JPS5910439B2 - 接着強度の経時劣化が小さい電解クロム酸処理鋼板の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロメート皮膜および金属クロムからなる皮膜
を有する鉄鋼製品が接着缶として使用される場合におい
て、接着強度の経時劣化を最小にした電解クロム酸処理
鋼板の製造法に関するものである。

クロメート皮膜及び金属クロムからなる皮膜を有する鉄
鋼製品（以下ＴＦＳ−ＣＴと云う）は塗料密着性が優れ
ている特徴を生かして、缶詰の胴を接着によつて成型す
るいわゆる接着缶の用途に多用に使用されている。

従来は缶内容物として炭酸飲料に多用されていたが、こ
の場合には低温で充填されるため、充填後長期に保存さ
れても接着部に欠陥を生ずることがなく、充分な缶寿命
を持つことが出来た。近時この接着缶が内容物としてジ
ュースや一般食缶にまで拡大される方向にあわ、この場
合には殺菌のために高温で充填するか又は充填後１００
〜１２０℃で３０分程度加熱処理が要求される。

接着部が水溶液中に長時間高温で曝されると、接着部の
接着強度が経時と共に急速に低下するいわゆる経時劣化
の現象が見出されており、この様な新しい用途にＴＦＳ
−ＣＴを用いる場合には経時劣化性が少ない表面皮膜を
持つたＴＦＳ−ＣＴの開発が要望されている。本発明は
この様な要求に対処するため経時劣化の少ないＴＦＳ−
ＣＴの製造法に関し、表面クロメート皮膜の改質を行な
うための後処理法に関している。

ＴＦＳ−ＣＴの製造方法として無水クロム酸と触媒イオ
ン（Ｓ０４−、Ｆなど）との混合液中で１回の電解を行
なつて金属クロムとクロメート皮膜を同時に得るいわゆ
るｌｓｔｅｐ法と同 −様メッキ液中で金属クロムとク
ロメート被膜を得た後、クロメート被膜を溶解して金属
クロムのみにしてから改めて電解によつてクロメート被
膜を得るいわゆる２ｓｔｅｐ法とがある。本発明の方法
は、このＴＦＳ−ＣＴのｌｓｔｅｐ法による製造法によ
るＴＦＳ−ＣＴの表面クロメート被膜に経時劣化の少な
いクロメート被膜に改質するのに効果がある。従来のＴ
ＦＳ−ＣＴのクロメート皮膜は大部分３＋Ｃｒの水酸化
物のコロイド状のものからなつ６＋ているが、この中に
必然的に少量のＣｒや触媒陰イオン（ＳＯ４＝，Ｆ−な
ど）が含まれて来る。

例えば鉄鋼製品にクロメート被膜と金属クロムからなる
被膜とを設ける電解クロム酸処理に用いる電解液には、
無水クロム酸またはクロム酸塩、重クロム酸塩の水溶液
に種々の助剤が加えられている。これらの助剤のなかに
は硫酸イオン、弗素又は弗素を含む錯イオンなどの陰イ
オンを単独又は混合で含むものが多いが、これら陰イオ
ンはクロム酸の電解還元反応に関与し、金属の表面に形
成される電解クロム酸被膜、特にクロメート被膜中に、
可成）の量が含まれている。さらに、また電解クロム酸
処理によシ得られるクロメート被膜にはＣｒ＋６を主体
とする水可溶性の被膜も必然的に形成されている。＋６ これら上記の陰イオンおよびＣｒを含む被膜は、水に可
溶性の成分を含んでいるため、塗装された状態において
も水溶液の存在する腐食還境では、被膜を通して水溶液
の浸透がおこり、これ＋６ら陰イオンおよびＣｒ系被膜
の溶出によつて、経時、特に腐食環境が高温の場合の経
時により、塗料の密着性の劣化、ひいては接着強度が劣
化する傾向がみられる。

すなわち、これら陰イオンを与える助剤は電解クロム酸
処理には不可欠のものであり、又Ｃｒ＋６を主体とする
被膜のクロメート被膜中への形成は必然的なものである
が、形成された被膜の耐食性、塗料密着性、特に経時後
の塗料密着性には悪影響を与えているので、被膜形成後
はできるだけ取除くことが必要である。

