JPS6123280B2 - - Google Patents
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- JPS6123280B2 JPS6123280B2 JP57061547A JP6154782A JPS6123280B2 JP S6123280 B2 JPS6123280 B2 JP S6123280B2 JP 57061547 A JP57061547 A JP 57061547A JP 6154782 A JP6154782 A JP 6154782A JP S6123280 B2 JPS6123280 B2 JP S6123280B2
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- JP
- Japan
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- chromic acid
- treatment
- chromium
- bath
- film
- Prior art date
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- Electrochemical Coating By Surface Reaction (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
本発明は金属クロム被膜とクロム水和酸化物被
膜との密着性およびクロム水和酸化物被膜と塗料
との密着性に優れたレトルト処理用テインフリー
鋼板の製造方法に関するものである。 従来の二液方式は、金属クロムとクロム水和酸
化物被膜とを別々に析出させるので、それぞれの
析出量を容易にコントロールすることができる利
点があるが、二液方式においては両液の液組成が
異なるため、クロムめつき後の鋼板をそのまま電
解クロム酸処理浴に移すと、クロムめつき時に生
成したクロム水和酸化物中に共析しためつき助剤
アニオンが最終製品の被膜中に残存したり、鋼表
面に付着したクロムめつき液が電解クロム酸処理
浴中に持ち込まれ、クロム水和酸化物被膜の析出
量が変動したり、部分的に溶出した助剤アニオン
が再析出したりするなどの不都合が生ずる。従つ
て、クロムめつき後電解クロム酸処理浴に至るま
での間に水洗を十分に行なつてこれを防止する必
要があるが、クロムめつき後の水洗だけではクロ
ムめつき時に生成するクロム水和酸化物中のクロ
ムめつき助剤アニオンの除去が困難である。特
に、硫酸やその化合物を助剤とするクロムめつき
においては、その後のクロム酸溶液による電解ク
ロム酸処理を行なつても、最終的に生成したクロ
ム水和酸化物中に硫酸根が共析して塗膜との密着
性に不都合を生じている。 この欠点を解消する方法として、クロムめつき
後に該液中で逆電解を施すことによつてクロムめ
つき時に生成したクロム水和酸化物やこの中の助
剤アニオンを少なくすることができ、その後に電
解クロム酸処理浴に至るまでの間に水洗を十分に
行なつて引続くクロム酸水溶液中で電解クロム酸
を施すことが耐レトルト処理性の改善に極めて有
効であることを見い出し、既に特願昭56―62766
号（以後、原発明と称する）として提案してい
る。 ところが、その後研究を重ねたところ、原発明
は耐レトルト処理法の改善に極めて有効である
が、クロム水和酸化物被膜が不均一になる場合の
あることが判明し、この欠点を解決すべく研究を
重ねた結果均一なクロム水和酸化物被膜を得るこ
とができ、レトルト処理性がさらに改善されて本
発明に至つた。 本発明は冷延鋼板に片面20〜200mg／m2の金属
クロムめつきを施し、この金属クロム層表面に５
〜50mg／m2のクロム水和酸化物被膜を形成したテ
インフリー鋼板に関するものである。金属クロム
層は20mg／m2以下であるとマイクロクラツク、ピ
ンホールなどが多くなつて耐食性が劣り、また
200mg／m2より多くても耐食性の向上が望めない
ので、通常のクロムめつき鋼板は20〜200mg／m2
の金属クロム層を有している。 一方、水和クロム酸化物皮膜（以下、CrOX皮
膜という）が５mg／m2以下であると所望の塗料密
着性が望めず、また50mg／m2より多いと外観が悪
くなつたり、加工時にCrOX皮膜にクラツクが入
つたりして実用的でない。さらにいえば、CrOX
皮膜量は10〜30mg／m2が実用範囲であり、最も望
ましい。 テインフリー鋼板は塗装してはじめて食缶材料
となるものであり、食缶として用いる場合には塗
膜との密着性が特に重要である。この塗膜との密
着性および内容物充填後の耐レトルト処理性に優
