JPH0433286B2

JPH0433286B2 -

Info

Publication number: JPH0433286B2
Application number: JP61114837A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuryama; Misao Ichihara; Iwao Misaizu; Masashi Kashiwamura
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1986-05-21
Publication date: 1992-06-02
Also published as: JPS62273220A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリウレタン分散体および乳濁液に関
し、機械的性質、水蒸気透過性等の諸性能に優れ
た多孔性シート材料を高い生産性で提供できるポ
リウレタン分散体および乳濁液を提供することを
目的とする。（従来の技術）従来、天然皮革代用品等としてポリウレタンか
らなる多孔性シート材料およびそれらを製造する
方法は多数知られており、大別すれば湿式法と乾
式法に分けられる。（発明が解決しようとしている問題点）両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性とい
う面からは乾式法が優れている。このような乾式
法としては、特公昭48−4380号公報、特公昭48−
8742号公報、特開昭51−41063号公報、特開昭54
−66961号公報および特開昭54−68498号公報等に
記載の方法が知られている。これらの公知の方法
によれば、それぞれ優れた性能の多孔性シート材
料が提供されるが、これらの方法で優れた性能の
製品を得るためには、使用したポリウレタン乳濁
液に使用した有機溶剤と水分とを選択的に蒸発さ
せる必要があり、ゲル化および乾燥方法に非常に
厳格な温度管理が必要であり、且つ比較的長時
間、例えば、30分〜１時間を要するため、他の工
程は連続化が可能であるにも関わらず、このゲル
化および乾燥工程のために非常に生産性が低いと
いう問題がある。また、公知の方法によるものは、ポリウレタン
乳濁液に使用するポリウレタン分散体の安定性が
劣り、ゲル化し易いため、ポリウレタン乳濁液の
調製が不可能であつたり、困難であるという別の
問題もある。従つて、生産性を向上させるためには、上記の
如き方法においてポリウレタン分散体の安定性を
高め、且つポリウレタン乳濁液層のゲル化および
乾燥工程の厳格な温度等の管理を不要にして、し
かも10分間以下、好ましくは数分内にゲル化およ
び乾燥工程を完了できるような方法が業界で強く
要望されている。本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応
え、従来方法において使用するポリウレタン分散
体の安定性を高め、且つポリウレタン乳濁液層の
ゲル化および乾燥工程における有機溶剤と水との
選択的な蒸発という煩雑性を解消し、しかもゲル
化および乾燥工程全体を10分間以下で完了させ、
しかも優れた品質の製品を提供し得る方法を得る
べく鋭意研究の結果、これらの方法で使用するポ
リウレタン乳濁液として、特定のポリウレタン分
散体を使用したポリウレタン乳濁液を用いる時
は、上述の如き従来技術の欠点が解決され、上述
の業界の要望に十分に応えることが可能であるこ
とを知見して本発明を完成した。即ち、本発明は、(A)分子量２万〜50万のポリウ
レタン系樹脂および(B)官能基１個あたりの分子量
が50以下の活性水素含有多官能性化合物と有機ポ
リイソシアネートから得られる微粒子を含有す
る、水との相互溶解度に限界のある有機溶剤中
に、水を乳化させたことを特徴とするポリウレタ
ン乳濁液である。次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者
は、前述の如き従来技術の問題点、すなわち、使
用するポリウレタン分散体の安定性の問題および
ポリウレタン乳濁液層の低温且つ長時間のゲル化
および乾燥という問題点を解決し、ゲル化および
乾燥を比較的高温すなわち、100℃以上、好まし
くは110℃〜200℃で短時間で行い、良好な性質の
多孔層を有する多孔性シート材料を提供すべく鋭
意研究の結果、ポリウレタン乳濁液を形成するた
めのポリウレタン分散体として、一定の範囲の分
子量を有するポリウレタン系樹脂の有機溶剤液
に、この有機溶剤には溶解しない特定の微粒子、
すなわち、官能基１個あたりの分子量が50以下で
ある活性水素含有多官能性化合物と有機ポリイソ
シアネートから得られる微粒子を分散させたもの
を使用するときは、このような分散体から調製し
たポリウレタン乳濁液を基材に含浸および／また
は塗布後、従来技術に比して著しく高温でゲル化
および乾燥させても。これらの高温にも拘らず、
多孔層が高温によつて損なわれたり、ヘタること
