JPS6030698B2

JPS6030698B2 - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6030698B2
Application number: JP1301181A
Authority: JP
Inventors: 京一郎森; 淳次関; 和弘細谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1985-07-18
Also published as: JPS57128736A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良された熱可塑性アクリル樹脂組成物に関す
る。

更に詳しくは、耐溶剤性及び流動性のすぐれた熱可塑性
アクリル樹脂組成物に関するものである。アクリル樹脂
はすぐれた透明性、耐候性、外観の美しさ、成形のし易
さなどにより、屋内、屋外を問わず広く使用されている
。

しかしながら、ある種の溶剤にふれた場合、特に内部応
力、外部応力のかかった状態では、クレーズ、クラッグ
が発生する事があり、改良が望まれていた。耐溶剤性の
改良については、例えばアクリル系、メタクリル系オリ
ゴマーを含有させる方法（特関昭４９一１３１２４１号
公報）、ある種のアクリル系、メタクリル系単量体を共
重合させる方法（袴関昭球−７７９２号公報及び特関昭
５４−９９１９０号公報）などが提案されている。

多層構造重合体に関しては、たとえば特公昭５５−２７
５７６号公報には３層若しくは多層の重合体と硬質熱可
塑性重合体とのブレンド物が透明性を損わずに耐衝撃性
を改良することが示されている。

この場合の望ましい粒径は１６００Ａ〜２８００Ａであ
ると説明されている。また、硬・軟・磯の３層の各層間
に単調濃度勾配を持つ中間層を有する５層以上の複雑な
構造からなる重合体（特開昭５１一１２９４４計号公報
及び特開昭球一斑５舷号公報）、あるいは軟・便・軟・
硬の４層構造からなる重合体（特開昭５４−拠９１７号
公報）が耐応力白化性のすぐれた耐衝撃性改良剤として
提案されている。本発明者らはアクリル樹脂の耐溶剤性
の改良について鋭意研究を重ねた結果、アクリル樹脂の
透明性、耐候性、加工性を損なう事なく耐溶剤性を改良
する方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は全体を１００重量部としたとき、■メチルア
クリレート単独、又はそれと２の重量％以下の、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個である、少なくとも１種のアル
キルアクリレート、又は２の重量％以下の、これらと共
重合可能な単量体、若しくはその両方からなる単量体混
合物を重合してなる硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜弊
重量部と、脚多層構造重合体２〜８の重量部とのブレン
ドよりなるアクリル樹脂組成物であって、前記多層構造
重合体が、（１）メチルメタクリレート単独、又は２の
重量％以下の、これと共重合可能な単官能性単量体との
混合物を乳化重合してなる、Ｔｇが２５％以上の硬質非
架橋重合体である第１層、（０）４５〜９９．９重量％
の、アルキル基の炭素数が１〜８個である少なくとも１
種のアルキルアクリレート及び０．１〜１低雲量％の多
官能性グラフト剤、あるいはそれらと、５重量％以下の
多官能性舞弦喬剤、又は４の重量％以下のこれらと共重
合可能な単量体、若しくはその両方からなり、第１層の
非存在下に重合した場合のＴｇが２５℃又はそれ以下で
ある単量体温合物を、第１層の存在下に重合してなる第
２層（ｍ）メチルメタクリレート単独、又はそれと２０
重量％以下のアルキル基の炭素数が１〜８である少なく
とも１種のアルキルアクリレート、又は２０重量％以下
のこれらと共重合可能な単量体、若しくはその両方から
なり、第２層の非存在下に重合した場合のＴｇが２５℃
以上である単量体混合物を、第２層の存在下に重合して
なる第３層、よりなる３層構造を有し、かつ得られた３
層構造重合体が、第１層が５〜３の重量％、第２層が４
０〜８５重量％、第３層が１０〜３の重量％（合計１０
の重量％）よりなり、かつ粒径が２００〜９００Ａを有
するものである事を特徴とするアクリル樹脂組成物であ
る。