本発明はか＼る点に鑑み、多数の実験結果から、前記の
経時劣化を極小にするためにはこの表面クロメート被膜
中に含有される陰イオン、特に一一
＋６Ｓ０４イオンを溶出させ、かつＣ
ｒを溶出させてクロイート被膜のオキソ化度（クロメー
ト被膜中のＣｒ−０Ｈ系オール結合に対するＣｒ−０系
のオキソ結合の比率）を向上せしめる必要があることが
判つた。

すなわち、経時劣化の小さいクロメート被膜を得るには
、オージエ分光分析で求められるクロメート被膜中の酸
素原子とＳ原子の比率、即ちＳ／Ｏが０．２以下、好ま
しくは０．１５以下にＳＯ４−ーを減少させることが必
要であり、またオキソ化度を０．９０以上、好ましくは
０．９５以上に向上させることが重要であることが判つ
た。すなわち、本発明の方法は、金属クロムとクロメー
ト被膜とを電着せしめた後、クロメート被膜量をＣｒ換
算量５〜５０ｍｇ／ｄ残存する様に調整して水洗を行な
い、乾燥することなく、ＰＨを３．０以上、好ましくは
４．５〜１０に管理され、しかも浴中の硫酸イオンを５
ｇ／ｌ以下に抑制したクロム酸塩又は重クロム酸塩の一
種又は二種以上を含む温度５０℃以上、好ましくは６０
℃以上の水溶液中で陰極電解処理を行ない、さらに水温
６５〜１００℃、ＰＨ４以上の高温水を用いて表面のク
ロメート被膜を処理することを特徴とする。次に本発明
について更に詳細に説明する。本発明の方法では、電解
クロム酸処理を行ないクロメート被膜量を調整後、，Ｈ
３．Ｏ以上、好ましくは４．５〜１０、温度５０℃以上
、好ましくは６０℃以上のクロム酸塩、重クロム酸塩の
一種又は二種以上を含む水溶液中で陰極電解処理を行な
うことによつて、クロメート被膜中に含有される陰イオ
ン、特にＳＯ４を著しく減少させるとともに、＋６
＋３クロメート被膜中のＣｒをＣｒに還元さ せることを目的とする。

即ち、処理浴のＰＨを３．０以上に維持した上記処理浴
中で陰極処理を行なうことによつて、ＳＯ４−ーイオン
と０Ｈイオンとの置換反応、電気透析効果によつて、ク
ロメート被膜中のＳＯ４イオンの除去を著しく促進する
ものと考えられる。

また、ＰＨを上記範囲に維持された浴を用いることによ
つて、クロム酸系の低ＰＨ浴に比して、電解クロム酸処
理浴からの持ち込み或いはクロメート被膜からの溶出に
よる陰イオン、特にＳＯ４の増加に対して、ＳＯ４を中
和することにより、上記の置換反応、或いは電気透析反
応を行なわしめるためのＳＯ４混入に対する許容範囲が
著しく大きくなる。しかし、クロメート被膜からの陰イ
オン、特にＳＯ４−の溶出速度の点から、ＳＯ，イオン
の浴中に於ける濃度は少ない方が有利であるのは当然で
あり、経済的、工業的には５ｇ／ｌ以下にするのが望ま
しく、特に１ｇ／ｌ以下が好ましい。

そして、この陰極電解処理の温度は、本発明の目的とす
る効果を得るためには重要であり、その処理温度は５０
℃以上、好ましくは６０℃以上の温度での処理が必要で
ある。即ち、上記の陰極電解処理に卦いて、浴温を高く
することによりクロメート被膜からのＳＯ４＋６の溶出
、除去反応及び被膜中のＣｒの還元反応を短時間で行な
わしめるのに著しく効果があるとともに、理由は定かで
はないが、コロイド状の＋３Ｃｒの水酸化物からなるク
ロメート被膜の脱水、縮合反応を促進するためか、クロ
メート被膜を高温での腐食水溶液に対して難溶性にする
のに効果があり、接着強度の経時劣化性を著しく改善す
る。

