JPS5910389A - 排ガス脱硫処理液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、排ガス脱硫処理液中に蓄積する反応副成物か
らバナジウム成分を有価物として回収する方法に関する
ものである。

ＨＱＳを含有する排ガスの脱硫処理法としてはキノン、
ナフトキノン、アントラキノン或いはこれらの誘導体尋
のキノン糸化合物（例えばアントラキノンジスルホン＃
：以下ＡＤＡと略１ｉ３）および／または２拙以上の原
子価を有する金属の化合物（例えばバナジン＃１）醇の
いわゆるレドックス触媒を含むアルカリ性水溶液を用い
、これに排ガス中の前記Ｈ２Ｓを吸収させて排ガス自体
を浄化すると共に吸収されたＨｇＳを硫黄分として回収
する方法が、例えばストレッドフォード・プロセスの名
で知られ工業的に賽用化されている。このプロセスでは
、アルカリ水溶液中に吸収されたＨ２Ｓをバナジン酸と
反応させるととＫよル単体硫黄として酸化固定する一方
、還元され九バナジン酸を該水溶液中に併存するＡＤＡ
で酸化することによってもとの原子価状態に戻すと共に
、ここで還元されたＡＤＡを酸累で酸化し、元の状態に
戻すことを要点とするもので、反応式をもって示すと次
の様に表わすことができる。

２Ｈ２Ｓ＋２Ｎａ２ＣＯ３−＋　２ＮａＨ８＋２ＮａＨ
ＣＯ３１ｔ）２ＮａＨ８＋４ＮａＶ０３＋４ＮａＨＣＯ
３−＋２８＋ＮＱＶ４０ｇ＋４ＮａｇＣＯ３＋８Ｈ２０
１２１ Ｎａ２Ｖ４０ｇ＋２Ｎａ２ＡＤＡ＋−２Ｎａ２ω３−１
−ＢＨ２０−１４ＮａＶＯ３＋２Ｎａ１！ＡＩ）Ａ（ａ
元型）＋２ＮａＨＣＯ３［３１２Ｎａ２ＡＩ）Ａ　（還
元型）−）Ｏｇ−＋　２Ｎａ２ＡＤＡ汁Ｑ１ｉＱＯ＋４
１２ＨＢＳ　＋〇２→２８　＋　２Ｈ２０１５）上記反
応式から直ちに理解できる様に、物質収支の面から見る
と、原理的には試薬の消耗や劣化を牛じないので、処理
液を常に一定のせ態に維持しつつ連続的な処理を行なう
ことができるとされている＋３　シかし現実の操業にお
いては、２ＮａＨ８＋２０２　　　→Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋
Ｈ２０１６１８８−＋２Ｈ２０→２Ｈ２Ｓ＋６０２　　
　　　（７１針５Ｏ２−ＩＮａ２ｃＯ３−４Ｎａ２Ｓρ
計ω２（８）で示される様な反応機構によってＮａ２Ｓ
ｇ０３が副成し、これが脱硫処理液中に蓄積して、ある
（３） 濃度以上になるとレドックス反応系に対して重大な息影
昏を及はすことが知られている。この限界＋１４度は経
験的には２００〜２５０　ｇ／ｌとされておシ、実操業
においてはＮ　ａ　２５２０３のａ度を上記以下に抑制
する高程々の方策が講じられているが。

いずれの方策も処理液の一部をパージするか又は固化し
て糸外へ排出するという考えに沿ったものである点に変
わ）はなｈｏ ところが上紀排８は処ｆＩＩＪ液中に含有するバナジウ
ムを同伴する形で行なわれるので、バーｔ）液から流出
しあるいは固化物から溶出したバナνつ五が河川、海水
、湖水に混入し、新たな汚染の問題を惹き起こすことも
予想され得る。従って従来におけるＮａ２８２０３濃度
抑制の為の単なる糸外排出処理方式とは異なった新たな
処理方式を確立する必要がある。

本発明はこうした事情に着目してなされた吃のであって
、Ｎａ２８２０３の濃度管理の為に県外に排出されるバ
ナジウム含有脱硫処理液から、バ≠νつ本成分のはぼ全
てを有価物として効果的に再刊（４） 用できる形態に転換して取シ除くことによシ、該脱硫処
理液中の残存バナジウム濃度を約１０哩／ｌ以下の＆微
量に到達せしめることができる処理方法の提供を目的と
するものである。