本発明の目的はアクリル樹脂の特徴である透明性、耐候
性、加工性を損うことなく、耐溶剤性、流動性のすぐれ
たアクリル樹脂を提供する事である。

本発明に用いる硬質熱可塑性アクリル樹脂はメチルメタ
クリレート単独、あるいはそれと、２の重量％以下のア
ルキル基の炭素数が１〜８個である少なくとも１種のア
ルキルアクリレート、又は２０重量％以下のこれらと共
重合可能な単量体、若しくは必要に応じてその両方から
なる単量体温合物を公知の方法で重合する事より得られ
る。

本発明に用いる３層構造重合体は公知の方法に従い、乳
化重合により得られる。

この場合第２層、第３層の重合を行なう際に新たな粒子
が生成しないことが必要であり、この目的のためにいわ
ゆるシード重合法が採用される。すなわち、第２層、第
３層の重合を行なう際は、新たに乳化剤を添加しないか
、若し添加する必要がある場合には、新たに粒子が生成
しない範囲にとどめる必要がある。３層構造重合体の第
１層は、メチルメタクリレート単独、又は２低雲量％以
下のこれと共重合可能な単官能性単量体との混合物を乳
化重合して得られる、Ｔｇが２５℃以上の、好ましくは
５０℃以上の硬質アクリル樹脂であり、非架橋構造を有
する事が必要である。

即ち、多官能性単量体、例えばジビニルベンゼン等の多
官能性架橋剤、アリルメタクリレートなどの多官能性グ
ラフト剤などを一切含有しないものでなければならない
。従って得られる重合体は溶媒に可溶である。この様な
重合体を用いる事により、最終的に得られた組成物は流
動性がすぐれたものになる。この第１層の重合体の平均
分子量は５万〜２０万の間にある事が特に好ましい。第
２層の重合体は４５〜９９．劫重量％の、アルキル基の
炭素数が１〜８個である少なくとも１種のアルキルアク
リレート及び０．１〜１の重量％の多官能性グラフト剤
、あるいはそれらと、５重量％以下の多官能性架橋剤又
は４の重量％以下のこれらと共重合可能な単量体、若し
くは必要に応じてその両方からなる単量体温合物の重合
体であり、この重合体は、第１層が存在しない状態で重
合した場合にはＴｇが２尊０以下、好ましくは０℃以下
であるアクリル系弾性体であり、前記Ｔｇが低い程得ら
れた樹脂組成物の低温時における耐溶剤性がすぐれてい
る。

アルキルアクリレート重合体は一般に屈折率がメチルメ
タクリレート重合体より小さいので、透明な組成物が要
求される場合にはアルキルアクリレートに、より大きい
屈折率をもつ重合体を与える単量体を共重合させる事に
より、弾性体の屈折率を硬質アクリル樹脂に合せる事に
より透明性を向上させる。

また、第２層と第３層の間に化学結合を特ためるために
多官能性グラフト剤が使用される。

これがないと得られた組成物に応力がかかったり、紫外
線にふれたり、温水にふれたりした場合に白化を生ずる
ことがある。多官能性グラフト剤を用いる事により第２
層の弾性体はある程度の架橋構造が得られるが、必要に
応じて多官能性架橋剤を用いる事により、さらに架橋を
する事が可能である。第３層の重合体は、メチルメタク
リレート単独あるいはそれと２の重量％以上のアルキル
基の炭素数が１〜８個である少なくとも１種のアルキル
アクリレート又は２の重量％以下のこれらと共重合可能
な単官能性単量体、若しくは必要に応じてその両方から
なる単量体温合物の重合体であり、この重合体は、第２
層が存在しない状態で重合した場合にはＴｇが２５℃以
上、好ま山くは５０００以上である重合体よりなる。

この第３層の重合体は第２層とグラフト結合させて弾性
体とブレンド樹脂との相瀞性を向上させるとともに、弾
性体を被覆することにより粒子の粘着性をなくし、取扱
い性を向上させる効果を有する。３層構造重合体におけ
る各層の量比は、第１層が５〜３の重量％、第２層が４
ｍ〜８５重量％、第３層が１０〜３の重量％である。

第１層が５重量％より少ない場合はシード重合が完全に
行なわれないことがあり、また３の重量％より多い場合
は耐溶剤性改良効果が充分に得られない。第３層が１の
重量％より少ない場合は得られた３層構造重合体が粘着
性を帯びて取扱い性が低下すると共にブレンド樹脂との
相溶性が低下し、分散が悪くなる。また３の函量％より
多い場合は耐溶剤性改良効果が充分に得られない。乳化
重合で３層構造重合体をつくる場合、その粒径は乳化剤
の量により調節可能であり、本発明において所望の効果
を得るためには粒径を厳密に調節する必要がある。

