JPS5910377B2 - 微多孔性構造物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微多孔性構造物の製造法に関するものである。

更に詳しくは、本発明は特定の親水基を有するエラスト
マーと特定の有機ポリマーから、優れた透湿性、柔軟性
、外観、機械的性質等を有する微多孔性構造物を製造す
る方法に関するものである。近年、天然皮革の優れた性
質を持たせ、しかも均一な品質のものを大量に得るため
にいわゆる皮革代用品の製造がさかんである。

この種の微多孔性構造物のうち、人体に着用する用途に
むけられる場合に、とくに大事なことは靴、衣服などを
着用したときにむれないことである。このため、水蒸気
透過性を有する微多孔性構造物の製造方法が各種提案゛
れてきた。かかる提案の一つに、親水性グループとして
ポリオキシエチレン基のみを含有するポリウレタンエラ
ストマーの有機溶媒溶液または懸濁液に水を加えて分散
液を作製し、該分散液を基材に含浸または被覆せしめて
後有機溶媒を選択蒸発させ更に乾燥して微多孔性構造物
を得る方法がある（特公昭４８−４３８０（特許第７０
４０７３））。

また、親水性グループとしてイオン性親水グループのみ
を含有するポリウレタンエラストマーの有機溶媒溶液ま
たは懸濁液に水を加えて分散液を作製し、該分散液を基
材に含浸または被覆せしめて後有機溶媒を選択蒸発させ
更に乾燥して微多孔性構造物を得る方法がある（特開昭
４９一１１９５９、特開昭４９−８８９５８）。

これらの方法によれば、従来の湿式法または乾式法より
もより優れた微多孔性構造物を得ることができる。しか
しこれらの方法によつても微多孔性構造物の見掛密度が
十分に小さいものは得られにくく、その結果今だ透湿性
、柔軟性、外観が十分満足し得るものではなかつた。ま
た微多孔性構造物の機械的性質も改善の余地が残されて
いた。本発明者らは前記方法を改良し、更に優れた透湿
性、柔軟性、外観および機械的性質を有する微多孔性構
造物を製造する方法を開発すべく鋭意研究の結果本発明
に到達したものである。

即ち本発明は、 （ａ）沸点が１２０℃以下であり且つ２５℃における水
の溶解度が１〜５０９（有機溶媒１００９当り）である
有機溶媒、およびポリオキシエチレン基なる群から選ば
れた少なくとも１種の親水基を、本文中で定義された臨
界転相親水基量の１０〜９８％含有する前記有機溶媒（
ａ）に可溶性のエラストマー、および（ｃ）前記有機溶
媒（ａ）に不溶性あるいは膨潤性で、かつ直径５０μ以
下の粉体である有機ポリマーから成り且つ該エラストマ
ー：該有機ポリマーの重量割合が７０：３０〜１５：８
５の範囲であるスラリーに、本文中で定義された臨界水
添加量の１０〜９５重量％の水を添加混合して含水スラ
リーを形成せしめ、該含水スラリーを基材に被覆および
／または含浸せしめた後、該基材から前記有機溶媒（ａ
）を選択的に蒸発させてエラストマーと有機ポリマーを
ゲル化せしめ、次いで乾燥することを特徴とする微多孔
性構造物の製造方法である。

本発明において使用される有機溶媒（ａ）は沸点が１２
０℃以下であり、且つ２５℃における水の溶解度が１〜
５０ｇ（有機溶媒１００９当り）であり、更に後述のエ
ラストマーを溶解する性質のあるものでなければならな
い。

本発明の方法は前記のごとく乾式法即ち有機溶媒の蒸発
乾燥によりエラストマーと有機ポリマーの凝固成形及び
微細孔化を行なうものであるから比較的低沸点のものが
適当であり、水の沸点よりあまりに高い沸点を有する有
機溶媒を用いると迅速な凝固成形及び微細孔化が困難と
なる。また沸点の余りに低いものは操作上好ましくない
。従つて本発明において使用する有機溶媒は１２０℃以
下、好ましくは１００℃以下５０℃以上である。また、
安定な含水スラリーを形成させるためには該溶媒が特定
量の水を溶解しうることが必要で溶媒１００９に対する
水の溶解度が２５℃で１〜５０９、好ましくは５〜３０
９でなければならない。このような条件を満足させる溶
剤としては、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メ
チル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ−）、−ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等である。