しかして本発明の処理方法とは、脱硫処理液から硫黄分
を除去して得られる残余の処理液に硫酸第１鉄又は硫酸
第２鉄を添加して液中のバナジウム成分に対する鉄分の
モル比（Ｐａ／Ｖ）を８以上となし、次いで該処理液に
アルカリを加えて声調整を行なうことＫよル該処理液が
らバナジウム成分及び鉄成分を同時に析出せしめ、更に
該析出物に酸を加えてｐＨＭ整を行なう仁とによシ再溶
解せしめ、次いで該再溶解液に酸化剤を添加して前記バ
ナジウム成分及び鉄成分を夫々酸化すると共に、＃溶解
液にアルカリを加えてｐＨ１ｌ整を行なうことによ）バ
ナジウム成分と鉄成分を分離し、有価物として夫々回収
する点に要Ｗを有するものである。

以下実施例を示す図面に基づき本発明の構成及び作用効
果について説明するが、下記実施例は単に一代表例を示
す吃のであって本発明を限定する性質のものではなく、
前・後記の趣曾に沿って適宜変しして実施することも勿
論可能である。

第１図は本発明のプロセスを示すフローシートであ〕、
図において１は混合溶解槽、２はバナジウム析出槽、８
はＳＯ２除去塔、４は沈降用添加剤貯槽、５はアルカリ
剤貯槽、６は沈降槽、７は沖過機、８は廃液槽、９は再
溶解槽、ｌＯは分離槽、１１は酸性溶液貯槽、１２は酸
化剤貯槽、１Ｂはアルカリ剤貯槽、１４は調整槽、１５
は酸性溶液貯槽、２１〜８８は配管ラインを夫々示す。

バナジウム化合物含有脱硫処理液Ｃ以下「パージ液」と
称する）を図のライン２１よシ塘ず混合溶解槽１に供給
する。続いて沈降用添加剤（硫酸第１鉄又は硫酸第２鉄
）を添加剤貯槽４からライン２２を経て混合溶解槽１に
導入し、ライン２１からのバージ液に対し所要量を混合
し、その殆んどを溶解せしめ、次いでバナジウム析出槽
２に混合液を送る。ところで沈降用添加剤として硫酸第
２鉄を使用した場合には次式で示される如（反応が進む
。

Ｆ　ｅ（ｓｏ４　）３４３１ａ２８２０３−＋　２Ｆｅ
　ｓｏ　４＋２Ｎ　ａ２ｓ　Ｏ４＋２８＋Ｓ　０２↑即
ち硫酸第２対を使用する場合には、バナジウム析出槽２
内での共沈速度をよシ大！（シ、液中に残存するバナジ
ウム成分及びＦｅ成分濃度をよシ少なくすることができ
るという利点を有するものの、上式からも明らかな様に
８０ｇが発生するので、この５０２を除去する必要があ
る。従ってその為には例えば図示の如（８０ｇ除去塔８
を設けてライン８６から混合溶解槽ｌ内の５０２ガスを
抜き出しＳ０２除去塔８内へ導く一方、該ｓｏ２除去塔
８内にＮａＯＨを供給することによシ中和反応させてＮ
　＆　Ｂ　Ｓ　Ｏ３を生成させ、ライン８７から後述す
る廃液槽８へ送ることが考えられる。

次にバナジウム析出槽２にはアルカリ剤貯槽６よりアル
カリ剤（ＮａＯＨ）を供給し、バナジウム析出槽２内の
ｐＨｆｄ［を所定の範囲に調整することによシ、水酸化
第１鉄の析出物にバナジウムを吸着させて共沈せしめ、
との共沈液を次のスラッジ部離工程ば）に送る。ＩＩ！
Ｉｊバナジウム析出槽２内において液中のバナジウム成
分に対するｐｅ酸成分モル比（Ｆ　ｅ／ｙ　）の条件を
、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄いずれを使用する場合にも８
以上とする必要がある。即ち最終処理液中の残任バナジ
ウム濃Ｊｆ（後述するライン８８から糸外に排出する廃
液中の残存バナジウム濃度）が約１０ｆｎｆＩ／／以下
であれはバナνつふ汚染の恐れは全く無くなるが、下記
共沈実験の結果によシ該バナジウム濃度を１ＯｆｎＩ／
／以下とするには前記（Ｆ（１／Ｖ）が８以上必要であ
ることが確認できたことに基づ（ものである。以下その
実験内容及び結果について説明する。