而も、ＴＦＳ−ＣＴの電解後処理として既に特公昭４７
−４３７２５が公知である。

この方法は水酸化アンモン、カセィアルカリあるいは硫
酸、亜硫酸、ピロ硫酸、・・ロゲン、・・ロゲン酸素酸
、リン酸、ピロリン酸、硝酸、酢酸、ギ酸、シユウ酸、
珪弗酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくは
アンモニウム塩または炭酸塩などを含む電解質水溶液中
で電解処理することを特徴としている。この公知の方法
について実績を行なつた結果では、処理の初期段階のも
のは経時劣化は少なくて良好であるが、同じ浴で長時間
処理を続けると経時劣化が大きくなつて来ることが判つ
た。

この様な後処理浴の老化現象は実験の処理ラインで生産
を行なう場合に必ず品質上の問題を起すものであつて著
しく欠点となる。

これに対して、本発明の方法に訃けるように、ＰＨを３
．０以上、好ましくはＰＨを４．５〜１０の間に維持せ
られたクロム酸塩、重クロム酸塩からなる水溶液を用い
ることによつて、前述せるが如く、低ＰＨ浴に比し、浴
中に陰イオンが増加してもその中和反応により、陰イオ
ンの許容範囲が大きく、その浴の老化現象が本発明の方
法は著しく改善される。

ＰＨを３．０以上に維持する方法としては、本発明の方
法では、例えばクロム酸アンモン、クロム酸ソーダ、重
クロム酸アンモン、重クロム酸ソーダー等の一種又は二
種以上を含む水溶液或いはこれらのクロム酸塩、重クロ
ム酸塩にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、
アンモニア、炭酸アンモン、重炭酸アンモンなどのアル
カリ性水溶液で調整した処理浴が使用される。又、この
ように電解後処理液のＰＨを調整しても処理浴中に電解
クロメート浴の持ち込み或いはクロメート被膜からの硫
酸イオンの溶出により、硫酸イオンが５ｇ／ｌ以上処理
浴中に共存すると、硫酸イオンの少ない処理浴に比して
、クロメート被膜からの硫酸イオンの溶出速度が遅くな
）、工業的に不利であることが見出された。硫酸イオン
の共存による悪影響を避けるためには処理液を更新する
か、又はバリウム、ストロンチウム塩などを添加して沈
澱除去する必要がある。以上の本発明の処理法の適用に
よ）、クロメート被膜中の硫酸イオンの迅速な除去、ク
ロメート＋６被膜中のＣｒの電解による還元作用により
、本発明の目的とする接着強度の経時劣化の著しい向上
が見られる。

しかしながら、上記処理のみでは、陰極電解後次の水洗
工程に到る迄に、どうしても必然的にクロム酸塩、重ク
ロム酸塩に湿潤状態に曝される。そのために、クロメー
ト被膜にＣｒ＋６陰イオン特にＳＯ４−一（７）付着、
再拡散が起こシ、接着強度の経時劣化に対して悪影響を
及ぱす。従つて、本発明では、この悪影響を除去す＋６
るための硫酸イオンの溶出及びＣｒの溶出を行なうと同
時に、さらに前記の陰極電解処理によつてクロメート被
膜から充分に溶出されなかつた一
＋６Ｓ０４イオンの溶出
を行なうとともに、Ｃｒの溶出を行なつてオキソ化度の
向上を計るために、温度６５〜１００℃、ＰＨ４以上の
高温水にて０．３〜１０秒間処理を行なうことが不可欠
である。

尚、陰極電解処理の次に高温水処理を行なうという工程
を逆にしても同様の効果が得られる。即ち、高温水洗を
行い、次いで陰極電解処理を行なつても、本発明の目的
とする接着強度の経時劣化の著るしい向上が見られる。
この場合、先づ高温５水処理によつて、クロメート被膜
中のＳＯ４及６＋びＣｒをかな力の量除去し、次いで陰
極電解一 ６＋処理により、残余のＳＯ４及
びＣｒを除去する事になク、陰極電解処理浴中へ前工程
からのＳＯ４の持ち込み及びクロメート被膜からの０Ｓ
０４′″？の溶出量が減少するため、陰極電解処理浴中
のＳＯ４濃度をよシ長時間低く保つ事が出来るという利
点がある。