がなく、十分な性能を有する多孔性シート材料が
短時間で得られることを知見したものである。こ
のような驚くべき効果は、上記の特定の微粒子
が、多くの尿素結合やウレタン結合を有して高い
軟化点を有し、従つて、高いゲル化および乾燥温
度においても軟化せず、且つ、多くの極性基の存
在によつて、共存するポリウレタン系樹脂を容易
にゲル化させることができるためと考えられる。本発明で使用するポリウレタン系樹脂それ自体
は概念的には公知の材料であり、ポリオール、有
機ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させ
て得られるものである。ポリオールとしては、例えば、末端基が水酸基
であり、分子量が300〜4000のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、および上記ポリオ
ール中に適当なポリオキシエチレン鎖を含有する
ものが挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（MDI）、水添加MDI、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート等があり、あるいはこれらの有機ポリイソシアネートと低分
子量のポリオールやポリアミンとを末端イソシア
ネートとなるように反応させて得られるウレタン
プレポリマー等も当然使用することができる。鎖伸長剤としては、エチレングルコール、プロピレングルコール、ジエチレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、デトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。上述の如き材料から得られるポリウレタン系樹
脂は、いずれも本発明において使用できるが、好
ましいものは、分子量が２万〜50万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２万〜25万のもの
である。以上の如き分子量２万〜50万のポリウレタン系
樹脂は、従来公知の製造方法および分子量の調整
方法によつて容易に得ることができる。これらの
ポリウレタン系樹脂は、無溶剤中で調製してもよ
いし、有機浴剤中で調製したものでもよいが、工
程的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機
溶剤、すなわち、水とある程度の相互溶解性のあ
る有機溶剤中で調製することにより、そのままポ
リウレタン乳濁液の調製に利用できるので有利で
ある。このような有機溶剤として好ましいものは、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、ア
セトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート等も使用できる。これらに有機溶剤
中で水との相互溶解度に限界のないもの、あるい
は全く溶解しないものは、他の有機溶剤との混合
物とし、水との相互溶解度に限界をもたせて使用
する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤として
も使用することができる。このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を
調製することによりポリウレタン系樹脂溶液が得
られるが、その固形分は同一または他溶剤の添加
あるいは除去により約５〜60重量％の範囲とする
のが好都合である。主として本発明特徴づける点は、上記の如き特
定の分子量のポリウレタン系樹脂に対し、特定の
微粒子を併用し、安定性に優れたポリウレタン分
散体とする点である。この微粒子は官能基１個あたりの分子量が50以
下である活性水素含有多官能性化合物、例えば、
前記の鎖伸長剤の如き活性水素含有多官能性化合
物の内から上記の条件を満足する活性水素含有多
官能性化合物と、前記の如き有機ポリイソシアネ
ートとを、０〜150℃の温度で２〜15時間程度反
応させることによつて得られる。前記の鎖伸長剤
以外の活性水素含有多官能性化合物としては、例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンテ
トラミン、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の活性水素含有多官
能性化合物が有用である。官能基１個あたりの分子量が50を越える活性水
素含有多官能性化合物では、生成する微粒子の有
機溶剤に対する溶解性が高くなつたり、微粒子の
耐熱性が低下したりして本発明の目的には好まし
くなくなる。以上の如き微粒子は、有機溶剤中で前記の活性
水素含有多官能性化合物と有機ポリイソシアネー
トとを任意の比率、好ましくは、両者が当量に近
い割合で反応させることによつて容易に得られ
る。このような微粒子は一般的な有機溶剤には不
