JPS5910329B2 - スチレン類の不飽和二量体の製造方法 - Google Patents
スチレン類の不飽和二量体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5910329B2 JPS5910329B2 JP50039744A JP3974475A JPS5910329B2 JP S5910329 B2 JPS5910329 B2 JP S5910329B2 JP 50039744 A JP50039744 A JP 50039744A JP 3974475 A JP3974475 A JP 3974475A JP S5910329 B2 JPS5910329 B2 JP S5910329B2
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- Japan
- Prior art keywords
- perchlorate
- styrene
- styrenes
- reaction
- dimers
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はスチレン類を二量化もしくは共二量化せしめて
スチレン類の不飽和二量体を製造する方法に関する。
スチレン類の不飽和二量体を製造する方法に関する。
スチレン類を二量化もしくは共二量化せしめると、一般
には飽和二量体と不飽和二量体が生成すことが知られて
いる。
には飽和二量体と不飽和二量体が生成すことが知られて
いる。
たとえば、スチレンの二量化の場合には飽和二量体とし
て１−フエニルー３ーメチルインダンが、不飽和二量体
として１・３−ジフエニルー１−ブテンがそれぞれ得ら
れる。スチレン類の不飽和二量体はそれぞれ自身有用で
あるとともに、各種反応原料としても有用な化合物であ
るが、スチレン類の二量化に際して選択率良く不飽和二
量体を得ることができなかつた。硫酸を触媒とする場合
は、飽和二量体および三量体以上のオリゴマ−の生成が
避けられない。また、不飽和二量体の選択率を向上せし
めるには硫酸濃度を低下させたり、温度を高くせざるを
得ず、その際には装置の腐食が生じやすくなる。固体酸
もしくは酸性白土を使用する場合は、飽和二量体の生成
が主となる。
て１−フエニルー３ーメチルインダンが、不飽和二量体
として１・３−ジフエニルー１−ブテンがそれぞれ得ら
れる。スチレン類の不飽和二量体はそれぞれ自身有用で
あるとともに、各種反応原料としても有用な化合物であ
るが、スチレン類の二量化に際して選択率良く不飽和二
量体を得ることができなかつた。硫酸を触媒とする場合
は、飽和二量体および三量体以上のオリゴマ−の生成が
避けられない。また、不飽和二量体の選択率を向上せし
めるには硫酸濃度を低下させたり、温度を高くせざるを
得ず、その際には装置の腐食が生じやすくなる。固体酸
もしくは酸性白土を使用する場合は、飽和二量体の生成
が主となる。
本発明は、これらの欠点を解決し、スチレン類の二量化
もしくは共二量化によりスチレン類の不飽和二量体を選
択率良く、かつ高収率で得る方法を提供するものである
。
もしくは共二量化によりスチレン類の不飽和二量体を選
択率良く、かつ高収率で得る方法を提供するものである
。
本発明において用いるスチレン類は、式（Ｉ）で表わさ
れるものであればいずれでもよいが、特に工業的には、
スチレン、ｍ−もしくはｐ−ビニルトルエン等が有利に
使用できる。
れるものであればいずれでもよいが、特に工業的には、
スチレン、ｍ−もしくはｐ−ビニルトルエン等が有利に
使用できる。
本発明においては二種以上のスチレン類を用い共二量化
させることもできる。本発明は過塩素酸アニオンの存在
下で式（Ｉ）で表わされるスチレン類の二量化を行なう
ものである。
させることもできる。本発明は過塩素酸アニオンの存在
下で式（Ｉ）で表わされるスチレン類の二量化を行なう
ものである。
具体的には、過塩素アニオンを生ずる化合物を反応系に
添加してスチレン類の二量化反応を行なう。
添加してスチレン類の二量化反応を行なう。
過塩素酸アニオンを生ずるいかなる化合物も使用するこ
とができるが、代表的なものは次のものである。過塩素
酸（ＨＣｌＯ４）、過塩素アセチル（ＣＨ３ＣＯＣｌＯ
４）、過塩素酸ブチリル（Ｃ，Ｈ，ＣＯＣｌＯ４）、過
塩素酸バレリル（Ｃ４Ｈ，ＣＯＣｌＯ４）ペンゾイルパ
ークロレイト（《 》−ＣＯＣｌＯ４）、ナフトィルパ