しかし、一方では最終成品の表面に陰極電解処理浴が残
留する事により生じる悪影響を防ぐため、陰極電解処理
後の洗滌を）著るしく強化する必要があ）、装置及び操
業コストの点で不利である。

これ等の利点及び欠点を比較すると、前述の陰極電解処
理に次いで高温水処理を行う方法の方が有利である。以
上の如く、本発明のクロム酸塩、重クロム酸塩の水溶液
中での陰極電解処理及び高温水による処理を併せ行なう
ことによう、従来のＴＦＳ−ＣＴのクロメート被膜に比
して著るしく経時による劣化が少ない接着強度を有する
処理被膜を与えることができる。

さらに、本発明の処理法は、同一出願人による特願昭５
２−１５７２１６号の高温水による処理法に比して、高
温水処理に先行するクロム酸塩、重クロム酸塩の水溶液
中での陰極電解処理により、ＴＦＳ−ＣＴの電解処理工
程に於けるロールの擦過等によシ生じるクロメート被膜
の欠陥を補修する効果が著るしく、高温水の処理よりも
更に一層の耐食性を向上せしむる効果が得られ、陰極電
解処理のみに比して高温水の処理を併用することによシ
、経時による接着強度が向上する利点が挙げられる。

即ち、本発明の方法で処理された電解クロム酸処理鋼板
は、エボキシ系塗料を塗付焼付け後、これら塗装材同志
をナイロン系接着剤で接着した場合の剥離接着強度を、
例えば０．４％程度のクエン酸溶液中に７０℃で７日間
、或いは１１０℃の高温クエン酸溶液中に８時間浸漬し
た後における経時接着強度を比較すると、本発明の方法
により処理したものは上記の如き高温水による経時試験
後の接着強度が、経時試験を行なわずに接着後直ちに接
着試験を行なつた場合の剥離接着強度に比して殆んど劣
化せず、また剥離面は塗料と接着剤の界面で剥離し、経
時による塗料密着性が非常に優れている。

一方、これまでの電解クロム酸処理被膜は、接着直後の
剥離接着強度に比して、経時試験後の剥離接着強度の劣
化が非常に著しく、また剥離面は電解クロム酸処理被膜
と塗料の界面で生じ、経時による塗料密着性の劣化が非
常に著しい。また、本発明の処理法に比して、クロム酸
塩或いは重クロム酸塩系の陰極電解処理のみでは、長時
間の経時による接着強度の劣化が比較的大きく、充分に
満足するものではなく，さらに、高温水による処理法の
みでは、処理工程中に於ける擦過傷等によるクロメート
被膜の損傷のため、本発明の方法に比して、クロメート
被膜に欠陥を生じやすい、即ち、例えば硫酸銅試験にお
けるピンホール試験等において銅の析出が可成ジ多い等
の欠点がみられ、そのために長時間の経時に対して、試
験環境によつては、その接着強度は充分に満足するもの
が得られなかつた。次に、本発明の方法における電解ク
ロム酸処理後のクロム酸塩或いは重クロム酸塩等の陰極
電解処理及びそれに引き続いて行なわれる高温水による
水洗処理の詳細な処理条件を述べる。

先ず電解クロム酸処理（ＴＦＳ−ＣＴの製造）は、従来
法と同様の方法で行ない、クロメート被膜量を５〜５０
〜／イに調整される。

これは、クロメート被膜量を５７！１９／イ以下にする
と、クロメート被膜量調整、水洗に続いて行なわれる本
発明の処理の陰極電解処理によりクロメート被膜量の若
干の増加は可能であるが、本発明の方法の如く、″ＰＨ
を３．０以上、硫酸イオンを５ｇ／ｌ以下に限定したク
ロム酸塩、重クロム酸塩等の水溶液中では、その増加量
は多くても１０Ｗ９／ｍｌ程度であり、通常は、２〜３
Ｗ９／イしか増加せず、高温水の処理によるクロメート
被膜量の若干の減少も考慮すると、本発明の処理後のＴ
ＦＳ−ＣＴのクロメート被膜量の絶対量が少なくな楓そ
の耐食性の点で好ましくないので、クロメート被膜量の
調整量の下限を限定した。