本発明に用いる３層構造重合体の粒径は２００〜９００
Ａの範囲が必要である。粒径が２００Ａより小さい場合
は得られた樹脂の流動性が著しく低下し、９００Ａより
大きい場合は耐溶剤性が著しく低下すると同時に、耐応
力白化性を低下する。粒蚤の測定は乳化重合終了時の乳
化液の状態で、電子顕微鏡法、吸光度法、光散乱法など
の既知の方法により測定可能である。

またアクリル樹脂とブレンドした組成物の場合は電子顕
微鏡により測定可能である。本発明の３層構造重合体は
従来提案されているものに比較して生産性がすぐれてい
る。

乳化重合の場合、乳化剤の量が増す程生成する重合体粒
子が小さくなり、かつ重合速度が大きくなる事は広く知
られている。本発明の３層構造重合体は粒径が２００〜
９００Ａと、他の提案に比較して４・さいために重合速
度が大きく、また構造が３層と単純なために生産性が特
にすぐれている。本発明に用いられるアルキル基の炭素
数が１〜８個のアルキルアクリレートとは、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ一プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎープチルアクリレ
ート、インブチルアクリレート、２ーェチルヘキシルア
クリレートなどであり、これらの単独又は２種以上の混
合物として用いられる。

これらの中で特に好ましいものは、ｎーブチルアクリレ
ート、２ーエチルヘキシルアクリレートである。又共重
合可能な単官能単量体としては、スチレンに代表される
芳香造不飽和単量体、アクリロニトリルに代表される不
飽和ニトリル単量体、高級アクリレート、高級メタクリ
レートなどのビニル系単量体が挙げられる。特に屈折率
を調節するための単量体としては、スチレン、フェニル
メタクリレート、ナフチルメタクリレートなどが好まし
Ｌ、。第２層に用いられる多官能性グラフト剤としては
アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸など
のアリルェステルが挙げられるが、特にアリルアクリレ
ート、アリルメタクリレートが好ましい。

多官能性架橋剤としてはポリアルキレングリコールのア
クリル、メタクリルジヱステル、ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。本発明の３層構造重合体の重合に用いら
れる重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用される
ラジカル重合開始剤が使用可能であり、特にレドツクス
系の重合開始剤が好ましい。

その他連鎖移動剤、紫外線吸収剤など通常重合に用い，
られる添加剤も任意に用いる事ができる。又乳化剤とし
てはアニオン性界面活性剤が特に好ましいが、その他通
常乳化重合に用いられる乳化剤が使用可能である。ブレ
ンドする熱可塑性アクリル樹脂は、通常用いられる公知
の方法に従い、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重
合などの方法により製造される。

本発明のアクリル樹脂組成物は全体を１０の重量部とし
たとき、硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜聡重量部と３
層構造重合体２〜８の重量部をブレンドする事により得
られる。

３層構造重合体が２重量部より少ない場合は耐溶剤性、
耐応力白化性は極めて低下する。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物は透明性、
耐候性、加工性を損う事なく、耐溶剤性の改良された、
流動性の良い、しかも生産性の良い耐溶剤性アクリル樹
脂組成物である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す‐る。

実施例中の粒径の測定方法は電子顕微鏡によった。耐溶
剤性は、射出成形したダンベルを、支点を境に一端を支
え、他端に荷重をかけて支点上に溶剤を滴下して、試験
片の波断する時間を調べた。耐衝撃性はＡＳＴＭ−Ｄ２
５６によるＶノッチ付アィゾッド強度により測定した。
白化は試験片を引張り、所定の伸び率の時の白化状態を
目視で調べた。流動性（メルトフローィンデックス、以
下ＭＩと略す）はＡＳＴＭ‐○１２斑の方法により、２
３０℃、荷重３．８ｋ９で測定した重合体の分子量はオ
ストワルド粘度計を用いてク。