活性であるので生成と同時に反応液から析出し、
微細な粒子として得られる。このような微粒子の有機溶剤分散液はそのまま
でも、あるいは溶剤から一旦分離して使用しても
よい。最も好ましい態様は、分子量２万〜25万の
ポリウレタン系樹脂の溶解中において活性水素含
有多官能性化合物と有機ポリイソシアネートとを
反応させて微粒子を生成させる方法である。この
ようにして得られるポリウレタン分散体は、従来
技術のものに比し、優れた安定性を示すものであ
る。勿論、このようにポリウレタン系樹脂溶液中で
微粒子を生成させると、ポリウレタン系樹脂もあ
る程度は鎖伸張して、分子量が例えば３万〜50万
程度に上昇するが特に問題はない。勿論この場合
にも生成する微粒子は有機溶剤に対して不溶性で
あるので微細な分散体として生成する。この際に
重要なことは、微粒子生成前の溶液中のポリウレ
タン系樹脂の分子量が２万〜50万、好ましくは２
万〜25万の範囲にあることである。すなわち、分
子量が２万未満であること、これらのポリウレタ
ン系樹脂と前記の活性水素含有多官能性化合物お
よび／または有機ポリイソシアネートとの反応率
が高くなりすぎ、微粒子の選択的生成が不十分と
なり、反応液がゲル化したり、生成する微粒子が
析出困難になつたり、生成物の耐熱性が低下した
りして好ましくない。一方、ポリウレタン系樹脂の分子量が50万を越
えると、ある程度生じる鎖伸張によつてポリウレ
タン系樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、微粒子の
均一な生成が阻害される場合がある。以上の問題は、微粒子を別に調製してポリウレ
タン系樹脂溶液と混合すれば生じることはない。
このような方法も本発明に包含されるが、この方
法では、工程的には必ずしも有利ではないの上記
の如くポリウレタン系樹脂溶液中で微粒子を生成
させポリウレタン分散体とするのが好ましい。微粒子の粒子径は特に限定されないが、一般的
には、約0.01〜5μm程度が好ましい。以上の分子量２万〜50万のポリウレタン系樹脂
と上記の微粒子の使用割合も重要であり、微粒子
の使用割合が少なすぎると、本発明の主たる効
果、すなわち、100℃以上の比較的高温でのポリ
ウレタン乳濁液の含浸および／または塗布層のゲ
ル化および乾燥が困難で、形成される多孔層がつ
ぶれてしまい、十分な多孔性の層を形成し得な
い。一方、微粒子の使用量が多すぎると、高温での
ゲル化および乾燥は問題ないが、形成される多孔
層の物理的強度に問題が生じるので好ましくな
い。従つて、好ましい使用割合はポリウレタン系
樹脂100重量部あたり、微粒子が30〜300重量部の
割合であり、この範囲において高温で短時間で十
分な性能の多孔層が形成される。以上のポリウレタン分散体の濃度は、固形分で
約５〜60重量％程度が好ましい。上記の如き本発
明のポリウレタン分散体は、従来技術によるもの
がゲル化し易く安定性に劣り、これを用いてポリ
ウレタン乳濁液を調製する際には、調製が困難で
あつたり、不可能であつたのに対し、安定性に優
れ、以下に述べるポリウレタン乳濁液の調製が容
易なものである。本発明のポリウレタン分散体からポリウレタン
乳濁液を調製するには、前述のポリウレタン分散
体に、必要に応じて適当な量の油中水型乳化剤を
添加し、これを、強力に攪拌しつつ、この中に飽
和量以下の水、例えば、溶液中の固形分100重量
部あたり約50〜500重量部の水を添加することに
より得られる。乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤
は、いずれも使用できるが、特に好適なものは、
分子中に適当な量のポリオキシエチレン鎖を有す
るポリウレタン系界面活性剤である。乳化剤は、
ポリウレタン系樹脂溶液の固形分100重量部あた
り、約１〜10重量部の割合で使用するのが好まし
い。このようにして得られたポリウレタン乳濁液
は、乳白色のクリーム状の流動体であり、そのま
ま数ケ月間放置しても安定な状態を保持してい
る。このようなポリウレタン乳濁液は必要に応じ
て各種の添加剤、例えば着色剤、架橋剤、安定
剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任意に添加す
ることができる。上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シー
トを製造するのに使用する基材としては、例え
ば、各種の織布、編布、不織布、離形紙、プラス
チツクフイルム、金属板、ガラス板等いかなる基
材でもよい。該基材に対する上記ポリウレタン乳
濁液の適用方法は、例えば、コーテイング法、浸
漬法、これらの組合せ方法等いずれの公知の方法
でもよく、その含浸および／または塗布量は、約
５〜2000ｇ（配合液）／m²の如く、その目的に応
じて広い範囲で変化させることができる。上記乳濁液を使用した場合には、ゲル化および
乾燥工程は非常に短時間で、且つ煩雑な処理を必
要とせずに完了することができ、多孔性シートを