更に、その被膜量が５０Ｔｆ９／イ以上の場合には、そ
の後の処理による若干の増加も勘案すると加工性の点で
問題となるとともに、本発明の処理により被膜＋６中の
陰イオンの溶出或いはＣｒの溶出等に要する処理時間が
長くなるなどの問題が生ずるのでその上限値を限定した
。

本発明は、クロメート被膜量調整後、水洗して、本発明
のＰＨ３．Ｏ以上、好ましくはＰＨ４．５〜１０に調整
された温度５０℃以上、好ましくは６０℃以上のクロム
酸塩、重クロム酸塩の一種又は二種以上の水溶液中で陰
極処理が行なわれるが、これらの濃度は通電に必要な電
導度が得られればよいので特に規定する必要はないが、
電力コストなどを勘案すれば通常５ｇ／ｌ、好ましくは
２０ｇ／ｌ以上の濃度が有利である。

濃度を高くすると電力コストは低下するが、液持出しの
損失が増加するので、無暗に増加させるのは有利ではな
く、コスト面から見て１５０ｇ／２以下が望ましい。浴
温は高い程前記の如く経時劣化が少ない傾向がみられ、
又陰極電解処理に引き続いて行なわれる高温水の処理に
対してもその余熱を利用できる点からも好ましく、５０
℃以上、好ましくは６０〜９５℃の範囲が好ましい。即
ち、５０℃以下の処理温度では、本発明の目的とする効
果が得られず、９５℃以上では処理浴の蒸発等が著しく
なるため経済的に不利である。電解条件は単位面積当ね
の電解クーロン数で整理される。

経時劣化性を最小にするためには２．５クーロン／ＤＴ
ｒＩ以上更に好ましくは５クーロン／ｄイ以上の電気量
が必要である。従つて電流密度を高くする程電解時間は
短くてすみ、電流密度を低くすれば電解時間を長くする
必要がある。単位面積当りのクーロン量を高くし過ぎて
も性能面で特に悪影響は認められないが、特に利点もな
い。ＰＨは３．０以下になると経時劣化性が増大し、又
浴の老化も生じやすい。ＰＨｌＯ以上ではクロメート皮
膜自体の溶解現象が見られる様になり、通常作業条件で
は問題はないものの、低速作業時クロメート皮膜付着量
の低下を来すので好ましいことではない。ＰＨの調整方
法としては、ＰＨ計を設けて手動又は自動コントロール
にてアルカリ性物質を添加して調整する方法、ＰＨ緩衝
性物質を電解浴内に共存せしめて自動的にＰＨを維持す
る方法があるが、大量生産ラインとしてはＰＨ緩衝性物
質、特に重炭酸塩、炭酸塩をクロム酸塩、重クロム酸塩
と共存せしめ、クロム酸塩或いは重クロム酸塩のＰＨよ
り高めのＰＨに維持せしめる方法が有利である。

そして、これらの陰極電解処理に引き続いて、そのまま
或いは水洗後高温水による処理が行なわれるが、先づ使
用される水道水、蒸溜水、脱イオン水の水質として、Ｐ
Ｈが４以上の水が好ましい。

即ち、本発明のポイントはＴＦＳ−ＣＴのクロメート被
膜中に含まれる陰イオンの溶出、特に−一
＋６Ｓ０４の溶出及び水溶性Ｃｒを主
体とする被膜を短時間に溶出させることにあり、陰極電
解＋６処理による陰イオンの溶出、Ｃｒの還元及びそれ
に続く高温水の処理によつて陰極電解処理により不充分
であるクロメート被膜中の陰イオン、特にＳＯ４の除去
にくわうる就中クロメート被＋６膜中のＣｒの溶出及び
陰極電解処理後にクロメート被膜中に再拡散又は付着す
るＣｒ＋６の溶出によるオキソ化度の向上にあるため、
本発明の処理に使用される水の水質は重要であり、ＰＨ
が４以下では陰イオンの溶出が妨げられるとともに、ま
たクロメート被膜中への処理水溶液から再浸透するため
好ましくない。