更に有機溶媒に対する水の溶解度の高いアセトン、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどと前記溶媒
或は更に水の溶解度の低いベンゼン、トルエン、ｎ−ヘ
キサン、１．２−ジクロルエタンなどとを混合すること
により、混合溶媒に対する水の溶解度をｌ〜５０９（有
機溶媒１００９当り）に調整した混合溶媒を使用するこ
ともできる。回収の容易さ、エラストマー及び水の適度
の溶解性の点から特に好ましい溶媒はＭＥＫｌ酢酸エチ
ル及びＴＨＦと酢酸エチルの混合溶媒である。本発明に
おけるエラストマーとしては、その分子鎖中に親水基と
してばれた少なくとも１種を、以下に定義される臨界転
相親水基量の１０〜９８重量％、好ましくは１５〜５０
重量％含有するポリウレタンエラストマー、ポリエステ
ルエラストマー、ポリエステルエーテルエラストマー、
ポリカーボネートエラストマーなどが挙げられる。

もちろん、分子鎖中に塩型の基を２種以上含有するもの
も使用できるが、カチオン型とアニオン型の並用は、化
学反応によつて親水基が失なわれるので、カチオンある
いはアニオンのいずれか一方の２種以上を並用するかポ
リオキシエチレン基と併用すべきである。エラストマー
の分子鎖中に含まれる前記親水基量が臨界転相親水基量
の１０重量％未満である場合は、前記スラリーに連続微
細孔を有する微多孔構造物を得るに必要な水の量を、安
定に分散させることができず、本発明の目的とする構造
物を得ることができない。親水基量が臨界転相親水基量
の９８重量％を越えると重合体の親水性があまりにも大
きいため、後で述べる選択的蒸発工程または乾燥工程で
残溶媒を含む水により一度生成した多孔構造が融着しや
すいので好ましくない。本発明における臨界転相親水基
量とは、エラストマーの有機溶媒溶液に水を加えた際、
Ｗ／Ｏ型エマルジヨンにはなるが更に水を加えてもＯ／
Ｗ型のエマルジヨンにはなり得ない量の、エラストマー
中に含まれる親水基の最大量（重量％）をいう。かかる
「臨界転相親水基量」は第１図に示すようにエラストマ
ー溶液に水を添加する際、その水量と粘度の関係より求
めることができる。すなわち、このエラストマーの溶液
がＯ／Ｗ型の水性分散物（水系ラテツクス）になり得る
親水基量を有する場合、Ａ，ｂ，ｃの曲線で表わされる
様態が存在し曲線の極大点（Ｍａ，Ｍｂ，Ｍｃ）がＷ／
０型からＯ／Ｗ型への転相点を示している。ここで、ｃ
−＋ｂ→ａとなるほど多くの親水基量を含有しており、
親水基を多く含有しているエラストマー溶液ほど粘度上
昇が小さく転相点での粘度も小さい。ここで、親水基量
を減じていつた場合、第１図のｄで示されるようについ
にはＷ／０型からＯ／Ｗ型のエマルジヨンとはなり得ず
、粘度上昇を続け、ついには系がゲル化するか、あるい
は系から水が遊離するようになる。

このようにａ−＋ｂ−＋ｃ→ｄと親水基量を減じていつ
た場合、エラストマー溶液がＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型のエ
マルジヨンとなり得ないｄのような臨界的な親水基量を
有するエラストマー溶液を「臨界転相親水基量を有する
エラストマーの溶液」と呼ぶ。臨界転相親水基量は親水
基の種類、エラストマーの組成、エラストマー溶液の溶
媒、濃度、温度、水添加速度、撹拌速度によつて変化す
るが、本発明では次の条件で測定する。

まず任意の量の親水基を含有したエラストマー溶液を５
００９とり温度を３０℃に保ちながら、３０００ｒ．ｐ
．ｍ．のホモミキサー（特殊機化工業（４）製）でかき
まぜながら、１０ｍ１／１１の速さで３０℃の水を添加
する。

このとき、水の量と粘度の関係を記録し、第１図のよう
なグラフを作成する。

この操作を親水基量のみを変えた同種のエラストマーの
同一濃度の溶液について種々行ない、エラストマーがゲ
ル化するかあるいは系から水が遊離するような、即ちＷ
／０型からＯ／Ｗ型エマルジヨン（水系ラテツクス）に
なり得ない親水基量を有するエラストマーの中で最大の
親水基量を有するエラストマーを決定する。そして該親
水基量をそのエラストマーのその濃度での臨界転相親水
基量とする。前記の如き親水基を含有する本発明のエラ
ストマーのうちポリウレタンエラストマーは、例えば、
長鎖ジオールと過剰モルのジイソシアネートより実質的
に末端にイソシアネート基を有するプレポリマ一を作り
、次いで前記溶媒中で該プレポリマ一の鎖伸長反応を行
なう方法において、ポリウレタンの原料となるジイソシ
アネート、長鎖ジオールおよび鎖伸長剤または末端封鎖
剤の少なくとも１種に親水基を形成しうる化合物を用い
る方法により容易に製造することができる。