ークロレイト（［ Ｗ ゛コ一０００”０゛ ）、等；
過塩素酸の金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの塩
；過塩素酸のオキソニウム塩、たとえばジオキソレニウ
ムパークロレイト、トリメチルピリリウムパーオクロレ
，イト、トリフエニルピリリウムパークロレイト等；過
塩素酸のトリフエニルメチ′塩すなわちトリフＬニルメ
チルパークロレイト（Ｐｈ，Ｃ＋ＣｌＯ４一弓過塩素酸
のトロピリニウム塩すなわちトロピ１ノニウム゛パーク
ロレィト（Ｃ，Ｈ，＋ＣｌＯ４−）；過塩素酸のアンモ
ニウム塩すなわち過塩素酸アンモニウム、これのＮ−ア
ルキル置換体であるｎ−ブチルアンモニウムパークロレ
イト、ピリジニウムパークロレイトおよびこのアルキル
化物、さらにこれの芳香族置換体である過塩素酸アニリ
ン、およびこのアルキル置換体である過塩素酸メチルア
ニリン、過塩素酸ジメチルアニリン等である。
とができるが、代表的なものは次のものである。過塩素
酸（ＨＣｌＯ４）、過塩素アセチル（ＣＨ３ＣＯＣｌＯ
４）、過塩素酸ブチリル（Ｃ，Ｈ，ＣＯＣｌＯ４）、過
塩素酸バレリル（Ｃ４Ｈ，ＣＯＣｌＯ４）ペンゾイルパ
ークロレイト（《 》−ＣＯＣｌＯ４）、ナフトィルパ
ークロレイト（［ Ｗ ゛コ一０００”０゛ ）、等；
過塩素酸の金属塩、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムの塩
；過塩素酸のオキソニウム塩、たとえばジオキソレニウ
ムパークロレイト、トリメチルピリリウムパーオクロレ
，イト、トリフエニルピリリウムパークロレイト等；過
塩素酸のトリフエニルメチ′塩すなわちトリフＬニルメ
チルパークロレイト（Ｐｈ，Ｃ＋ＣｌＯ４一弓過塩素酸
のトロピリニウム塩すなわちトロピ１ノニウム゛パーク
ロレィト（Ｃ，Ｈ，＋ＣｌＯ４−）；過塩素酸のアンモ
ニウム塩すなわち過塩素酸アンモニウム、これのＮ−ア
ルキル置換体であるｎ−ブチルアンモニウムパークロレ
イト、ピリジニウムパークロレイトおよびこのアルキル
化物、さらにこれの芳香族置換体である過塩素酸アニリ
ン、およびこのアルキル置換体である過塩素酸メチルア
ニリン、過塩素酸ジメチルアニリン等である。
過塩素酸ナトリウムのような金属塩や過塩素酸のＮ−ア
ルキル置換アンモニウム塩のような安定な過塩素酸塩の
場合は硫酸や叩等のプロトン酸あるいはＢＦ，、ＦｅＣ
ｌ，、Ｉ，等のルイス酸と混合して用いることにより、
反応に充分な量の過塩素塩アニオンを生じスチレン類の
二量化反応を容易に満足すべき程度に進行させることが
できる。
ルキル置換アンモニウム塩のような安定な過塩素酸塩の
場合は硫酸や叩等のプロトン酸あるいはＢＦ，、ＦｅＣ
ｌ，、Ｉ，等のルイス酸と混合して用いることにより、
反応に充分な量の過塩素塩アニオンを生じスチレン類の
二量化反応を容易に満足すべき程度に進行させることが
できる。
スチレン類のカチオン重合は、スチレンモノマーに触媒
化合物が作用して、モノマーカチオンと触媒から生成し
たアニオンとの対イオンが生成すことにより開始する。
この対イオンにさらにモノマーが付加して重合反応が進
行するのである。一方、重合の停止反応は生成したポリ
マーイオン対のプロトン脱離反応による。この場合アニ
オンの種類によつては、モノマー付加反応性、プロトン
脱離反応性、およびアニオン自身がポリマー末端に付加
して安定化する反応性について相違がある。たとえば、
硫酸やハロゲン化金属アニオンではスチレンモノマーの
付加反応が主となり、オリゴマ一以上の重合体となる。
ただし、スチレンのα位にアルキル基が置換したα−ア
ルキルスチレン類モノマーの場合は、α−アルキル基の
立体障害により二量体以上に生長しにくく、二量体が容
易に得られる。
化合物が作用して、モノマーカチオンと触媒から生成し
たアニオンとの対イオンが生成すことにより開始する。
この対イオンにさらにモノマーが付加して重合反応が進
行するのである。一方、重合の停止反応は生成したポリ
マーイオン対のプロトン脱離反応による。この場合アニ
オンの種類によつては、モノマー付加反応性、プロトン
脱離反応性、およびアニオン自身がポリマー末端に付加
して安定化する反応性について相違がある。たとえば、
硫酸やハロゲン化金属アニオンではスチレンモノマーの
付加反応が主となり、オリゴマ一以上の重合体となる。
ただし、スチレンのα位にアルキル基が置換したα−ア
ルキルスチレン類モノマーの場合は、α−アルキル基の