塘ず対象液は第１表に示す組成からなる賽際の排ガス脱
硫処理液を使用した。

この対象Ｍ２Ｏ０ｍ１！をｆ￥Ｅｉ水槽中で８０℃に調
節し、攪拌しながら各Ｆ６／Ｖ（モル比）に見合う硫酸
第１鉄又は硫酸第２鉄を供給した。引き続き水槽内の液
を攪拌しつつ５Ｎ−ＮａＯＨを供給してｐＨ値を約８．
５に調整することによ）％水酸化第１鉄の析出物にバナ
ジウムを吸着させて液中のバナジウムを共沈させた。次
いでこの液を濾過し、ｐ液中のバナジウム成分を分析し
た所、第２図に示す様な分析結果が得られた。図中０印
及び・印は夫々硫酸第１鉄及び硫酸第２鉄を使用した場
合を意味する。即ち沈降用添加剤として硫酸第１鉄、硫
酸第２鉄のいずれを使用した場合でも、前記モル比（Ｆ
ｅ／ｖ）を８以上に設定することによシ、残存バナジウ
ム汚染度を１０ｍｙ／ｌ以下に抑えられることが明らか
となったものである。

次にスラッジ分離工程（イ）では沈降槽６によシ共沈液
を分離し、底部に留まる共沈物はライン２９から濾過ｓ
７へ送る一方、溢流液はライン２６から廃液槽８へ送る
。濾過機７へ送られた共沈物は、該濾過機７によって脱
水され、ｔｉ’ａ分及びバナνつ五分含有固形分（以下
ｒｐ’ｅ７’ｙ固形分」と称する）はライン２８から取
シ出し、清澄液はライン２７から排出すると共に９イン
２７から廃液槽８へ送る１、シかして脱硫処理液中のバ
ナジウム成分はほぼ全てＦｅ／■固形分としてライン２
８から取）出され、廃液槽８内に貯留される廃液中に含
まれるバナジウム成分は極めて酸量（約ｌＷｌ以下）で
ある。従ってこの１Ｍ液が一般的なバーが処理や固形化
処理を施されて糸外に排出されてもバナジウム汚染の問
題を生ぜしめるＫは至らない。

さてライン２８からＦｅ／Ｖ固形分を再溶解槽９へ供給
した後、酸性溶液を酸性溶液貯槽１１からライン８０を
通して加え、ｐｒｉｍ整を行なうことによシ再溶解せし
める。次いで該再溶解液に酸化剤を添加してバナジウム
成分及びｐｅ酸成分夫夫酸化した後（Ｖ　４＋−＋ｙ　
５＋、　Ｆ　ｅ２＋→ｐ　ｅ　３＋）、ライン８２から
分離槽１０へ送る。該分離槽ｌＯではアルカリ剤をアル
カリ剤貯槽１８からライン８８を通して加え、ｐＨ［整
を適当に社なう。その結果、分離槽１０内ではＦ６成分
は水酔化第２鉄として沈殿し、バナジウム成分は溶解す
るので、これらの白成分は分離できる。従ってこの後、
各成分を例えば乾燥固化することによって夫磯有価物と
して回収することができるが、分離槽ｌＯ内で沈殿した
Ｆａ酸成分りイン８４から沈降用添加剤１貯槽４へ送り
、Ｆ　ａ　／　Ｖ共沈用の沈降用添加剤として循環使用
すると共に、分離槽ｌＯ内に溶解するバナジウム成分は
脱硫薬剤としてライン８ｆｉから脱硫本体プロセスに戻
す様にすれば、脱硫処理システムを、バナジウムを排出
しない処理システムと成し、その付加価値を高めること
ができるので都合が良い。

