックス、もしくは、メタク
リル酸メチル単位をｇＯ重触熱以上含む硬質架橋極脂を
粒子内部に含有し、アルキル基の炭素数がｌＮｇのアク
リル酸アルキルエステルの少なくとも／　ａ［とスチレ
ン単独またはスチレンとその＝Ｓ体の混合物９０〜ｑｔ
ｑ車鼠％ならびにこれと共重合可能で１分子中にコ個以
上の二重結合を有する例えばアリル（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、ケイ皮酸アリル等の多官
能単量体Ｏ／〜１０ホ魁％よりなる単量体混合物の架橋
アクリル酸エステル糸共爪合体が外層を構成する多ＭＬ
　ｍ　造アクリル糸弾性体ラテックスの存在下に、メタ
クリル散メチルｇ　□−７００７１Ｌ量％、アルキルの
炭素数７〜ｇのアクリル酸アルキルエステル れと共重合可能な他のビニル単量体θ〜１０重量％以下
よりなる単量体または単量体混合物を乳化１１（合する
ことにより得られる。

また本発明の組成物を構成するメタクリル酸メチル単位
を’）０：ｔｌＨｔｔ％以上含有し、重量平均分子量（
　Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ
）が、Ｌ．２〜５０の範囲の分子量分布を有するメタク
リル糸樹脂（以下、メタクリル嶺脂と呼ぶンは、西明性
、耐候性等メタクリル樹脂の特性を保持するものであり
、特に耐＆撃性の発現性及び流動性を向上させる成分で
ある０しかしメタクリル樹脂の分子Ｒ１を大きくすると
耐衝撃性は犬となるがｂ；ε動性を低下させる。また分
子ｈ１を小さくすると流動性は向上するが耐鉛撃性は低
下する。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、耐衝撃
性と流動性との両方を満足する分子量範囲として兜垣平
均分子鳳（Ｍｗ）／数平均分子ｉａ（Ｍｕ）の比（ＭＷ
／ＭＮ）がユコ〜５．　０なる範囲であることを・見い
出した。またメタクリル樹脂においては、メタクリル酸
メチル単位を７０重量％以上含有することが必要である
０メタクリル樹脂中メタクリル酸メチル単位が７０ｍＭ
％未満であるとメタクリル樹脂としての特性が低下する
、したがってメタクリル樹脂中のメタクリル酸メチル単
位の含有磁としては、好ましくは８０〜９９５重量％で
ある。メタクリル樹脂を得るための共重合成分としては
不飽和ビニル単量体であり、例えはアクリル１１文メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル師ブチル、アクリル酸
コーエチルヘキシル等のアクリルばエステル；スチレン
、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等があげられ
る。

メタクリル樹脂における（Ｍｗ）／（八・ＩＮ）がユコ
未満であると流動性と耐衝撃性のバランスがとれず、ま
た（Ｍｗ）／　（ＭＮ）がよθを越えると成形品にブッ
（フィッユアイ）が発生しやすくなる。

メタクリル樹脂を製造する方法としては、特に限定され
ず公知のＭ　ＮＪ　ｍ＜合法により、上記の単量体を用
いて車台途中で恵合県内のメルカプタン等の連鎖移動剤
伶加する方法、重合初期より連れイ移！＋＋す定シγｔ
の異なるコ柚以上の連鎖移動剤を使用する方法、あるい
は極限粘度〔η〕の異なる２柿以」ニアクリル糸イＩ′
１．ｊ脂をブレンドする等があげらオする。

本発明の組成物を構成する耐衝撃性樹脂とメタクリル樹
）］「１との配合割合は、耐衝撃性樹脂中の架橋アクリ
ル酸エステル糸車合体のゴム含有鼠により一概に決めら
れないが、一般的には、耐伽字性樹脂１０〜ｇθ旭量％
、メタクリル樹脂コθ〜９θ１１（敏％の範囲である。

また樹脂組成物中の架橋アクリル酸エステル系重合体ゴ
ムＷは、／〜ＳＯ車ｉｔ％、好ましくは、Ｓ〜３３ホ量
％である。イ☆Ｊ　１ｌｉ１′ｆｌ、Ｉｔ成物中、架橋
アクリル酸エステル糸重合体ゴム含鼠が／　ＭＬ量％未
満ては耐衝撃性が十分でなく、またＳθ爪献％を越える
と流動性が低下したり、曇価が増加したりする０ 以上が本発明を構成している必須成分とその配合比であ
るが、本発明の樹脂組成物を具体的に得るには前記した
耐衝撃性樹脂とメタクリル樹脂を本発明の範囲内に朴量
した後、ヘンシェルミキサーあるいは■型プレンダーで
混合した後、押出機を用い賦形して得ることもできるし
、耐衝撃性樹脂を秤胤後、メタクリル酸メチルを主成分
とする単量体混合物に溶解後公知の懸濁束合を行ない、
重合途中にメルカプタンを追加し重合を完結させて得る
こともできる。