疎水性のジイソシアネート化合物としては例えば４，４
′−ジフエニルメタンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４ーキシリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイ
ソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、Ｐ−
フエニレンジイソシアネート等をあげることができる。

親水性となりうる基、あるいは親水性基を有するジイソ
シアネート化合物としては、例えばビスクロロメチルジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４−ジイソシア
ネートベンジルクロライド、２，６−ジイソシアネート
ベンジルクロライド等をあげることができる。これらの
ジイソシアネート化合物に結合した親水性となりうる基
、すなわちハロゲン原子は例えばトリメルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリエタ
ノールアミンなどのハロゲン原子と反応して４級化し得
る塩基性の第３級アミノ基を有する化合物の少くとも１
種で４級化され第４級アンモニウム塩として親水基とな
りうる。親水化は原料段階に行なつても、エラストマー
の製造中に行なつても、エラストマーの形成後に行なつ
てもよい。疎水性の長鎖ジオールとしては、例えば末端
基が実質的に水酸基である分子量５００〜４０００のポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペ
ート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレン
サクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメ
チレンテーテルグリ．コール、ポリ一ε一カプロラクト
ンジオール等をあげることができる。親水基となりうる
基あるいは親水基を有する長鎖ジオールとしては例えば
末端が実質的に水酸基である分子量５００〜４０００の
脂肪族的に結合した反応性ハロゲン原子を有するポリエ
ステル、第３級アミノ基を有するポリエステル、第３級
アミン塩を有するポリエステルおよび第４級アミン塩を
有するポリエステル等をあげることができる。これらの
親水基となりうる基、すなわち第３級アミノ基は、有機
の酸類、無機の酸類ならびに反応性ハロゲン原子を有す
る化合物および対応する強酸のエステル類等によつて塩
となり親水基となる。疎水性の鎖伸長剤としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの脂肪族低分子ジオールを主体とすること
が望ましいが、これら脂肪族ジオールで鎖伸展をある程
度行なつたのち、残余の鎖伸展を２官能性アミノ化合物
で行なうことも出来る。

これら２官能性アミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ペ
ンチジン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、ｍ−
フエニレンジアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、
アミノ酢酸ヒドラジド、ω−アミノプロピオン酸ヒドラ
ジドなどをあげることができる。親水性となりうる鎖イ
帳剤としては、例えば（１） ２個のヒドロキシ基とカ
ルボン酸を有する化合物；ジオキシマレイン酸、ジオキ
シフマール酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、プ
ロトカテチユ一酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル
酸、ヒドロキノン−２、５−ジカルボン酸、４，６−ジ
ヒドロキシイソフタール酸、２，８−ジヒドロキシナフ
トエ酸−（３）（２） ２個のヒドロキシル基とスルホ
ン酸を有する化合物；１，７−ジヒドロキシ−ナフタリ
ンスルホン酸−（３）、１，８−ジヒドロキシナフタリ
ンジスルホン酸−（２，４）、クロモトロープ酸、ペン
タエリトリツトービスーベンゾスルホネート、グリセリ
ン−モノメタンスルホネート、（３）フオスフイン類； ジエチル−β−ヒドロキシエチルフオスフイン、メチル
−ビス一β−ヒドロキシエチルフオスフイン、トリス一
β−ヒドロキシメチルーフオスフイン、ビス一（α−ヒ
ドロキシ−イソプロピル）−ホスフイン酸、ヒドロキシ
アルカンホスフイン酸、燐酸−ビスーグリコールエステ
ノレ） （４）チオエーテル類； ヂオジエタノール、チオジブタノールなどのチオジグリ
コール、ジイソプロパノール−（２）スルフイド、ジヒ
ドロキシージヘキシルスルフイド、ジアミノジプロピル
スルフイド、ビス一（β−ヒドロキシ−β−フエニルー
エチル）−スルフイド、５−メチルーチオブリセリン、
チオジグリコール酸、スルフイド一β−ジプロピオン酸
、スルフイド一α−ジ酪酸、（５） ３級アミノ化合物 Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シク
ロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロ
バノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
などがあげられる。