れたテインフリー鋼板を得るために、硫酸または
その化合物などのアニオンを含む助剤を用いる汎
用クロムめつき浴によるクロムめつき後、この浴
中で0.1〜15クーロン／ｄm2の逆電解を施し、次
いで水洗槽を介してクロム酸水溶液中で電解クロ
ム酸処理を行う方法を原発明において提案してい
る。この方法により得られるテインフリー鋼板は
耐レトルト処理法の改善に極めて有効であるが、
この処理だけではCrOX皮膜が不均一になる場合
があるのは前述の通りである。 そこで、本発明においては、従来の如く脱脂酸
洗した鋼板に、硫酸やその化合物を助剤として含
むクロムめつき浴にてクロムめつきした後、この
浴中で逆電解を施し、クロムめつき時に生成した
CrOX皮膜中に共析したSO4 2-などの助剤アニオン
を低減させた後に、電解クロム酸処理を行うので
あるが、この処理を以下に述べるような条件下で
行うことを特長とする。 すなわち、電解クロム酸処理を施すに際して、
電解析出する皮膜構造が均一でかつ耐レトルト処
理性が良好なCrOX皮膜を得るために、不可避的
に不純物アニオンを含有する以外は助剤を意図的
に添加しないクロム酸水溶液の処理浴を用い、逆
電解で荒れたCrOX皮膜を均一に改質するために
施す電解クロム酸第１処理およびCrOX皮膜量を
確保するために施す電解クロム酸第２処理の２段
階に分けて同一処理浴あるいは別個の処理浴中で
電解クロム酸処理を施す。 本発明で用いるクロム酸処理水溶液の主剤は、
無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩か
ら選択された少なくとも１種の化合物で構成さ
れ、主剤に由来する可避的不純物アニオンは含む
ものの助剤は意図的に添加されない。重クロム酸
塩としては重クロム酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩などが、またクロ
ム酸塩としてはクロム酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩などが適当であ
るが、特に化合物の種類は限定されることはな
い。電解クロム酸水溶液浴のクロム酸と他の塩と
の組成は第１処理と第２処理において同一でも良
いし、電解条件等に応じて異ならせても良い。 不可避的に不純物を含むクロム酸水溶液の濃度
は特に限定される必要はないがCrO3換算で10〜
200ｇ／の範囲が適当である。濃度が10ｇ／
未満では浴の電気低抗が増大し、整流器の電圧が
オーバーしたり鋼板が熱をもつなどの不都合を生
じるので好ましくない。また、200ｇ／を超し
ても所期の効果を向上をさほど期待できず、浴の
持出しによる経済的損失が大きいので望ましくな
い。このようなクロム酸処理浴の浴温は35〜60℃
が適当である。35℃より低いと夏場の冷却水温の
上昇により温度管理が難しくなり、60℃より高い
とクロム酸水溶液に耐える電解槽の材質が限定さ
れる。 クロムめつき後同液中で逆電解を施すと、クロ
ムめつき時に形成されたCrOX皮膜が溶解され、
この時同時にあるいは終了後に従前の陰極CrOX
皮膜と異質な陽極CrOX皮膜が金属クロム層上に
形成される。この皮膜形成により金属クロムの露
出が従前の陰極皮膜に比べて少ないことが明らか
になつているが、クロムめつきに用いる助剤の種
類および浴濃度ならびに逆電解条件によつては陽
極的に形成されたCrOX皮膜の一部に異常析出が
みられる場合がある。この皮膜の上に従来より行
われている二液方式における電解クロム酸処理を
施すと、耐レトルト処理性は良好だがCrOX皮膜
の異常析出が認められることがあつた。 これを回避する方法について助剤を意図的に添
加せず、不可避的不純物アニオンを含むクロム酸
水溶液につき種々の検討を行つたところ、まず最
初にクロム酸水溶液中で低電流密度および低電気
量で電解クロム酸第１処理を施すことが効果的で
あることがわかつた。 電解クロム酸処理時には、陰極において水の電
気分解によりH2ガスが発生し、陰極近傍のPHは
上昇する。これにに伴つて低原子価のクロムイオ
ンに水酸基や水分子が配位した重合度の高いオー
ル化合物が形成される。本発明では低電流密度か
つ低電気量でクロム酸第１処理を施すことによつ
てCrOX皮膜をできるだけ生成しないようにし、
かつ電解終了直後のクロム酸水溶液への溶解を促
進させるのでCrOX皮膜は薄く均一に形成され
る。 本発明による電解クロム酸第１処理は逆電解で
金属クロム上に形成された陽極CrOX皮膜が荒れ
た場合にCrOX皮膜を改質して均一にならしめる
ために施すものであり、CrOX皮膜量の増大を目
的とするものではない。電解時の陰極近傍のPHは