ＰＨが１０以上の場合には、クロメート被膜を溶解する
恐れがあるので、ＰＨｌＯ以下のものが使用されること
になる。また、この高温水に対する陰極電解処理浴の持
＋６ち込み或いはクロメート被膜から溶出するＣｒ陰イ
オンの処理水溶液中に含有される量は各々Ｃｒ＋６１０
ｇ／ｌ、陰イオン１ｇ／２以下であ楓かつＰＨが上記範
囲を満足すれば充分であり、この範囲をこえるとクロメ
ート被膜からの陰イオン及びＣｒ＋６主体被膜の溶出を
妨げるためか、本発明の目的を満足しなくなる。

次に、本発明の処理において重要な条件は、処理に使用
される水の温度及び処理時間である。

温度は６０℃〜１００℃、処理時間は０．３秒〜１５秒
とされるべきである。即ち、本発明の方法はラインスピ
ードの高速化に対処するため、短時間で上述のクロメー
ト被膜からの陰イオン卦よびＣｒ＋６主体被膜の溶出を
出来るだけ短時間に行なうため、高温処理が当然必要で
あるとともに、これら溶出に加うるにクロメート被膜の
オキソ化度を向上させて、クロメート被膜を塗装後の経
時試験によつて溶出され難くするため、絶対に必要であ
る。即ち、処理水の温度が６０℃以下では、＋６上記処
理時間の範囲で陰イオン及びＣｒを主体とする被膜の溶
出が充分でなく、またクロメート被膜のオキソ化度が充
分でないためか、本発明の目的とする効果が得られない
。

また処理水の温度が１００℃以上では、経済的でなくな
るとともに、電解クロム酸処理鋼板にこの水蒸気が接触
しても直ちに液状水になｖがたいため、クロメート被膜
からの水による溶出効果がなくなるため、処理水溶液の
温度を１００℃以上にする事は好ましくない。

処理時間については、０．３秒以上の処理時間でなけれ
ば、クロメート被膜からの溶出処理、特にＣｒＴ６の溶
出が充分でなく、クロメート被膜のオキソ化度向上が充
分でなく、本発明の目的とする効果が得られず、また１
５秒以上の処理時間では工業的にあまり経済的でなく、
水中のＳＯ４等陰イオン或いは水中に含まれる他の不純
物等の再浸透により接着強度の経時劣化が著るしくなる
ので処理時間は１０秒以下に限定される。

肯、本発明の高温水の適用方法であるが、前述の条件を
満足するものであれば、浸漬処理、スブレイによる噴射
処理、高温水蒸気と低温水溶液の混合温湯による噴射処
理いずれでも良い。

第１図は、クロム酸アンモニウム系処理浴を用いて陰極
電解処理及び高温水の処理を施した電解クロム酸処理鋼
板の接着強度を電解温度との関係で示したものであるが
、図からも明らかな様に、電解温度が５０℃より低い場
合、或いは高温水による処理のみの場合は、経時時間に
よつて本発明の場合よりも明らかに劣る。

又、第２図は、重クロム酸アンモン系処理浴を用いて陰
極電解処理を行ない、それに引き続いての水洗温度と接
着強度との関係を示したものであるが、この図からも明
らかな如く、電解処理後の水洗温度は６０℃より低い場
合、即ち陰極電解処理のみの場合は、経時時間によつて
本発明の場合よシも明らかに劣る。

即ち、電解クロム酸処理鋼板に本発明の方法を適用する
ことによつて、高温の水溶液（上記図では０．５％クエ
ン酸水溶液）中での経時によつて、接着強度の劣化が小
さいクロメート被膜を有する電解クロム酸処理鋼板を得
ることができる。

実施例 １板厚０．１７１１ｆ）ＤＯｕｂｌｅＲｅｄｕ
ｃｅ冷延鋼板（テンパーグレードＤＲ−８）を２．５％
オルソケイ酸ソーダー溶液中で９０℃１秒間の浸漬脱脂
、及び３％ＮａＯＨ溶液中で６０℃、１０Ａ／ｄイの電
流密度で１秒間の電解脱脂を行なつた後、水洗し、室温
１０％の硫酸中に１秒間浸漬して水洗した後、次の条件
で電解クロム酸処理を行なつた。