（１），（２）および（３）の化合物に対しては、塩形
成剤として有機および無機の塩基、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア、第１級、２級および第３級アミン類が
適している。

（３），（４）および（５）の化合物に対しては塩形成
剤としてアルキル化剤が用いられる。

たとえば、塩化メチル、臭化メチル、臭化ブチル、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチル、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベ
ンジルクロリド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリ
ン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブロムブタンま
たはｐ−トルエンスルホン酸エステルがあげられる。ま
た鎖伸長剤としては、スルホン酸あるいはボスフードリ
ン原子、あるいはスルホイドイオウ原子を有する化合物
であつてもよい。

末端封鎖剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリ
コールモノアルキルエステル等が挙げられる。

親水性のポリオキシエチレン基は通常分子量２００〜４
０００のものであり、かかるポリオキシエチレン基は前
記ジイソシアネート化合物、長鎖ジオール、鎖伸長剤と
ポリオキシエチレングリコールを、または、ジカルボン
酸とポリオキシエチレングリコールから得られる末端に
０Ｈ基を有するポリエステル等を反応させることによつ
てポリウレタンエラストマー中に導入される。

このような親水基を含むポリウレタンエラストマーの親
水基含量あるいは親水性の強さはポリウレタンエラスト
マー中に含まれる親水基のパーセント（重量）で表わす
ことができる。

この親水基の含有量が小さいエラストマーの場合は該エ
ラストマー溶液中に微多孔質構造物を得るに充分な水を
安定に分散させることができない。親水基の含有量が大
きすぎる場合は該エラストマー溶液がＷ／０型からＯ／
Ｗ型のエマルジヨン（水系ラテツクス）となり得るため
本発明で目的とする微多孔性構造物が得られない。本発
明の目的とする微多孔性構造物を得るに必要な親水基の
量は、エラストマーの組成、親水基の種類、エラストマ
ーの濃度などによつて多少の違いはあるが、たとえば、
ポリウレタン−メチルエチルケトン２０重量％溶液では
一歯冒の場合 テルエーテルは分子量１０００〜５０００、好ましくは
１５００〜３０００のものである。

本発明のポリエステルエラストマーは、皮革代替材料と
して好ましい性質、たとえば耐熱性、耐溶剤性、柔軟性
等を満たす上で最適範囲が存在するが結晶性ポリエステ
ルセグメントの組成と割合を適当な割合にとることによ
つて目的を達することが出来る。本発明のポリエステル
エラストマーに親水基を導入する方法としては、前記ポ
リエステルエラストマーの一成分である２価アルコール
の中に、前記ポリウレタンの親水基となりうる鎖伸長剤
として挙げた化合物を適量混合して用いることにより達
成できる。

本発明で使用するポリエステルエラストマーを製造する
方法は、例えば結晶性ポリエステルセグメントとしてテ
レフタル酸とエチレングリコールからなるオリゴポリエ
ステルをあらかじめ製造し、つぎにこれにポリテトラメ
チレングリコールを混合して溶融反応をさせることによ
つて製造することが出来る。

また他の方法としてテレフタル酸、アジピン酸等の二塩
基性酸とエチレングリコールとを適当な混合比で混合し
、エステル化触媒を使用して１５０℃〜１８０℃で予備
反応を行ない、更に減圧下で水を除去しつつ２００〜２
７０℃で反応を完結させる方法等をとることが出来るが
、本発明はこれら製造方法には限定されない。本発明に
おいて用いられる粉体有機ポリマーは、前記有機溶媒に
対し膨潤かあるいは不溶でなければならない。好ましく
は前記有機溶媒に対し膨潤度３５％以下の粉体有機ポリ
マーを用いるのがよい。膨潤度とは次の様に定義される
。即ち、テストポリマーを厚さ０．１０±０．０２１１
！のフイルムとなしテスト有機溶媒の中へ上からつるし
て５Ｃ！！Ｌ浸漬し、１５分後の自重伸長度で表わす値
であつて、有機溶媒に１５分間浸漬した後の長さをＬＣ
Ｉ！Ｌとすると次式で表わされる。膨潤度＝（Ｌ−１５
）／１５×１００ 膨潤度が３５％を越える粉体有機ポリマーを用いると、
後で述べる有機溶媒の選択蒸発の際、粉体有機ポリマー
と溶解しているエラストマーの収縮が大きいため、本発
明の目的とする低見掛密度を有する改善された微多孔性
構造物を得ることはできない。

