JPS5910368B2 - メタクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
メタクリル樹脂組成物の製造方法Info
- Publication number
- JPS5910368B2 JPS5910368B2 JP389876A JP389876A JPS5910368B2 JP S5910368 B2 JPS5910368 B2 JP S5910368B2 JP 389876 A JP389876 A JP 389876A JP 389876 A JP389876 A JP 389876A JP S5910368 B2 JPS5910368 B2 JP S5910368B2
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- Japan
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- polymerization
- methyl methacrylate
- parts
- methacrylic resin
- monomer
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐候性および耐衝撃性を有する透明なメタクリ
ル樹脂組成物の製造方法に関する。
ル樹脂組成物の製造方法に関する。
メタクリル樹脂は、その優れた透明性と耐候性により広
く用いられているが、衝撃強度等の機械的性質に不満な
点があるため、用途に制約を受けている。この欠点の改
良に従来多くの方法が提案されているが、良好な衝撃強
度と良好な透明性を組み合わせる最も良い方法とし、て
、メタクリル樹脂の如き硬質樹脂にこれと同じ屈折率を
持つ微細エラストマー粒子を分散させることが知られて
いる。この場合エラストマー成分としては、共役ジエン
系ゴムが用いられることが多く、これらのうち例えば特
公昭４３−１７８０６号によれば、ジエン系ゴム組成の
選定により、殆んど透明性を損じることなく耐衝撃性の
改良が達せられる。しかしながらエラストマー成分とし
てジエン系ゴムを用いる場合には、耐候性の低下は回避
することができない。硬質樹脂の耐候性を損わずに耐衝
撃性を付与するために、非ジエン系のゴム例えばアクリ
ル酸低級アルキルエステルの重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体あるいはＥＰＤＭなどの使用が試みられて
いるが、この場合も硬質樹脂の透明性を確保するために
、エラストマー成分の屈折率をマトリックスである硬質
樹脂のそれに一致させるべく、エラストマー製造時に第
２成分を共重合させる必要が生じる。このようにマトリ
ックスである硬脆質樹脂と同じ屈折率をもつゴム成分を
共重合により製造することは、工程的に複雑となるばか
りでなく、ゴム質と樹脂との屈折率の温度依存性に由来
する透明性の変動という好ましからざる現象も生じる。
これはメタクリル樹脂の如き硬質樹脂に、これと屈折率
の等しい微細なエラストマー粒子を分散する方法により
得られる透明耐衝撃性樹脂にとつて、避けられない問題
である。本発明は耐候性を損わず、広い温度範囲にわた
つて耐衝撃性および透明性に優れたメタクリル樹脂を、
屈折率合致法によらない簡単な方法で製造することを目
的とするもので、この目的は本発明によれば、メタクリ
ル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主体とする単量
体混合物を、乳化剤を用いることなく、水性媒体中で不
均一重合させることにより、硬質の重合体のエマルジョ
ンを生成し、次いでこのエマルジョン中に水に対する溶
解度が１．５％以下で、かつ重合によりゴム性重合体を
与える単量体（以下ゴム性単量体ということがある）を
加えて重合を行うことによつて達せられる。前述したよ
うに本発明の方法によると、硬質樹脂とゴム相との屈折
率差を考慮することなく、簡単なプロセスで耐衝撃性と
透明性を兼備したメタクリル樹脂組成物を製造すること
ができるが、ここで最も重要なことは、いわゆる乳化剤
を用いずに、水性媒体中でメタクリル酸メチル含有単量
体の重合を行なつてポリマーエマルジヨンを得ることで
ある。
く用いられているが、衝撃強度等の機械的性質に不満な