次にＦ　ｅ　／　Ｖ固形分の再溶解及び分離に関する実
験例を示す。前述の共沈実験で沖過して得られたＦ１５
／Ｖ共沈ｐ過物を別途ｆ［水槽へ供給した後、（１＋　
１　）　Ｈ２ＳＯ４溶液を添加し、ｐａ７’ｖ共沈濾過
物を溶解せしめると共にｐＨ調整を行なった。溶解後の
液（２００１ｎり中のバナジウム成分濃度０．０８　（
Ｍ／ｌ　）　、鉄成分濃度０，０８〜０．１ｆＳ（Ｍ／
／）であれば、ｐＨ＝１．Ｉｓに調整するととによ１）
Ｆｅ／Ｖ共沈沖過物は完全に再溶解した。次いで該再溶
解液にＨ２Ｏ，（８０％）ｆ＃液を２１ｎｌ！添加して
バナジウム成分及び鉄成分を夫夫酸化せしめた（　Ｖ　
＋’　−＋ｙ＋５　、ｐ　ｅ＋２−＋ｐ　ａ＋３）。

次に水権内に５Ｎ−ＮａＯＨを８．７　ｍｅ　ｍ加し、
ｐＨを９に調整した所、懸濁液が得られ、一定時間放置
した後、黄色の清澄液０．００９Ｒ（Ｍ／／）と。

残りもろもろ状の茶色の沈殿物を得た。黄色の清澄液は
ｙ−１−５含有アＶカリ液であシ、沈殿物は水酸化第２
鉄ｐｅ（ＯＨ）ａであった。

〈比較例〉 上記実験でＰ　ｅ　／　Ｖ共沈ｐ過物を再溶解させた後
、Ｈ２Ｏ２を添加せずに、ＲＮ−ＮａＯＨを同量添加し
、且つｐＨを９に調整して得られた懸濁液を放置し死所
、黄色の清澄液の回収量は（１００７（Ｍ／／）であっ
た。ａｌｌち分離効率は本発明例の７割程度にしか過ぎ
なかった。

本発明方法は概略以上の様に構成されるが、娶は糸外に
排出される脱硫処理液中のバナジウム濃度を極微１１（
１０ｆｌｌｆ／ｆ程度以下）に確実に抑制する様にした
ので、バナジウム汚染の問題を解決することができた。

又回収されたバナジウム成分は有価物として市販するこ
とができ、あるいは脱硫薬剤として脱硫処理本体プロセ
スに戻すことができるので、脱硫処理システムの経済性
を高めることも可能となり、特にストレッドフォードプ
ロセスにとっては有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法のプロセスを例示する概略フロー、
第２図は共沈実験の結果を示すグラフである。 １・・・混合溶解槽　　　２・・・バナジウム析出槽８
・・・ｓｏ２除去塔　　　４・・・沈降用添加剤貯槽５
．１８・・・アルカリ剤貯槽６・・・沈降槽７・・・ｆ
１過ｍ　　　　　　８・・・廃液槽９・・・再溶解１１
ｉ１１０・・・分離槽１１．１５・・・酸性浴液貯＊　
　１２・・・酸化剤貯槽１４・・・調整槽 出願人　　株式会社神戸ＩＢ鋼所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｌｌ酸化還元触媒を含むアルカリ性水溶液で硫化水素
   含有排ガスを洗浄することによって得られる脱硫処理液
   の処理方法であって、該脱硫処理液から硫黄分を除去し
   て得られる残余や処理液に硫酸第１鉄又は硫酸第２鉄を
   添加して液中のバナジウふ成分に対する鉄成分のモル比
   （Ｆｅ／Ｖ）を８以上となし、次りで該処理液にアルカ
   リを加えると共にｐＨ調整を行なうことによｐ該処理液
   からバナジウム成分及び鉄成分を同時に析出せしめ、更
   に該析出物に酸を加えると共にｐＨ調整を行なうことに
   よ〕再溶解せしめ、次込で該再溶解液に酸化剤を添加し
   て前記バナジウム成分及び鉄成分を夫々酸化すると共に
   、該再溶解液にアルカリを加えてｐＨｍ！！１を行なう
   ことによシパナシウム成分と鉄成分を分離することを特
   徴とする排ガス脱硫処理液の処理方法。