本発明の粉体有機ポリマーは、粒径５０μ以下のもの、
好ましくは１〜３０μのものを用いなければならない。

粒径が５０μを越えるものを用いると表面の平滑性が好
ましくなく、また製品の強度も低下する。粉体有機ポリ
マーは、後で述べる前記有機溶媒の選択蒸発、並びに乾
燥の時に生ずる溶解しているエラストマーの収縮融着を
防ぎ、エラストマーの支持体の役目を有するものであり
、従つて粉体有機ポリマーはエラストマーとある程度接
着性を有していることが好ましい。このような粉体有機
ポリマーとしては、例えばポリエステル、ポリエステル
ポリエーテル共重合体、ポリアミド等の他ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル共重
合体、ポリメタアクリル酸エステル共重合体、ポリスチ
レン、セルローズアセテート、エチルセルローズ、ブチ
ルセルローズなどが差げられる。ポリエステル粉体とし
ては、前記ポリエステルエラストマーの結晶性ポリエス
テルセグメントとして例示した原料を用いて製造するこ
とができる。

この場合も使用する溶剤を考慮して得られるポリエステ
ル粉体が使用溶剤に対して、前記溶解性の条件を満足さ
れていなければならない。エラストマーと粉体有機ポリ
マーの混合割合は、第１表より明らかなように重量比で
、エラストマー：粉体有機ポリマー＝７０：３０〜１５
：８５の範囲にすべきである。

混合割合が上記範囲外であると本発明の目的とする低見
掛密度でかつ機械的性質にも優れた微多孔質構造物が得
られない。本発明においては、また粉体有機ポリマー分
子中に、同時に用いるエラストマー分子構造中に含有す
る親水基を同量あるいはそれ以下を含有させることがで
き、この場合、含水スラリーを形成させた時非常に分散
安定なものとなり好ましい。前記有機溶媒に可溶なエラ
ストマーと粉体有機ポリマーを混合する方法としては（
１）エラストマー重合反応開始前に粉体有機ポリマーを
添加する、（２）エラストマー重合反応途中に粉体有機
ポリマーを添加する、（３）エラストマー有機溶媒溶液
の中に粉体有機ポリマーを添加し撹拌する、のいずれの
方法を採用することができる。本発明で調製されるエラ
ストマーと粉体有機ポリマーの有機溶媒スラリーは、全
ポリマー濃度１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０
重量％に調製するのが良い。

濃度が１０重量％未満であると、このスラリーより得ら
れた含水スラリーの粘度が低く流動性が大きいため基材
に被覆することが困難となり好ましくない。全ポリマー
濃度が４０重量％を越えると、粘度力塙くゲル状物がで
き易く、含浸および被覆が困難となるため好ましくない
。本発明では前記エラストマー及び粉体有機ポリマーか
ら成るスラリーに水を添加混合することにより含水スラ
リーを形成する。

添加された水は、特定量の親水基を有するエラストマー
ならびに限定された水の溶解度を持つ溶媒を用いること
の相乗効果により、きわめて安定にスラリー中に保持さ
れる。この含水スラリーの外観は白色クリーム状であり
、前記特定のエラストマーにより水が乳化分散されてい
ることが明らかである。本発明における水の添加量は臨
界水添加量の１０〜９５重量％である。

水添加量が臨界水添加量の１００１）未満の場合は、密
度の大きい幾分透明性を有した構造物が得られ目的とす
る連続微多孔性構造物が得難い。また水添加量が臨界水
添加量の９５％を超える場合は、臨界水添加量に近い水
が添加されることになり、得られる含水スラリーは不安
定で水を遊離する傾向が大きく、安定な含水スラリーと
ならない。

ここで言う「臨界水添加量」とは、第２図に示すように
臨界親水基量の９８重量％以下の親水基をもつエラスト
マー及び有機ポリマーのスラリーに水を添加する場合、
水の量が増加するに従つて系の粘度が上昇するが、臨界
量Ｐを超えると系のエラストマー及び有機ポリマーがゲ
ル化するか系より水が遊離する。

この臨界点Ｐの水量を臨界水添加量といい、スラリー１
００９に対する水の９数で表わす。このような含水スラ
リーを調整する方法としては、ｌ）バツチ的にスラリー
に水を加えてゆく方法、２）連続的にスラリーと水とを
混合してゆく方法等が採用される。いずれの方法におい
ても本発明では限定された水の溶解度を持つ溶媒を使用
しているので水を添加したときにエラストマー及び有機
ポリマーの局部的な凝固析出が起りにくいという長所が
ある。該含水スラリーには必要に応じ、分散系を破壊し
ない範囲で染料、顔料、架橋剤、安定剤、充填剤等の公
知の添加剤を加えることができる。該含水スラリーの固
形分濃度は通常５〜３０重量％好ましくは８〜２０重量
％の範囲とする。