立体障害により二量体以上に生長しにくく、二量体が容
易に得られる。
これに対し、α−アルキル基を有しないスチレン類モノ
マーについては、これまで収率よく二量化する方法は提
供されず、オリゴマ一もしくはオリゴマ一と高重合体と
の混合物しか得られていなかつた。
マーについては、これまで収率よく二量化する方法は提
供されず、オリゴマ一もしくはオリゴマ一と高重合体と
の混合物しか得られていなかつた。
反応温度が高くなるとプロトン脱離反応が促進され、二
量体で反応が停止しやすくなるがラジカル重合による高
重合生成物が増加するととに、プロトン脱離の際の分子
内環化により飽和二量体が増加する。本発明者らはスチ
レン類のカチオン重合を研究の結果、二量化で重合が停
止する程度のプロトン脱離性を有し、しかもプロトン脱
離の際に分子内付加による飽和二量体を生成することの
ないアニオンおよび温度条件を見出して本発明を完成し
たのである。
量体で反応が停止しやすくなるがラジカル重合による高
重合生成物が増加するととに、プロトン脱離の際の分子
内環化により飽和二量体が増加する。本発明者らはスチ
レン類のカチオン重合を研究の結果、二量化で重合が停
止する程度のプロトン脱離性を有し、しかもプロトン脱
離の際に分子内付加による飽和二量体を生成することの
ないアニオンおよび温度条件を見出して本発明を完成し
たのである。
反応系に存在すべき過塩素酸アニオンの使用量は好まし
くはスチレン類１モルに対し０．０２〜１００ミリモル
当量が好ましい。
くはスチレン類１モルに対し０．０２〜１００ミリモル
当量が好ましい。
この範囲外でも使用できるが、少量では満足すべき程度
の反応速度が得られず反応時間を要し、他方多量では触
媒除去の手間を余計に要し経済的に不利であり、過塩素
酸アニオンの場合は酸化性に伴う弊害が生ずるおそれが
あることに留意しなければならない。反応温度は、Ｏ℃
を越え１５０℃以下の温度範囲内で適宜選択できるがさ
らに好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲内である。０
℃以下の場合には、スチレン類の三量体以上のオリゴマ
一あるいはさらに高重合度のポリマーが生成し、一方反
応温度が高い場合には反応速度が上昇するがスチレン類
のラジカル重合が生じたり、飽和二量体が生成して不飽
和二量体の選択率が低下するので１５０℃以下の適当な
温度範囲で二量化反応を行なう必要がある。
の反応速度が得られず反応時間を要し、他方多量では触
媒除去の手間を余計に要し経済的に不利であり、過塩素
酸アニオンの場合は酸化性に伴う弊害が生ずるおそれが
あることに留意しなければならない。反応温度は、Ｏ℃
を越え１５０℃以下の温度範囲内で適宜選択できるがさ
らに好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲内である。０
℃以下の場合には、スチレン類の三量体以上のオリゴマ
一あるいはさらに高重合度のポリマーが生成し、一方反
応温度が高い場合には反応速度が上昇するがスチレン類
のラジカル重合が生じたり、飽和二量体が生成して不飽
和二量体の選択率が低下するので１５０℃以下の適当な
温度範囲で二量化反応を行なう必要がある。
本発明の反応は、溶媒の存在下で行なうことが好ましい
。
。
溶媒はスチレン類のカチオン重合を停止させないような
性質のものであればよい。溶媒の好ましい具体例は、ベ
ンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンのごとき芳香族化合物；炭
素数５〜１８、たとえばｎ−ヘキサンのごとき飽和脂肪
族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリ
メチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンや
デカリンのような飽和脂環式炭化水素；あるいはこれら
のハロゲン化物である塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン等である
。もちろん本発明に使用し得る溶媒はここに具体的に例
示した化合物に限定されるものではない。なお、溶媒は
二種以上を混合して用いることもできる。本発明の反応
は、液相反応条件下で行なわれ、液相を保つために必要
に応じて加圧することが可能である。
性質のものであればよい。溶媒の好ましい具体例は、ベ
ンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、ニトロベンゼンのごとき芳香族化合物；炭
素数５〜１８、たとえばｎ−ヘキサンのごとき飽和脂肪
族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリ
メチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンや
デカリンのような飽和脂環式炭化水素；あるいはこれら
のハロゲン化物である塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン等である
。もちろん本発明に使用し得る溶媒はここに具体的に例
示した化合物に限定されるものではない。なお、溶媒は
二種以上を混合して用いることもできる。本発明の反応
は、液相反応条件下で行なわれ、液相を保つために必要
に応じて加圧することが可能である。
不飽和二量体は反応混合物から減圧蒸留によつて単離す
ることができる。
ることができる。
本発明によるときは、生成するスチレン類の二量体がす
べて不飽和二量体であり、かつその収率がきわめてすぐ
れている。
べて不飽和二量体であり、かつその収率がきわめてすぐ
れている。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例 １
乾燥窒素中でスチレンのベンゼン溶液に過塩素酸アセチ
ル（ＣＨ３ＣＯＣｌ４）のベンゼン溶液を加え、スチレ
ン濃度０．５０モル／ｌ、触媒濃度２ミリモル／ｌの初
期条件で、温度５０℃で１５０分間反応させた。
ル（ＣＨ３ＣＯＣｌ４）のベンゼン溶液を加え、スチレ
ン濃度０．５０モル／ｌ、触媒濃度２ミリモル／ｌの初
期条件で、温度５０℃で１５０分間反応させた。
アンモニア性メタノールで反応を停止した後、減圧下４
０℃で溶媒および未反応スチレンを除去した。転化率は
、未反応スチレンをガスクロマトグラフイ一で定量する
ことにより求めた。
０℃で溶媒および未反応スチレンを除去した。転化率は
、未反応スチレンをガスクロマトグラフイ一で定量する
ことにより求めた。
生成物中の二量体収率は、ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフイ一により得られた生成物の分子量分布から求
めた。生成した二量体はガスクロマトグラフイ一でほと
んど単一成分であることを確認し、その構造は曳および
ＩＲで１・３−ジフエニル一１−ブテンであることを確
認した。表１に結果を示す。実施例 ２〜８ 実施例１に準じて、触媒、溶媒、温度をかえてスチレン
の二量化反応を行なつた結果を表１に示す。
トグラフイ一により得られた生成物の分子量分布から求
めた。生成した二量体はガスクロマトグラフイ一でほと
んど単一成分であることを確認し、その構造は曳および
ＩＲで１・３−ジフエニル一１−ブテンであることを確
認した。表１に結果を示す。実施例 ２〜８ 実施例１に準じて、触媒、溶媒、温度をかえてスチレン
の二量化反応を行なつた結果を表１に示す。
この場合も、生成二量体は１・３−ジフエニルー１−ブ
テンであつた。
テンであつた。
実施例 ９
スチレンをｍ−ビニルトルエン（６５％）、ｐ−ビニル
トルエン（３５％）の混合物にかえ、触媒として過塩素
酸アセチル（ＣＨ，ＣＯＣｌＯ４）について、実施例１
に準じてビニルトルエンの二量化反応を行なつた。
トルエン（３５％）の混合物にかえ、触媒として過塩素
酸アセチル（ＣＨ，ＣＯＣｌＯ４）について、実施例１
に準じてビニルトルエンの二量化反応を行なつた。
生成物は、１・３−ビス（４メチルフエニル）−１−ブ
テン；１・３−ビス（３−メチルフエニル）−１−ブテ
ン；１−（４一メチルフエニル）−３−（３−メチルフ
エニル）一１−ブテン；１−（３−メチルフエニル）−
３一（４−メチルフエニル）−１−ブテンの混合物であ
り、転化率は１００ｗｔ％、二量体収率は８５ｗｔ％で
あつた。比較例 １〜２ 実施例で用いた触媒と同一の触媒を用いて０℃以下の温
度で実施例の方法に準じてスチレンを反応させた結果を
表２に示す。
テン；１・３−ビス（３−メチルフエニル）−１−ブテ
ン；１−（４一メチルフエニル）−３−（３−メチルフ
エニル）一１−ブテン；１−（３−メチルフエニル）−
３一（４−メチルフエニル）−１−ブテンの混合物であ
り、転化率は１００ｗｔ％、二量体収率は８５ｗｔ％で