点があるため、用途に制約を受けている。この欠点の改
良に従来多くの方法が提案されているが、良好な衝撃強
度と良好な透明性を組み合わせる最も良い方法とし、て
、メタクリル樹脂の如き硬質樹脂にこれと同じ屈折率を
持つ微細エラストマー粒子を分散させることが知られて
いる。この場合エラストマー成分としては、共役ジエン
系ゴムが用いられることが多く、これらのうち例えば特
公昭４３−１７８０６号によれば、ジエン系ゴム組成の
選定により、殆んど透明性を損じることなく耐衝撃性の
改良が達せられる。しかしながらエラストマー成分とし
てジエン系ゴムを用いる場合には、耐候性の低下は回避
することができない。硬質樹脂の耐候性を損わずに耐衝
撃性を付与するために、非ジエン系のゴム例えばアクリ
ル酸低級アルキルエステルの重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体あるいはＥＰＤＭなどの使用が試みられて
いるが、この場合も硬質樹脂の透明性を確保するために
、エラストマー成分の屈折率をマトリックスである硬質
樹脂のそれに一致させるべく、エラストマー製造時に第
２成分を共重合させる必要が生じる。このようにマトリ
ックスである硬脆質樹脂と同じ屈折率をもつゴム成分を
共重合により製造することは、工程的に複雑となるばか
りでなく、ゴム質と樹脂との屈折率の温度依存性に由来
する透明性の変動という好ましからざる現象も生じる。
これはメタクリル樹脂の如き硬質樹脂に、これと屈折率
の等しい微細なエラストマー粒子を分散する方法により
得られる透明耐衝撃性樹脂にとつて、避けられない問題
である。本発明は耐候性を損わず、広い温度範囲にわた
つて耐衝撃性および透明性に優れたメタクリル樹脂を、
屈折率合致法によらない簡単な方法で製造することを目
的とするもので、この目的は本発明によれば、メタクリ
ル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主体とする単量
体混合物を、乳化剤を用いることなく、水性媒体中で不
均一重合させることにより、硬質の重合体のエマルジョ
ンを生成し、次いでこのエマルジョン中に水に対する溶
解度が１．５％以下で、かつ重合によりゴム性重合体を
与える単量体（以下ゴム性単量体ということがある）を
加えて重合を行うことによつて達せられる。前述したよ
うに本発明の方法によると、硬質樹脂とゴム相との屈折
率差を考慮することなく、簡単なプロセスで耐衝撃性と
透明性を兼備したメタクリル樹脂組成物を製造すること
ができるが、ここで最も重要なことは、いわゆる乳化剤
を用いずに、水性媒体中でメタクリル酸メチル含有単量
体の重合を行なつてポリマーエマルジヨンを得ることで
ある。
重合触媒としては、たとえば過硫酸カリ゛ウムーチオ硫
酸ナトリウム一硫酸銅系の如きレドツクス触媒が好まし
く使用される。この重合系では重合途中で新粒子の生成
がなく、いわゆるシート（Ｓｅｅｄ）重合が完全に行な
われる。触媒量、温度等の重合条件を調節することによ
り、粒径０．１〜０．３μのシートポリマーのエマルジ
ヨンが安定に得られる。重合すべき単量体はメタクリル
酸メチル単独でもよく、メタクリル酸メチルを主体とし
、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等の他の単量体との混合物でもよい。これ
ら他の単量体はメタクリル樹脂の変性のために用いられ
る。本発明において他の重要な点は、水に対する溶解度
が１．５％以下のゴム性単量体をシート重合の２段目に
添加して重合を行なうことである。
酸ナトリウム一硫酸銅系の如きレドツクス触媒が好まし
く使用される。この重合系では重合途中で新粒子の生成
がなく、いわゆるシート（Ｓｅｅｄ）重合が完全に行な
われる。触媒量、温度等の重合条件を調節することによ
り、粒径０．１〜０．３μのシートポリマーのエマルジ
ヨンが安定に得られる。重合すべき単量体はメタクリル
酸メチル単独でもよく、メタクリル酸メチルを主体とし
、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等の他の単量体との混合物でもよい。これ
ら他の単量体はメタクリル樹脂の変性のために用いられ
る。本発明において他の重要な点は、水に対する溶解度
が１．５％以下のゴム性単量体をシート重合の２段目に