重クロム酸塩やクロム酸塩の組成が高まる程上昇
し、無水クロム酸のみの浴ではその反対である。
従つて、両者では電解時に形成されるCrOX皮膜
のオール結合の割合も異なり、電解時のCrOX皮
膜の溶解生成の繰り返しと電解終了直後の溶解挙
動も異なるが、いずれにおいても電解クロム酸第
１処理後形成されたCrOX皮膜は均一になつてい
る。 本発明における電解クロム酸第１処理の電解条
件は、0.1〜10A／ｄm2の低電流密度で、0.1〜10
クーロン／ｄm2の低電気量とするのが良い。電流
密度が0.1A／ｄm2未満では所期の目的が達せら
れず、10A／ｄm2を超えるとCrOX量の析出異常が
生じ不都合を生じることがある。また、電気量が
0.1クーロン／ｄm2未満では所期の目的が達せら
れず、10クーロン／ｄm2を超えるとCrOX量が過
多となり、析出異常を生じ不都合を生じることが
ある。 以上述べたように、電解クロム酸第１処理によ
り逆電解で荒れたCrOX皮膜が改質される。さら
に、本発明においては、クロム酸第１処理後に、
第１処理で用いたのと同組成または異組成の浴を
用いて以下に述べるような電解条件で電解クロム
酸第２処理を施すのが効果的である。 電解条件はCrOX皮膜量を確保するために必要
な電気量を与えるものであつて特に限定はない
が、電解クロム酸第２処理の電流密度は10〜
80A／ｄm2の範囲が良い。電流密度が10A／ｄm2
未満であると所望のCrOX皮膜量を確保するのに
電解時間が長すぎて実用的でなく、80A／ｄm2を
超えるとCrOX皮膜の異常析出が生ずる場合があ
るからである。また、電解クロム酸第２処理の浴
組成は電解クロム酸第１処理液と同じでも良い
が、仮に第１処理浴がクロム酸塩や重クロム酸塩
の組成が大部分を占める場合には電解量が多量に
必要となるので、この場合には無水クロム酸の組
成の多い浴にする方が経済的に望ましい。 次に本発明による処理につき具体的に説明す
る。 板厚0.22mmの冷延鋼板を常法による脱脂、酸洗
の前処理を施した後に、CrO2250ｇ／、
H2SO42.5ｇ／を含有するクロムめつき浴で、
浴温55℃、電流密度60A／ｄm2で1.0秒の電解を
行つた。この時のCrOX皮膜のEPMAによるライ
ンアナリシスを第１図に示す。クロムめつき後直
ちに同液中で15A／ｄm2の電流密度で0.2秒間の
逆電解を施した。この時のCrOX皮膜のEPMAに
よるラインアナリシスを第２図に示す。 このクロムめつき鋼板を十分に水洗した後、
CrO250ｇ／、Na2Cr2O710ｇ／なる組成で、
不可避的な不純物アニオンを含む浴温40℃のクロ
ム酸水溶液中で5A／ｄm2の電流密度で0.2秒の電
解クロム酸第１処理を施した。この時のCrOX皮
膜のEPMAによるラインアナリシスを第３図に示
す。この第１処理後、無水クロム酸60ｇ／を含
み、浴温40℃のクロム酸水溶液中で15A／ｄm2の
電流密度で1.0秒の電解クロム酸第２処理を施し
た。この時のCrOX皮膜のEPMAによるラインア
ナリシスを第４図に示す。また、400倍の光学顕
微鏡写真を第６図に示す。比較として、クロムめ
つき後同液中で５秒浸漬後無水クロム酸60ｇ／
を含み40℃のクロム酸浴中で15A／ｄm2×1.0秒
の電解クロム酸処理を施した時のCrOX皮膜の
EPMAによるラインアナリシスを第５図に、400
倍光学顕微鏡写真を第７図に示す。 ラインアナリシスの結果をみると、本発明の処
理を施した第３図および第４図に示すものは、ク
ロムめつき後のもの（第１図）、逆電解後のもの
（第２図）、従来の電解クロム酸処理後のもの（第
５図）に比べて、CrOXの異常析出が少なく、皮
膜が均一であることがわかる。また、顕微鏡写真
をみると、本発明によるもの（第６図）には
CrOX皮膜が均質でむらがないのが明瞭である
が、従来の電解クロム酸処理によるもの（第７
図）にはCrOX皮膜の不均一なむら（黒い斑点状
に見える）が多数生成しているのがわかる。 上記の本発明例および比較例につき、CrOX皮
膜のむらの判定および後述するようなＴ型剥離試
験結果を下表１に示す。
膜との密着性およびクロム水和酸化物被膜と塗料
との密着性に優れたレトルト処理用テインフリー
鋼板の製造方法に関するものである。 従来の二液方式は、金属クロムとクロム水和酸
化物被膜とを別々に析出させるので、それぞれの
析出量を容易にコントロールすることができる利
点があるが、二液方式においては両液の液組成が
異なるため、クロムめつき後の鋼板をそのまま電
解クロム酸処理浴に移すと、クロムめつき時に生
成したクロム水和酸化物中に共析しためつき助剤
アニオンが最終製品の被膜中に残存したり、鋼表