このようなスラリーを用いて微多孔構造物を形成する工
程は、１）所望の基材に含水スラリーを被覆又は含浸す
る工程、２）該含水スラリーから水の蒸発を防ぎつつ溶
剤を選択的に蒸発させる工程、３）残留する溶剤および
水を乾燥する工程から成り立つている。基材としては、
編織布、不織布或いは他の類似物等を用いることができ
る。

また基材として適当な支持体（例えばガラス板、金属箔
、プラスチツクフイルム等）を用い、これに含水スラリ
ーを被覆し蒸発乾燥後支持体より剥離すれば、合成皮革
の表皮として有用なフイルム状の微多孔性構造物を得る
ことができる。該基材に含水スラリーを被覆および／ま
たは含浸せしめる方法としては、公知のいかなる方法で
も採用できる。

例えばコーテイング法、浸漬法等がある。選択的蒸発工
程においては、できるだけ水分を残しつつ、溶媒を選択
的に蒸発させる必要がある。

ここでいう「選択的蒸発」とは、溶媒に対する水の割合
が蒸発工程の時間と共に大きくなることを意味する。か
かる選択的蒸発を行うには水の蒸発を極力抑える必要が
あるので、雰囲気を多湿にしたり、蒸発工程の温度を８
０℃以下で且つ含水スラリー中の最も低い沸点を有する
溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度にすることが
望ましい。

８０とＣ以上の温度では、水の沸点に余りにも近くなる
ために水の蒸発を抑制することが困難となり、溶媒の選
択蒸発が行なわれにくい。

このように溶媒の蒸発とともに、水がかなり蒸発すると
きには重合体が多孔質状に凝固せず、高い水蒸気透過性
をそなえた微多孔性構造物を得ることができない。また
溶媒の沸点よりも１０℃低い温度以上の温度では余りに
も速く溶媒が蒸発するために基材に施された層に肉眼で
みえる巨孔が生ずる傾成があり表面状態が悪くなるおそ
れがある。選択蒸発工程の必要時間は、少なくとも含水
スラリーがゲル化点に達するまでの時間である。

ゲル化点とは基材に施された該スラリー層から大部分の
溶媒が蒸発した結果、該スラリー中のエラストマ一有機
ポリマーが凝固する点（エラストマー有機ポリマーによ
り形成される被膜が基材からその被膜形状を維持したま
ま剥離可能となる点）である。溶媒の選択的蒸発工程が
終つた時には、構造物はすでに相当固化した状態にあり
、構造物にはなお少量の溶媒が残存しているけれども、
凝固浴処理を施すことなく、そのまま乾燥して残存する
溶媒を水と共に除去すれば目的とする微多孔性構造物が
得られる。

かくして得られた構造物は連通した微細孔を無数に有し
、優れた水蒸気透過性を有すると共に、強度が大きく柔
軟で感触にすぐれ、また熱的性質もすぐれている。

溶媒は選択的蒸発工程および乾燥工程において、ほぼ全
量が蒸発するので溶媒の回収は容易且つ速やかに実施で
きて操作上も著しく有利となる。本発明の方法によれば
、前記特徴を有する微多孔性構造物を速やかに且つ経済
的に製造することができ、得られる微多孔性構造物は種
々の形態で利用することができる。

例えば基材として編織布、不織布又はこれらの類似物を
用いて得られたものは、そのままの形で又は他の基材の
上にはり合わせ、場合によつてはそれ自身を別につくつ
たフイルム状の微多孔性構造物を表皮としてはり合わせ
て使用することもできる。これらの構造物は、皮革代替
品として靴の甲皮或いは袋物や衣料等の分野に広く利用
することができる。次に実施例により本発明を詳述する
。

実施例中の部及び％は特にことわらない限りすべて重量
基準である。なお、実施例中の引張強さ、および切断伸
度はＪＩＳ−Ｋ−６３０１、透湿速度はＪＩＳ−Ｋ一６
５４９、５％伸長応力はＪＩＳ−Ｋ−６３０１、軟化点
はＡＳＴＭ−Ｄ−１５２５により測定した。