添加して重合を行なうことである。
該ゴム性単量体はシート粒子の内に膨潤してゆき、粒子
内部でゴム性重合体となるものと考えられる。本発明の
方法とは逆に、シート粒子をゴム性重合体とし、第２段
でメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主体
とする単量体混合物を重合する場合には、目的とする透
明性樹脂組成物は得られない。本発明でいう水に対する
溶解度が１．５％以下で、かつ重合によりゴム性の重合
体を与える単量体とは、温度２０℃における水に対する
溶解度が１．５％（重Ｊｌ）以下であつて、重合した場
合にゴム状弾性を有する重合体を与えるモノオレフイン
系の単量体であり、たとえばアクリル酸のプロピルエス
テル、ブチルエステルの如き低級アルコールニステル、
オクチルエステルの如き高級アルコールエステル、メタ
クリル酸のオクチルエステルの如き高級アルコールエス
テルが好ましく使用される。
内部でゴム性重合体となるものと考えられる。本発明の
方法とは逆に、シート粒子をゴム性重合体とし、第２段
でメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主体
とする単量体混合物を重合する場合には、目的とする透
明性樹脂組成物は得られない。本発明でいう水に対する
溶解度が１．５％以下で、かつ重合によりゴム性の重合
体を与える単量体とは、温度２０℃における水に対する
溶解度が１．５％（重Ｊｌ）以下であつて、重合した場
合にゴム状弾性を有する重合体を与えるモノオレフイン
系の単量体であり、たとえばアクリル酸のプロピルエス
テル、ブチルエステルの如き低級アルコールニステル、
オクチルエステルの如き高級アルコールエステル、メタ
クリル酸のオクチルエステルの如き高級アルコールエス
テルが好ましく使用される。
これらのゴム性単量体は単独または相互に混合して、あ
るいは少割合の他の単量体と混合して用いることができ
、更にゴム性単量体と共に、該単量体の０．１〜５重量
％の多官能性単量体を組み合わすことにより、一層高い
衝撃強度を得ることができる。ゴム性単量体は、第１段
のメタクリル酸メチル含有単量体の重合により得られる
硬質重合体の５〜４０重量％の量で用いるのがよい。多
量に用いれば、それだけ耐衝撃性は増大するが、樹脂の
軟化点が低くなる。逆に少いと、軟化点は硬質樹脂のそ
れに近づくが、耐衝撃性の増強度は小さい。ゴム性単量
体の重合は、第１段のメタクリル酸メチル含有単量体の
重合が５０％以上進行したのち、好ましくはほぼ完了し
たのちに開始するのが望ましい。またその重合系への添
加時には、少量の重合触媒をも追加することが、重合時
間の短縮にとつて望ましい。本発明によりエマルジヨン
状で得られる分散重合体の粒子は０．１〜０．４μの均
一粒径分布を持つものであり、該エマルジヨンを稀薄塩
化カルシウム水溶液または塩化マグネシウム水溶液と混
合することによつて容易に塩析、回収することができる
。
るいは少割合の他の単量体と混合して用いることができ
、更にゴム性単量体と共に、該単量体の０．１〜５重量
％の多官能性単量体を組み合わすことにより、一層高い
衝撃強度を得ることができる。ゴム性単量体は、第１段
のメタクリル酸メチル含有単量体の重合により得られる
硬質重合体の５〜４０重量％の量で用いるのがよい。多
量に用いれば、それだけ耐衝撃性は増大するが、樹脂の
軟化点が低くなる。逆に少いと、軟化点は硬質樹脂のそ
れに近づくが、耐衝撃性の増強度は小さい。ゴム性単量
体の重合は、第１段のメタクリル酸メチル含有単量体の
重合が５０％以上進行したのち、好ましくはほぼ完了し
たのちに開始するのが望ましい。またその重合系への添
加時には、少量の重合触媒をも追加することが、重合時
間の短縮にとつて望ましい。本発明によりエマルジヨン
状で得られる分散重合体の粒子は０．１〜０．４μの均
一粒径分布を持つものであり、該エマルジヨンを稀薄塩
化カルシウム水溶液または塩化マグネシウム水溶液と混
合することによつて容易に塩析、回収することができる
。
得られる粒子状樹脂は、済過、乾燥の後そのままで成形
加工に供することができ、またペレツト化することも可
能である。本発明で得られるメタクリル樹脂組成物は、
乳化剤や安定剤を含んでいないので、これらによる着色
や耐水性等の製品品質の低下はない。