本発明の組成物においては、必要に応じて染顔料、紫外
線吸収剤、酸化防止？ｉ！１％離型剤等を添加すること
もできる。

以下、実施例により本発明の内容を更に詳しく説明する
。なお本実施例における樹脂の物性評価は次のような方
法を用いて行なった。

（〕）　　メタクリル樹脂の重爪平均分子ｉｔ　（Ｍｗ
　）　／数平均分子量（ＭＮ　）の測定 測定装ａｔ　：　ｇ＋津製作所製（品番島津ＬＣ−３Ａ
）カラムとしてＨＯＧ−コ０．！０　２本を使用し、東
洋ソーダ（株〕製の標準ポリスチレンを用いて検鼠線を
作り、ａ３爪世襲／容槓％のメタクリル樹脂について得
られた溶出曲線を等分割し、分割点における曲線の高さ
を測定してＩＫｋｔ平均分子鼠（Ｍｗ）および数平均分
子−鼠ＣＭ、ｒｑ）を求めた。なお、溶剤としてテトラ
ヒドロフランを使用した。

（２）　耐雨】翳性 アイゾツト　　−ＡＳＴＭ　　ＤコＳ６ダインスタツト
ー　Ｄ　Ｉ　Ｎ　　！；３ｔＩ！；３（３）曇価−ＡＳ
ＴＭＤ１０θ３ （ダｌ　　ＦＥ乞　　−ＡＳ’ｌ’ＭＤ／コ３ｇ（勺　
耐溶剤性（カンチレバー法〕 長さｔ　ｏ　Ｃｒｎ、　１１１２ｍ１厚さ：１絹の試片
の一端を支持し、他方へ２０００ｐｓ１を加え、支点上
１ｆｉ（へイソプロピルアルコールを含浸させたガーゼ
をＲＪ−き、破断するまでの時間を測定する。

実施例／ ｓｌセパラブルフラスコに３．０００　ｇの純水を入れ
、これに乳化剤としてザルコシネートＬＮ（日光ケミカ
ル（株）製）　３’０９　、助触媒系としてエチレンジ
アミンテトラアセチ−トコナトリウム塩ｏ、　ＯＡ　ｇ
およびＦｅ５０．−７Ｈ，Ｏをθ０ＩＳ７、還元剤ロン
ガリット（三菱ガス化学工業（株）製）６りを溶解後、
窒素匝挟を行い、７５Ｃに昇温し７ｊｏ一方菫素１ａ換
をし、触媒としてｔ−ジプチルバイドロバーオキサイド
３ｇ溶解したｎ−ブチルアクリレートｇ００９、スチレ
ンユ００ｇおよびアリルメタクリレートｌ左りの単は体
混合物を３時間かけて７１１下車合さセ、一時間保持し
た０次いで窒累概換したｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド１９とｎ−オクチルメルカプタン／りを溶解したメ
タクリル酸メチルｉｉ”ｑｓ９およびメチルアクリレー
ト、ｔ９の単量体混合物を１時間かけて滴下した後１時
間保持してラテックスを得た。このラテックスｔＯθθ
りを凝固剤としてＨ２ＳＯ，，２０ノを使いｇＯＣで凝
固し、洗浄、脱水、乾燥して粉状の重合体（耐雨撃性樹
脂）ン得た。

一方、メタクリル酸メチル９Ｓ０９および、アクリル師
メチルａθりの単風体混合物にアゾビスイソブナ四ニト
リル１ｇ、およびｎ−オクチルメルカプタンユθりを溶
解した後１分散剤（メタクリル酸メチルとスルホアルキ
ルメタクリル削ソーダとの共車台体）θｌりおよびＮａ
ｇ８０、ｔｇを溶解した水ｉｓθｏｇに入れ、撹拌下Ｓ
θＣでポ合し、昇温開始後２５分でｎ−オクチルメルカ
プタン５１３９入れて重合させ、ピーク後９５Ｃで１時
同保持した。得られたポリマーを洗浄、ｊ捏水、乾燥し
て（ＭＷ）／（ＭＮ）　＝ユＳおよび〔η〕（極限粘度
）　１３／クーθＯｊダのビーズ状ポリマー（メタクリ
ル樹脂）を得た。