あつた。比較例 １〜２ 実施例で用いた触媒と同一の触媒を用いて０℃以下の温
度で実施例の方法に準じてスチレンを反応させた結果を
表２に示す。
表２から明らかなように二量体の生成がほとんど認めら
れないか、わずかであり、転化率も低いことがわかる。
れないか、わずかであり、転化率も低いことがわかる。
比較例 ３〜５
従来公知の硫酸、三フツ化ホウ素（エチルエーテル溶液
）（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、固体酸（水沢化学製の
ガレオンアース０３６）を用いてスチレンを反応させた
結果を表３に示す。
）（ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２）、固体酸（水沢化学製の
ガレオンアース０３６）を用いてスチレンを反応させた
結果を表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 過塩素酸アニオンの存在下に０℃を越え１５０℃以
下の温度範囲で下記式で表わされるスチレン等を二量化
させることを特徴とするスチレン類の不飽和二量体の製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは
Ｒがアルキル基の場合のアルキル基の数であつて１もし
くは２、ｎが２の場合Ｒは同一もしくは異なるアルキル
基であつてよい。 ）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50039744A JPS5910329B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | スチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50039744A JPS5910329B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | スチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58142484A Division JPS5962535A (ja) | 1983-08-05 | 1983-08-05 | スチレン類の不飽和二量体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51115449A JPS51115449A (en) | 1976-10-12 |
| JPS5910329B2 true JPS5910329B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=12561461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50039744A Expired JPS5910329B2 (ja) | 1975-04-03 | 1975-04-03 | スチレン類の不飽和二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910329B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5557524A (en) * | 1978-10-25 | 1980-04-28 | Nippon Petrochem Co Ltd | Preparation of polycyclic aromatic hydrocarbon compound |
| JP3105354B2 (ja) * | 1991-07-03 | 2000-10-30 | 三井化学株式会社 | 顕色剤組成物、水性懸濁液及びそれを用いた感圧複写紙用顕色シート |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911215A (ja) * | 1972-05-30 | 1974-01-31 |
-
1975
- 1975-04-03 JP JP50039744A patent/JPS5910329B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51115449A (en) | 1976-10-12 |
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