加工に供することができ、またペレツト化することも可
能である。本発明で得られるメタクリル樹脂組成物は、
乳化剤や安定剤を含んでいないので、これらによる着色
や耐水性等の製品品質の低下はない。
次に実施例によつて本発明を具体的に説明するが、これ
によつて本発明は限定されるものではない。
によつて本発明は限定されるものではない。
部は他に指示のない限り、すべて重量部である。実施例
１ 還流冷却器、温度計挿入管およびすり合せ方式のかきま
ぜ装置を付した５００７Ｆ！／の三ロフラスコ中に、純
水３００部およびメタクリル酸メチル４７部を入れ、高
純度窒素気流下、一定のかきまぜ状態（３２０回転／分
）に保ちながら、１×１０−１モル／１１の過硫酸カリ
ウム水溶液５部（系中濃度１．４×１０−３モル／ｌ）
と１×１０−１モル／ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液５
部（系中濃度１．４×１０−３モル／ｌ）および５×１
０−３モル／１１の硫酸銅水溶液１部（系中濃度１．４
×１０−５モノレ／ｌ）を添加すると、直ちに重合系は
白濁して重合が開始した。
１ 還流冷却器、温度計挿入管およびすり合せ方式のかきま
ぜ装置を付した５００７Ｆ！／の三ロフラスコ中に、純
水３００部およびメタクリル酸メチル４７部を入れ、高
純度窒素気流下、一定のかきまぜ状態（３２０回転／分
）に保ちながら、１×１０−１モル／１１の過硫酸カリ
ウム水溶液５部（系中濃度１．４×１０−３モル／ｌ）
と１×１０−１モル／ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液５
部（系中濃度１．４×１０−３モル／ｌ）および５×１
０−３モル／１１の硫酸銅水溶液１部（系中濃度１．４
×１０−５モノレ／ｌ）を添加すると、直ちに重合系は
白濁して重合が開始した。
重合系の温度を７０±３℃に維持し、ほぼ４時間で重合
を完了した。得られたエマルジヨンの粒径は平均０．１
５μであつた。この系にアクリル酸ブチル１５部および
エチレングリコールジメタクリレード０．０３部を添加
し、次いで１Ｘ１０−１モル／ｌの過硫酸カリウムの水
溶液２部を添加して、重合を続行した。約４時間後重合
は完了した。系に０．５％塩化カルシウム水溶液２００
部を添加して、生成重合体を塩析凝集し、水洗して触媒
を除いたのち淵過し、熱風乾燥機中で一夜放置乾燥して
白色粉末を得た。この粉末をプレス成形してその物性を
測定した。結果を表１に示す。キセノンウエザーテスタ
一（島津製作所製ＸＷ−６０Ｖ−３型）を用いてＪＩＳ
−Ａｌ４ｌＯに従つて耐候性試験を行なつた結果、これ
らの物性はウエザーテスタ一照射３００時間後において
も殆んど低下はみられなかつた。結果を表２に示す。実
施例 ２ 実施例１において、第２段目の重合をアクリル酸ブチル
２１部とエチレングリコールジメタクリレート０．０４
部を用いて行なう以外は、全く同じ方法で行なつた。
を完了した。得られたエマルジヨンの粒径は平均０．１
５μであつた。この系にアクリル酸ブチル１５部および
エチレングリコールジメタクリレード０．０３部を添加
し、次いで１Ｘ１０−１モル／ｌの過硫酸カリウムの水
溶液２部を添加して、重合を続行した。約４時間後重合
は完了した。系に０．５％塩化カルシウム水溶液２００
部を添加して、生成重合体を塩析凝集し、水洗して触媒
を除いたのち淵過し、熱風乾燥機中で一夜放置乾燥して
白色粉末を得た。この粉末をプレス成形してその物性を
測定した。結果を表１に示す。キセノンウエザーテスタ
一（島津製作所製ＸＷ−６０Ｖ−３型）を用いてＪＩＳ
−Ａｌ４ｌＯに従つて耐候性試験を行なつた結果、これ
らの物性はウエザーテスタ一照射３００時間後において
も殆んど低下はみられなかつた。結果を表２に示す。実
施例 ２ 実施例１において、第２段目の重合をアクリル酸ブチル
２１部とエチレングリコールジメタクリレート０．０４
部を用いて行なう以外は、全く同じ方法で行なつた。
得られた組成物の物性を表１および表２に示す。実施例
３ 実施例１において、第１段目の重合をメタクリル酸メチ
ル４７部と共にアクリル酸メチル３部を用いて行い、第
２段目の重合をアクリル酸ブチル１５部と共にスチレン
２．７部を用いて行う以外は、全く同じ方法で重合を行
つた。
３ 実施例１において、第１段目の重合をメタクリル酸メチ