製造する乾式法ではこの乾燥方法が生産性の律速
段階である点からして、このような短時間の乾燥
は従来方法に比して極めて有利な効果である。すなわち、含浸および／または塗布した基材
は、特開昭51−41063号公報に記載の如き凝固工
程を何ら必要とせず、約100℃以上、好ましくは
110℃〜200℃の温度で約１〜10分間乾燥処理する
のみで目的とする多孔性シート材料が得られる。
このような短時間での乾燥処理が実現されるの
は、本発明で使用する前記微粒子が、多くの尿素
結合やウレタン結合を有して凝集力が強く、且つ
高い軟化点を有するため、ポリウレタン乳濁液の
塗布後加熱によつて有機溶剤の蒸発が始まると直
ちに微粒子の周囲に溶解していたポリウレタン系
樹脂が析出ゲル化し、且つ、引続く高温の加熱乾
燥においても、微粒子の高軟化点によって、形成
された多孔構造が安定的に保持されるためと考え
られる。（作用・効果）以上の如き本発明のポリウレタン分散体および
乳濁液を使用して得られた多孔性シート材料は非
常に微細な孔構造を有し、各種物性に優れるとと
もに優れた水蒸気透過性を有し、各種の合成皮革
等の素材として、衣料、靴、防水布、テント、壁
紙、床材、濾過材、エアコン等のフイルター等に
有用である。また本発明のポリウレタン分散体および乳濁液
を多孔性シートの製造に使用すれば、従来技術に
比較してポリウレタン分散体は非常に安定性に優
れ、作業性に優れると同時にポリウレタン乳濁液
は非常に高い温度で安定的にゲル化および乾燥が
行われ、従つて非常に短時間で多孔層が形成され
るので、従来のゲル化および乾燥温度では不可能
であつた多孔性シート材料の連続的製造が可能と
なつた。次に実施例、使用例および比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。なお、文中部または％と
あるはいずれも重量基準である。実施例１〜５ (1) １，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、１，４−
ブタンジオール31部、ジフエニルメタンジイソ
シアネート333部をメチルエチルケトン3183部
中に加え、70℃で８時間反応し、平均分子量が
６万５千である固形分30％のポリウレタン樹脂
溶液(A)を得た。次いで、上記樹脂溶液に、エチレングリコー
ル130部およびジフエニルメタンジイソシアネ
ート524部を加え、60℃で10時間反応後、更に、
1526部のメチルエチルケトンを加えて均一化
し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリウレ
タンの平均分子量が12万６千であり、析出した
粒子の粒子径が1μm以下であり、固形分30％の
乳白色の本発明のポリウレタン分散体(1)を得
た。この分散体は−10℃で３か月以上安定であ
つた。 (2) ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1000、水酸基価112）1000部、エチレングリ
コール24部およびジフエニルメタンジイソシア
ネート340部をメチルエチルケトン3183部中に
加え、70℃で９時間反応させ、平均分子量が５
万２千である固形分30％のポリウレタン樹脂溶
液(B)を得た。次いで、上記樹脂溶液に、エチレングリコー
ル116部およびジフエニルメタンジイソシアネ
ート465部を加え、60℃で10時間反応後、更に、
1356部のメチルエチルケトンを加えて均一化
し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリウレ
タンの平均分子量が10万３千であり、析出した
粒子の粒子径が1μm以下であり、固形分30％の
乳白色の本発明のポリウレタン分散体(2)を得
た。この分散体は−10℃で３か月以上安定であ
つた。 (3) １，６−ヘキサメチレンアジペート（平均分
子量約2000、水酸基価56）2000部、１，４−ブ
タンジオール20部およびジフエニルメタンジイ
ソシアネート301部をメチルエチルケトン5416
部中に加え、70℃で９時間反応させ、平均分子
量が７万３千である固形分30％のポリウレタン
樹脂溶液を得た。次いで、上記樹脂溶液に、トリメチロールプ
ロパン390部およびジフエニルメタンジイソシ
アネート1091部を加え、60℃で10時間反応後、
更に、3456部のメチルエチルケトンを加えて均
一化し、かきまぜながら常温まで冷却し、ポリ
ウレタンの平均分子量が17万８千であり、析出
した粒子の粒子径が1μm以下であり、固形分30
％の乳白色の本発明のポリウレタン分散体(3)を
得た。この分散体は−10℃で３ケ月以上安定で
あつた。 (4) 実施例１のポリウレタン樹脂溶液(A)4547部
に、トリエタノールアミン160部およびジフエ
ニルメタンジイソシアネート403部を加え、40
℃で８時間反応後、更に、1314部のメチルエチ
ルケトンを加えて均一化し、かきまぜながら常