極限粘度はポリウレタンの場合は、０．２重量％ジメチ
ルホルアミド溶液の３０℃での粘度をオストワルド粘度
計を用いて測定した値である。ポリエステルエラストマ
ーの場合は、１．２重量％オルソクロロフエノール溶液
の３０℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し
た値である。見掛密度は１０ＣＩＬＸ１０ＣＩＩＬのサ
ンプルの重量、および厚さより算出した値である。本発
明に使用するエラストマー及び有機ポリマーの製造例〔
Ｐ−１．ポリウレタンＰ１の重合〕 アジピン酸，１，４−ブタンジオール及びネオペンチル
グリコール（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグ
リコールのモル比は８．５：１．５）の共重合で得られ
た分子量１９００のポリエステルジオール６６９．６部
、分子量１５４０のポリオキシエチレングリコール４０
．０部、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
２３９．３部をテトラヒドロフラン２３１部に溶解して
反応させ末端イソシアネートのプレポリマ一を得た。

次に１，４−ブタンジオール５１．１部をテトラヒドロ
フラン９５０部に溶解した溶液を加えて鎖伸長反応を行
なわせ、反応が終了した時点でメチルエチルケトン２８
１９部を加え２０％ポリウレタン溶液とした。

〔Ｐ−２ ポリウレタンＰ２の重合〕 前記Ｐ−１で使用したポリエステルジオール６６８．３
部、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート２６
７．３部をメチルエチルケトン２３４部に溶解して反応
させプレポリマ一を得た。

次に１，４−ブタンジオール６０．１部とＮ−メチルジ
エタノールアミン４．２部をメチルエチルケトン７６６
部に溶解した溶液を加えて鎖伸長応を行なわせ、最終的
に２０（Ｆ６ポリウレタンメチルエチルケトン溶液とし
てこれに酢酸３．０部を混合した。〔Ｐ−３．ポリエス
テルエラストマーＰ，の重合〕結晶性成分としてポリエ
チレンテレフタレートを３５重量％、非晶性成分として
セバチン酸とテレフタル酸とエチレングリコールの共重
合ポリエステル（セバチン酸とテレフタル酸のモル比は
９０：１０）を６０重量％、および分子量１５００のポ
リエチレングリコール５重量％からなる共重合ポリエス
テルエラストマーをメチルエチルケトンに溶解して２０
％濃度溶液を作成した。〔Ｐ−４．ポリエステルエラス
トマーＰ４の重合〕結晶性成分として、アジピン酸とテ
レフタル酸と１，４−ブタンジオールの共重合ポリエス
テル（アジピン酸とテレフタル酸のモル比は３０：７０
）４０重量％、非晶性成分としてポリオキシテトラメチ
レングリコール（平均分子量２０００）５６重量％、お
よびポリオキシエチレングリコール（平均分子量１６０
０）４重量％からなる共重合ポリエステルエラストマー
を、メチルエチルケトンにオートクレーブ中で溶解して
２０（ｆ）溶液を作成した。

〔Ｐ−５．粉体有機重合体の製造〕 テレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３０モル％、お
よびエチレングリコールより得られた共重合ポリエステ
ルを低温下で粉砕して平均２０μの粒径を有する粒体を
作成した。

この重合ポリエステルのメチルエチルケトンに対する膨
潤度は１５％であつた。実施例 １ 前記ｐ−１で得られた溶液に、前記Ｐ−５の粒体ポリエ
ステルを全ポリマーに対し４０％に相当するように２０
％濃度メチルエチルケトン溶液として添加し、安定な分
散液とした。

この分散液に分散液１００部に対し水３５部をホモミキ
サーで撹拌しながら添加し安定な含水スラリーを形成せ
しめた。この含水スラリー中にポリエステル繊維よりな
る不織布シートを浸漬して不織布厚さの１２０％の間隙
の絞りロールで絞り、その後この不織布の表面に３１１
？！の厚さで前記含水スラリーを被覆し、温度４０℃、
相対湿度７０％雰囲気中に３０分間、次いで温度６０℃
、相対湿度６０（ｆｌ）の雰囲気中に２０分間放置して
ゲル化せしめ、次に温度８０℃で１０分間、温度１１０
℃で１０分間乾燥させて、皮革状の構造物を得た。この
構造物は、微多孔性構造を有し、優れた水蒸気透過性、
風合い並びに優れた耐久性を有しており皮革代替物とし
て最適なものであつた。（第２表参照）。実施例 ２前
記実施例１と同様の操作でＰ−２およびＰ−５の重合体
を用いて微多孔性構造物を作成した（第２表参照）。