次にこのポリマー７θＯりと前記の耐衝撃性樹脂３００
９とをヘンシェルミキサーでブレンド後・２！；３Ｃで
賦形し、ベレット化した。このベレットを用いて種々の
物性を測定した。得ら口た結果を表１に示す。

比較例／ 実施例１で得られた耐衝撃性位１脂Ｊθθりとｎ−オク
チルメルカプタンユ５ｇをモノマーに最初溶解させて重
合させる他は実施例１と同様な方法で製造した（ＭＷ）
／　（ＭＮＪ　＝　ｌ　９および〔η〕（極限粘度）ｌ
／ｇ−ｏ、ｏｓｌＩのビーズポリマー（メタクリル樹脂
〕り００９とをヘンシェルミキサーでブレンドし、２に
’ＩＣで賦形しベレット化した。このベレットについて
も実施例１と同様に物性を測定した。得られた結果を表
１に示す。

表　　　　　ｌ 実施例コ 実施例／でイけられた耐初撃性３ｏｏｇと、ｎ−オクチ
ルメルカプタンの）ｇＴｉ：ｔｔ、ｓｇに変更する以外
は実施例１と同様な方法をくり返して得た（ＭＷ）／（
ＭＮ）　−１ｑで〔η〕（極限粘度〕ｌ／９＝ｏ、ｏｑ
ｏのビーズ状のメタクリル樹＆？　ＣＩ）ａｏｏｒｉお
よびｎ−オクチルメルカプタンの鼠をｋＳｇに縫更する
以外は実施例１と同様な方法をくり返して得た（Ｍｗ）
／（Ｍｎ）　−１９で〔η〕（極限粘度）ｌ／ｇ＝０．
０．３０のビーズ状メタクリル！Ｌｉ（コ〕、ｙｏｏｇ
とをブレンドした樹脂（（Ｍｗ　）／　（Ｍｎ　）　＝
よ７、〔η〕（極限粘度）ｌ／９＝ｏ、ｏｒａ’Ｊとを
ブレンド賦形してベレット化した。このベレットについ
て実施例１と同様物性を測定した。得られた結果を表−
に示す。

比較例コ〜３ 実施例１で得られた耐衝撃性樹脂ａｏｏｇと実施例コの
メタクリル樹脂［／）りＯＯｇとをブレンド賦形した樹
脂（比較例コ）及び実施例１の耐衝撃性極脂と実施例コ
のメタクリル樹脂（，２〕りＯＯｇとをブレンド賦形し
た樹脂についても実施例コと同様物性を評価した。得ら
れた。結・・東を表コに示す。

表　　　　　− 手続補正書：（自発〕 １、事件の表示 ＴｕＭＱｌｊｌＪ　ｓ　ｑ−ｘ　／　／　ｇ　？　ｏ号
２・　発明の名称 メタクリル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　金　澤　脩　三 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 目発補正 （１）、明細書第７負第８行〜ｉｏ行記載の「・・・、
あるいは極限粘度〔η〕の１４なるλ柚以上アクリル糸
柚脂をブレンドする等があげられる。」を１・・・・、
分解湿度のｉ！４なる２ａ！以上の開始剤を使用する方
法、あるいは極限粘度〔η〕の！ｊ４なる。２柚以上の
アクリル糸佃脂をブレンドする方法等があげられる。」
に補正する。

（匈　明細み第９ｊｊＬ第３行〜ダ行記載の「・・・・
カラムとしてＨ２Ｃ−コ０．！；０　２本２使用し、・
・・・」を１−・出方ラムとしてＧ　Ｍ　Ｈ−４２本を
使用し・・・・・」に補止する。

（３）　　明細四組７３真下から７行目記４！ｃ　ｚ　
ｒ実施例／でイけられた耐衝撃性３００ｇと、・・・・
」を１実施例／で得られた耐衝撃性靭脂３００ノと、・
・・・Ｊ　ＶＣｔ＋ｉｉ正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ／　架橋アクリル酸エステル糸ホ合体分ゴム成分とした
   耐衝撃性メタクリル樹脂とメタクリルＣ致メチル単位を
   ７０重旭％以上倉石し重敞平均分子ｕ？ｔ（Ｍｗ）と数
   平均分子Ｍ（ＭＮ）の比（Ｍｗ／ＭＮ）がニー〜ＳＯの
   範囲の分子量分布を有するメタクリル糸植脂とから成る
   組成物であって１かつ該組成物中に７〜５０重量％の架
   橋アクリル曖エステル糸車合体を含有せしめてなるメタ
   クリル樹脂組成物。