ロホルム溶液の３９０の極限粘度から算出した。実施例
１かきまぜ機、コンデンサーを備えた１０そビーカーに蒸
留水５．７Ｚ、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸
ソーダ２１．雌、還元剤としてロンガリット１．蟹を加
え均一に溶解する。

第１層としてメチルメタクリレート２２０ｇ、ｎープチ
ルアクリレート７．雌、ｎ−オクチルメルカプタン０．
７ｇ、ジイソブロピルベンゼンハイドロパーオキシド０
．２３ｇの均一溶液を加え８ぴ○で重合した。約１８分
で反応は完了した。この重合体の平均分子量は約８万で
あった。次いで第２層としてｎ−ブチルアクリレート１
３０雌、スチレン３００ｇ、ジエチレングリコールジア
クリレート１衣、アリルメタクリレート１７ｇ、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド１．舷の均一溶
液を１時間にわたって滴下した。

滴下終了後約４０分で反応は完結した。次いで第３層と
してメチルメタクリレート６４０ｇ、ｎ−ブチルアクリ
レート４０ｇ、ｎ一オクチルメルカブタン２．０ｇ、ジ
イソプロピルベンゼンハィドロパーオキシド０．７ｇの
均一溶液を加えた。

約３０分で反応は完結した。次いで反応温度を９５℃に
上げ１時間保持した。得られた重合体の粒径は約８５０
Ａであった。得られた乳化を０．５％塩化アルミニウム
水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で５回洗浄
し、乾燥して３層構造重合体とした。一方、常法の懸濁
重合法によりメチルメタクリレート９り重量％、ｎーブ
チルアクリレート３重量％を含む平均分子量１０万のア
クリル樹脂ビーズをつくり、ブレンド樹脂とし、上記３
層構造重合体と所定の割合でブレンドしてべレットとし
た。

これを用いて各種試験片を成形し測定に供した。結果を
表一１に示す。表 − １実施例２乳化剤の量をかえて粒径をかえる以外は、全く実施例１
と同様にして各種試験片を成形し測定に供した。

結果を表−２，３に示す。比較例１乳化剤の量をかえて粒径をかえる以外は、全く実施例１
と同様にして各種試験片を成形し測定に供した。

結果を表−２，３に示す。表一２３層構造重合体妻旨（重量部）ブレンド樹脂表 −３３層構造重合体量旨（重量部）ブレンド樹脂

Claims

【特許請求の範囲】

１全体を１００重量部としたとき、（Ａ）メチルメタ
クリレート単独、又はそれと２０重量％以下の、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個である、少なくとも１種のアル
キルアクリレート、又は２０重量％以下の、これらと共
重合可能な単量体、若しくはその両方からなる単量体混
合物を重合してなる硬質熱可塑性アクリル樹脂２０〜９
８重量部と、（Ｂ）多層構造重合体２〜８０重量部との
ブレンドよりなるアクリル樹脂組成物であつて、前記多
層構造重合体が、（I）メチルメタクリレート単独、又
は２０重量％以下の、これと共重合可能な単官能性単量
体との混合物を乳化重合してなる、Ｔｇが２５％以上の
硬質非架橋重合体である第１層、（II）４５〜９９．９
重量％の、アルキル基の炭素数が１〜８個である少なく
とも１種のアルキルアクリレート及び０．１〜１０重量
％の多官能性グラフト剤、あるいはそれらと、５重量％
以下の多官能性架橋剤、又は４０重量％以下のこれらと
共重合可能な単量体、若しくはその両方からなり、第１
層の非存在下に重合した場合のＴｇが２５℃又はそれ以
下である単量体混合物を、第１層の存在下に重合してな
る第２層（III）メチルメタクリレート単独、又はそれ
と２０重量％以下のアルキル基の炭素数が１〜８である
少なくとも１種のアルキルアクリレート又は２０重量％
以下のこれらと共重合可能な単量体、若しくはその両方
からなり、第２層の非存在下に重合した場合のＴｇが２
５℃以上である単量体混合物を、第２層の存在下に重合
してなる第３層、よりなる３層構造を有し、かつ得られ
た３層構造重合体が、第１層が５〜３０重量％、第２層
が４０〜８５重量％、第３層が１０〜３０重量％（合計
１００重量％）よりなり、かつ粒径が２００〜９００Å
を有するものである事を特徴とするアクリル樹脂組成物
。