温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子量が14
万６千であり、析出した粒子の粒子径が2μm以
下であり、固形分30％の乳白色の本発明のポリ
ウレタン分散体(4)を得た。この分散体は−10℃
で３ケ月以上安定であつた。 (5) 実施例２のポリウレタン樹脂溶液(B)4547部
に、グリセリン150部およびジフエニルメタン
ジイソシアネート611部を加え、50℃で12時間
反応後、更に、1776部のメチルエチルケトンを
加えて均一化し、かきまぜながら常温まで冷却
し、ポリウレタンの平均分子量が16万７千であ
り、析出した粒子の粒子径が2μm以下であり、
固形分30％の乳白色の本発明のポリウレタン分
散体(5)を得た。この分散体は−10℃で３ケ月以
上安定であつた。実施例６〜11 実施例１〜５の生成物、乳化剤、有機溶剤およ
び水をホモミキサーで攪拌し、下記の本発明のポ
リウレタン乳濁液を調製した。 (6) ポリウレタン乳濁液(1) ポリウレタン分散体(1) 100部ウレタン系乳化材２部メチルエチルケトン 20部キシレン 20部水 85部 (7) ポリウレタン乳濁液(2) ポリウレタン分散体(2) 100部ウレタン系乳化材２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部 (8) ポリウレタン乳濁液(3) ポリウレタン分散体(1) 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 150部トルエン 20部水 80部 (9) ポリウレタン乳濁液(4) ポリウレタン分散体(3) 100部 PO／EOブリツクコポリマー型乳化剤４部ジオキサン 10部トルエン 10部水 70部キシレン 20部 (10) ポリウレタン乳濁液(5) ポリウレタン分散体(4) 100部ウレタン系乳化剤１部メチルイソブチルケトン 20部トルエン 20部水 75部 (11) ポリウレタン乳濁液(6) ポリウレタン分散体(5) 100部 PO／EOブロツクコポリマー型乳化剤１部テトラヒドロフラン 20部トルエン 20部水 60部比較例１〜２実施例１〜２の樹脂溶液(A)および(B)、乳化剤、
有機溶剤および水をホモミキサーで攪拌し、下記
のポリウレタン乳濁液を調製した。 (1) ポリウレタン乳濁液(A) ポリウレタン溶液(A) 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部 (2) ポリウレタン乳濁液(B) ポリウレタン溶液(B) 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部上記ポリウレタン乳濁液(1)〜(6)，(A)および(B)の
性質は下記第１表の通りである。

【表】

【表】使用例１〜７前記第１表ポリウレタン乳濁液(1)〜(6)を各種の
基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種
の多孔性シート材料を得た。比較使用例１〜２前記第１表のポリウレタン乳濁液(A)および(B)を
各種の基材に含浸および／または塗布し、乾燥し
て各種の多孔性シート材料を得た。

【表】

【表】使用例８使用例３における乾燥温度を夫々140℃、160
℃、180℃および200℃として、４種の多孔性シー
ト材料を得、これらの顕微鏡写真を撮影したとこ
ろ、多孔層は、第１〜８図に示す如く十分な多孔
性を保持していた。比較使用例３比較使用例２における乾燥温度を夫々140℃、
160℃、180℃および200℃として、４種の比較例
の多孔性シート材料を得、これらの顕微鏡写真を
撮影したところ、多孔層は、第９〜１６図に示す
如く多孔性を殆ど失つていた。比較例３ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約
1000、水酸基価112）1000部、エチレングリコー
ル24部およびジフエニルメタンジイソシアネート
289部をメチルエチルケトン3064部中に加え、70
℃で９時間反応させ、平均分子量が6000である固
形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。次いで上記樹脂溶液に、エチレングリコール
116部およびジフエニルメタンジイソシアネート
516部を加え、60℃で10時間反応後、更に1475部
のメチルエチルケトンを加えて均一化、かきまぜ
ながら常温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子
量が12万３千であり、析出した粒子の粒子径が
7μm以下である固形分30％の乳白色のポリウレタ
ン分散体(6)を得た。この分散体は−10％で８日後
ゲル化した。比較例４ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約
1000、水酸基価112）1000部、エチレングリコー