上記電解クロメート処理後、上記浴組成中に１秒間浸漬
して、クロメート被膜量を約１２〜／ｍ゛に調整し、水
洗後以下の条件で陰極電解処理を行なつた。この陰極電
解処理後、水道水で水洗し、更に温度８０℃、ＰＨ６．
８の高温水道水に４秒間、浸漬処理することによつて、
本発明の処理を施して板温１６０℃で乾燥を行ない、ク
ロメート被膜量１５Ｔｆ１ｆｉ！／Ｒｒｌで、接着強度
の高温水溶液中での経時による劣化が極めて少なく、さ
らに処理工程中に｝ける搬送ロール等によるクロメート
被膜の擦過による損傷等によジ発生するクロメート被膜
の欠陥が少なくで、耐食性、塗料密着性にすぐれ、かつ
クロメート被膜中の酸素原子に対するＳ原子の比が最大
０．０５でクロメート被膜最表面のオキソ化度が１．０
３からなるＴＦＳ−ＣＴを得た。

実施例 ２実施例１と同様の冷延鋼板を用い、実施例１
と同様の脱脂、酸洗の前処理後、次の条件で電解クロム
酸処理を行なつた。

上記電解クロメート処理後、上記浴組成中に０．７秒間
浸漬してクロメート被膜量を１５ｍｆ／ｍ”に調整し、
水洗後以下の条件で陰極電解処理を行なつた。

＋６ この陰極処理後、直ちにＣｒ３．２ｇ／ｌ、ＳＯ４−一
０．２５ｇ／１．Ｆ−０．３ｇ／ｌを塩の形態で含有す
る温度９５℃、ＰＨ７．２の高温水道水中に３秒間浸漬
処理することによつて、本発明の処理を施し、板温９５
℃で乾燥を行ない、クロメート被膜量１７ワ／ｍ”で、
接着強度の高温水溶液中での経時による劣化が極めて少
なく、さらにまた処理工程中に於ける搬送ロール等によ
るクロメート被膜の擦過による損傷等によジ発生するク
ロメート被膜の欠陥が少なくて、耐食性、塗料密着性に
すぐれ、かつクロメート被膜中の酸素原子に対するＳ原
子の比が最大０．１５でクロメート被膜最表面のオキソ
化度が０．９６からなるＴＦＳ−ＣＴを得た。

実施例 ３ 実施例１と同様の条件で電解クロム酸処理後、同一浴組
成中に１．５秒間浸漬して、更に７Ａ／ｄイで１秒間陰
極処理してクロメート被膜量を１７．５η／イに調整し
、水洗後以下の条件で陰極電解処理を行なつた。

この陰極処理後、水道水で水洗し、１５０℃の高温水蒸
気と５０℃の水道水からなるＰＨ７の混合温湯（約９５
℃）を２秒間吹きつけることにより、本発明の処理を施
して、板温１８０℃で乾燥を行ない、クロメート被膜量
２０Ｔｆ１９／イで接着強度の劣化が極めて少なく、さ
らにまたクロメート被膜の擦過による損傷等によつて発
生するクロメート被膜の欠陥が少なくて、耐食性、塗料
密着性にすぐれ、かつクロメート被膜中の酸素原子に対
するＳ原子の比が最大で０．１０でクロメート被膜最表
面のオキソ化度が０．９９からなるＴＦＳ−ＣＴを得た
。

実施例 ４ 実施例１と同様の条件で電解クロム酸処理後、同一浴組
成中に０．３秒間浸漬してクロメート被膜量を１８η／
Ｒｒｌに調整し、水洗後以下の条件で陰極電解処理を行
なつた。

この陰極電解処理後、直ちに温度８５℃、ＰＨ６の脱イ
オン水をスプレイで約７秒間噴射しつつ、本発明の処理
を施し、板温１２０℃で乾燥を行ない、クロメート被膜
量２１η／イで、接着強度の劣化が極めて少なく、さら
にまたクロメート被膜の擦過による損傷等によつて発生
するクロメート被膜の欠陥が少なくて、耐食性、塗料密
着性にすぐれ、かつクロメート被膜中の酸素原子に対す
るＳ原子の比が最大０．０７５でクロメート被膜最表面
のオキソ化度が１．０からなるＴＦＳ−ＣＴを得た。