実施例 ３ 前記実施例１と同様の操作でＰ−３およびＰ−５の重合
体を用いて微多孔性構造物を作成した（第２表参照）。

実施例 ４ 前記実施例１と同様の操作でＰ−４およびＰ−５の重合
体を用いて微多孔性構造物を作成した（第２表参照）。

比較例 １ ｉ 前記Ｐ−１のポリマー溶液にＰ−５の粉体ポリマーを添
加せず、実施例１と同様の操作で多孔成形を試みたが、
多孔性とは成り得ず風合も好ましくなかつた（第２表参
照）。

比較例 ２ アジピン酸、１，４−ブタンジオール及びネオペンチル
グリコール（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグ
リコールのモル比は８．５：１．５）の共重合で得られ
た分子量１９００のポリエステルジオール５８７．２部
、分子量１５４０のポリオキミエチレングリコール４０
部、４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート２９
７．４部をメチルエチルケトン２３１．２部に溶解して
反応させ末端イソシアネートのプレポリマ一を得た。

次に１，４−ブタンジオール７５．４部をメチルエチル
ケトン４３５．５部に溶解した溶液を加えて鎖伸長反応
を行なわせ、反応が終了した時点でメチルエチルケトン
３３３３部を加えて２０（ｆｌ）のポリウレタン分散液
とした。

即ち該ポリウレタンはメチルエチルケトンに可溶性では
なく、不溶部分を含むものである。このポリウレタン分
散液を実施例１と同様の操作で多孔成形を行なつた。か
くして得られた微多孔性構造物は比較例１のものより優
れているが、本発明のものよりは劣つていた（第２表参
照）。この方法の微多孔性構造物用重合体は、重合段階
で溶剤に不溶な重合体粒子、および溶解重合体を同時に
製造して得られるスラリー状のものであり重合制御が困
難であり、わずかな重合条件の変動が製品品質の変動の
原因となり、あるいは巨大粒子が製品表面に現われ、外
観欠点を生ずるという問題が残されており、工業的にみ
て本発明方法に比較して稼動率、良品率が小さいという
問題もある。

実施例 ５ 前記Ｐ−１のポリウレタンメチルエチルケトン溶液にＰ
−５粉体ポリエステルの添加量を変えた分散液を作成し
、それぞれを実施例１と同じ操作で多孔成形を試みた。

この結果を第１表に示す。

実施例６〜実施例１０ 有機ジイソシアネートとしてジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリオールとして分子量１７１０のポリエチ
レンアジペート、鎖伸長剤として１，４−ブタンジオー
ル、溶剤としてメチルエチルケトンを用いて、下記のポ
リウレタン一２０％溶液を調整し、前記Ｐ−５のポリエ
ステル粉体を実施例１と同様の操作で混合し、実施例１
と同様の操作で皮革状の構造物を得た。

結果は第２表にまとめて示した。上記原料のうち酒石酸
、およびイソチオン酸ナトリウムは鎖伸長剤と混合して
反応させ、ビス一（β−ヒドロキシエチル）ホスフエー
ト、チオジエタノール、およびメチルービスーヒドロキ
シエチルホスフインベンジルクロリドは、ポリエチレン
アジペートを作成する際にジオール成分としてエチレン
グリコールと混合して反応させたものとして使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図は臨界転相親水基量の説明図、第２図は臨界水添
加量の説明図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）沸点が１２０℃以下であり且つ２５℃における
   水の溶解度が１〜５０ｇ（有機溶媒１００ｇ当り）であ
   る有機溶媒、（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−Ｓ＾■＜、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼およびポリオキシエチ
   レン基なる群から選ばれた少なくとも１種の親水基を、
   本文中で定義された臨界転相親水基量の１０〜９８重量
   ％含有する前記有機溶媒（ａ）に可溶性のエラストマー
   、および（ｃ）前記有機溶媒（ａ）に不溶性あるいは膨
   潤性で、かつ直径５０μ以下の粉体である有機ポリマー
   から成り且つ該エラストマー：該有機ポリマーの重量割
   合が７０：３０〜１５：８５の範囲であるスラリーに、
   本文中で定義された臨界水添加量の１０〜９５重量％の
   水を添加混合して含水スラリーを形成せしめ、該含水ス
   ラリーを基材に被覆および／または含浸せしめた後、該
   基材から前記有機溶媒（ａ）を選択的に蒸発させてエラ
   ストマーと有機ポリマーをゲル化せしめ、次いで乾燥す
   ることを特徴とする微多孔性構造物の製造方法。