ル４７部と共にアクリル酸メチル３部を用いて行い、第
２段目の重合をアクリル酸ブチル１５部と共にスチレン
２．７部を用いて行う以外は、全く同じ方法で重合を行
つた。
得られた組成物の物性を表１および２に示す。比較例
１ 実施例１において、第１段シート形成重合ではメタクリ
ル酸メチルの代りにアクリル酸ブチル１５部およびエチ
レングリコールジメタクリレート０．０３部を用い、第
２段ではアクリル酸ブチルおよびエチレングリコールジ
メタクリレートの代りにメタクリル酸メチル４７部を用
いた以外は、全く同じ方法で重合を行なつた。
１ 実施例１において、第１段シート形成重合ではメタクリ
ル酸メチルの代りにアクリル酸ブチル１５部およびエチ
レングリコールジメタクリレート０．０３部を用い、第
２段ではアクリル酸ブチルおよびエチレングリコールジ
メタクリレートの代りにメタクリル酸メチル４７部を用
いた以外は、全く同じ方法で重合を行なつた。
得られた組成物のプレス板は乳白色でもろいものであつ
た。比較例 ２実施例１において、第２段の重合をアク
リル酸ブチルの代りにアクリル酸メチル１６部を用いる
以外は、全く同じ方法で重合を行つた。
た。比較例 ２実施例１において、第２段の重合をアク
リル酸ブチルの代りにアクリル酸メチル１６部を用いる
以外は、全く同じ方法で重合を行つた。
得られた組成物の物性を表１に示す。比較例 ３
実施例１において、第２段の重合をアクリル酸ブチルの
代りにアクリル酸エチル１５部を用いる以外は、全く同
じ方法で重合を行つた。
代りにアクリル酸エチル１５部を用いる以外は、全く同
じ方法で重合を行つた。
得られた組成物の物性を表１に示す。レス恨の吻仕
これらの結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物
が耐候性、耐衝撃性および透明性にすぐれていることが
明らかである。
が耐候性、耐衝撃性および透明性にすぐれていることが
明らかである。
Claims (1)
- １ メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを主
体とする単量体混合物を、乳化剤を用いることなく、水
性媒体中で不均一重合させることにより、硬質の重合体
のエマルジョンを生成し、次いでこのエマルジョン中に
水に対する溶解度１．５％以下、かつ重合によりゴム性
重合体を与える単量体を添加して重合を行うことを特徴
とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389876A JPS5910368B2 (ja) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP389876A JPS5910368B2 (ja) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5287493A JPS5287493A (en) | 1977-07-21 |
| JPS5910368B2 true JPS5910368B2 (ja) | 1984-03-08 |
Family
ID=11569993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP389876A Expired JPS5910368B2 (ja) | 1976-01-15 | 1976-01-15 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910368B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4602083A (en) * | 1985-01-10 | 1986-07-22 | Rohm And Haas Company | Coagulation process |
-
1976
- 1976-01-15 JP JP389876A patent/JPS5910368B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5287493A (en) | 1977-07-21 |
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