実施例 ５ 実施例１と同様の条件で電解クロム酸処理後、同一浴組
成中に１．２秒間浸漬して、クロメート被膜量を約９〜
／ｄに調整し、水洗後、以下の条件て囃極電解処理を行
なつた。

この陰極電解処理後、水道水で水洗し、更に＋６
−一Ｃｒｌｇ／１．ＳＯ４Ｏ．ｌｇが
塩の形態で含有される炭酸アンモンでＰＨ７．ｌに調整
された温度７５℃の高温蒸溜水中に４．８秒間浸漬処理
することによつて、本発明の処理を施し、板温１３５℃
で乾燥を行ない、クロメート被膜量１１即／Ｒｒｌで、
接着強度の高温水溶液中での経時による劣化が極めて少
なく、さらにまたクロメート被膜の擦過による損傷等に
よつて発生するクロメート被膜の欠陥が少なくて、耐食
性、塗料密着性にすぐれ、かつクロメート被膜中の酸素
原子に対するＳ原子の比が最大０．０５でクロメート被
膜最表面のオキソ化度が１．０５からなる電解クロム酸
処理鋼板を得た。

上記実施例で得られたＴＦＳ−ＣＴの耐食性くＳＳＴ（
ＪＩＳ−Ｚ２３７ｌ入及び積み重ねスタツク貯蔵試験〉
、クロメート被膜の損傷によるピンホール試験（硫酸鋼
析出試験）、塗料密着性くゴバン目テスト、デユポン衝
撃〉、接着強度の経時劣化性試験の試験結果を第１表に
示した。

比較のために、実施例１と同一条件で電解クロム酸処理
およびクロメート被膜量調整後温度６０℃の水道水で水
洗、乾燥して作成した電解クロム酸処理鋼板（比較例１
）及びクロメート被膜量調整後、水洗して、（ＮＨ４）
２Ｃｒ０休溶液中で陰極電解処理のみ行なつて作成した
電解クロム酸処理鋼板（比較例２）、高温水による処理
のみ行なつて作成した電解クロム酸処理鋼板（比較例３
）の性能を併記した。

接着強度の経時劣化性試験 エポキシ系塗料を５μ厚さ塗布後、２１０℃で１０分間
焼きつけ、塗装材同志を１００μ厚さのナイロン系フイ
ルムを用いて、２００℃で３０秒間溶融接着後、第１表
に示す条件の高温水溶液中に浸漬して経時試験後のＴ−
Ｐｅｅｌ引張う試験により経時試験後の塗料密着性を調
査した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＨ７．８のクロム酸アンモニウム水溶液中
で陰極電解処理後８０℃の水道水で４秒間の高温水処理
を施した場合の電解処理温度と接着強度の関係を示した
グラフであり、第２図は、ＰＨ５．５の重クロム酸アン
モニウムと炭酸アンモニウムの混合水溶液中で温度９０
℃、電気量１０クーロン／Ｄｍ”の条件で陰極電解処理
後の水洗処理温度と接着強度の関係を示したグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水クロム酸またはクロウ酸塩、重クロム酸塩を主
   とした水溶液中で鋼板を陰極とした電解クロム酸処理に
   よつて少なくとも表面層がクロメート被膜からなる電解
   クロム酸処理鋼板を得、ついでこの電解クロム酸処理鋼
   板の表面クロメート被膜量をＣｒ量として５〜５０ｍｇ
   ／ｄｍ＾２に調整後、そのまま或いは水洗後、５０℃以
   上の温度でｐＨ≧３．０、硫酸イオン≦５ｇ／ｌに調整
   したクロム酸塩、重クロム酸塩の一種又は二種以上を含
   む水溶液中で２．５クーロン／ｄｍ＾２以上の陰極電解
   処理を行ない、更に温度６０〜１００℃、ｐＨ４以上の
   高温水にて０．３〜１０秒間処理することを特徴とする
   接着強度の経時劣化の小さい電解クロム酸処理鋼板の製
   造法。