ル24部、ジフエニルメタンジイソシアネート346
部をメチルエチルケトン3197部中に加え、70℃で
９時間反応させ、平均分子量が31万２千である固
形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。次いで上記樹脂溶液に、エチレングリコール
116部およびジフエニルメタンジイソシアネート
459部を加え、60℃で10時間反応後、更に1342部
のメチルエチルケトンを加えて均一化、かきまぜ
ながら常温まで冷却し、ポリウレタンの平均分子
量が59万７千であり、析出した粒子の粒子径が
1μm以下である固形分30％の乳白色のポリウレタ
ン分散体(7)を得たが、この物はプリン状のゲル状
物質に近い分散体であり、それ以後の乳化、塗布
または含浸工程を行なうのが不可能であつた。比較例５（特開昭54−68498号公報の実施例） 585部のポリブチレンアジペート（分子量1709）
311部のポリテトラメチレンエーテルグリコール
（分子量1493）、126部の２，２−ビス［４−（β−
ヒドロキシエトキシ）フエニル］プロパン、670
部のジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
ト、0.05部のトリエチレンジアミン（触媒）およ
び411部のメチルエチルケトン（溶媒）の混合物
を、攪拌機つき反応容器中で50℃で80分間反応さ
せ、平均分子量2000以下のポリウレタンのプレポ
リマーを得た。次いで、得られたプレポリマーに、156部の１，
４−ブタンジオールと３，２部のトリエテランジ
アミン（触媒）を加え、6789部のメチルエチルケ
トンを徐々に滴下しながら、80℃で４時間反応を
行なつた。かくして得られたポリウレタンの分散体(8)は、
濃度が20％であり、直径が10μm以下のポリウレ
タン微粒子を含有していた。この分散体は−10℃
で１日後ゲル化した。比較例６〜９比較例３および５の生成物、乳化剤、有機溶剤
および水をホモミキサーで攪拌し、下記のポリウ
レタン乳濁液を調製した。 (6) ポリウレタン乳濁液(C) ポリウレタン分散体(6) 100部乳化剤（ウレタン系）２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部 (7) ポリウレタン乳濁液(D) ポリウレタン分散体(6) 100部乳化剤（ウレタン系）２部メチルエチルケトン 50部トルエン 20部水 38部 (8) ポリウレタン乳濁液(E) ポリウレタン分散体(8) 100部乳化剤（ウレタン系） 1.3部トルエン 13部水 53部 (9) ポリウレタン乳濁液(F) ポリウレタン分散体(8) 100部乳化剤（ウレタン系） 1.3部トルエン 13部水 25部実施例12および13 (12) ポリウレタン乳濁液(7) ポリウレタン分散体(1) 100部乳化剤（ウレタン系）２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部 (13) ポリウレタン乳濁液(8) ポリウレタン分散体(1) 100部乳化剤（ウレタン系）２部メチルエチルケトン 50部トルエン 20部水 38部上記ポリウレタン乳濁液(C)〜(F)、７および８の
性質は下記第４表の通りである。

【表】使用例９〜12 前記第４表のポリウレタン乳濁液７および８を
各種の基材に含浸および／または塗布し、乾燥し
て各種の多孔性シート材料を得た。比較使用例４〜11 前記第４のポリウレタン乳濁液Ｃ〜Ｆを各種の
基材に含浸および／または塗布し、乾燥して各種
の多孔性シート材料を得た。

【表】

【表】以上の通り、使用例９〜12は乾燥条件による差
が無く、また高温乾燥で短時間で良好な多孔性シ
ートが得られ極めて作業性も良好であり、内部孔
構造はいずれも前記使用例と同様に添付図面に示
す如き優れた孔構造を有していた。また本発明の
分散体の安定性も比較使用例の物に比して著しく
良好であつた。これに対して比較使用例４〜11では乾燥条件に
よる差が大きく、比較的高温且つ短時間では良好
な多孔性シートは得られず非常に作業能率が劣つ
た。また、使用した分散体の安定性も悪く長期の
保存が不可能であつた。以上の通り本発明によれば、優れた物性の多孔
性シート材料が、高いゲル化および乾燥温度で、
極めて短時間で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は本発明の使用例によると多孔性シ
ートの繊維の形状および粒子構造の顕微鏡写真を
示し、第９〜１６図は比較使用例の多孔性シート
の繊維の形状および粒子構造の顕微鏡写真を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)分子量２万〜50万のポリウレタン系樹脂お
よび(B)官能基１個あたりの分子量が50以下の活性
水素含有多官能性化合物と有機ポリイソシアネー
トから得られる微粒子を含有する、水との相互溶
解度に限界のある有機溶剤中に、水を乳化させた
ことを特徴とするポリウレタン乳濁液。