面に付着したクロムめつき液が電解クロム酸処理
浴中に持ち込まれ、クロム水和酸化物被膜の析出
量が変動したり、部分的に溶出した助剤アニオン
が再析出したりするなどの不都合が生ずる。従つ
て、クロムめつき後電解クロム酸処理浴に至るま
での間に水洗を十分に行なつてこれを防止する必
要があるが、クロムめつき後の水洗だけではクロ
ムめつき時に生成するクロム水和酸化物中のクロ
ムめつき助剤アニオンの除去が困難である。特
に、硫酸やその化合物を助剤とするクロムめつき
においては、その後のクロム酸溶液による電解ク
ロム酸処理を行なつても、最終的に生成したクロ
ム水和酸化物中に硫酸根が共析して塗膜との密着
性に不都合を生じている。 この欠点を解消する方法として、クロムめつき
後に該液中で逆電解を施すことによつてクロムめ
つき時に生成したクロム水和酸化物やこの中の助
剤アニオンを少なくすることができ、その後に電
解クロム酸処理浴に至るまでの間に水洗を十分に
行なつて引続くクロム酸水溶液中で電解クロム酸
を施すことが耐レトルト処理性の改善に極めて有
効であることを見い出し、既に特願昭56―62766
号（以後、原発明と称する）として提案してい
る。 ところが、その後研究を重ねたところ、原発明
は耐レトルト処理法の改善に極めて有効である
が、クロム水和酸化物被膜が不均一になる場合の
あることが判明し、この欠点を解決すべく研究を
重ねた結果均一なクロム水和酸化物被膜を得るこ
とができ、レトルト処理性がさらに改善されて本
発明に至つた。 本発明は冷延鋼板に片面20〜200mg／m2の金属
クロムめつきを施し、この金属クロム層表面に５
〜50mg／m2のクロム水和酸化物被膜を形成したテ
インフリー鋼板に関するものである。金属クロム
層は20mg／m2以下であるとマイクロクラツク、ピ
ンホールなどが多くなつて耐食性が劣り、また
200mg／m2より多くても耐食性の向上が望めない
ので、通常のクロムめつき鋼板は20〜200mg／m2
の金属クロム層を有している。 一方、水和クロム酸化物皮膜（以下、CrOX皮
膜という）が５mg／m2以下であると所望の塗料密
着性が望めず、また50mg／m2より多いと外観が悪
くなつたり、加工時にCrOX皮膜にクラツクが入
つたりして実用的でない。さらにいえば、CrOX
皮膜量は10〜30mg／m2が実用範囲であり、最も望
ましい。 テインフリー鋼板は塗装してはじめて食缶材料
となるものであり、食缶として用いる場合には塗
膜との密着性が特に重要である。この塗膜との密
着性および内容物充填後の耐レトルト処理性に優
れたテインフリー鋼板を得るために、硫酸または
その化合物などのアニオンを含む助剤を用いる汎
用クロムめつき浴によるクロムめつき後、この浴
中で0.1〜15クーロン／ｄm2の逆電解を施し、次
いで水洗槽を介してクロム酸水溶液中で電解クロ
ム酸処理を行う方法を原発明において提案してい
る。この方法により得られるテインフリー鋼板は
耐レトルト処理法の改善に極めて有効であるが、
この処理だけではCrOX皮膜が不均一になる場合
があるのは前述の通りである。 そこで、本発明においては、従来の如く脱脂酸
洗した鋼板に、硫酸やその化合物を助剤として含
むクロムめつき浴にてクロムめつきした後、この
浴中で逆電解を施し、クロムめつき時に生成した
CrOX皮膜中に共析したSO4 2-などの助剤アニオン
を低減させた後に、電解クロム酸処理を行うので
あるが、この処理を以下に述べるような条件下で
行うことを特長とする。 すなわち、電解クロム酸処理を施すに際して、
電解析出する皮膜構造が均一でかつ耐レトルト処
理性が良好なCrOX皮膜を得るために、不可避的
に不純物アニオンを含有する以外は助剤を意図的
に添加しないクロム酸水溶液の処理浴を用い、逆
電解で荒れたCrOX皮膜を均一に改質するために
施す電解クロム酸第１処理およびCrOX皮膜量を
確保するために施す電解クロム酸第２処理の２段
階に分けて同一処理浴あるいは別個の処理浴中で
電解クロム酸処理を施す。 本発明で用いるクロム酸処理水溶液の主剤は、
無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸塩か
ら選択された少なくとも１種の化合物で構成さ
れ、主剤に由来する可避的不純物アニオンは含む
ものの助剤は意図的に添加されない。重クロム酸
塩としては重クロム酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩などが、またクロ
ム酸塩としてはクロム酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩などが適当であ
るが、特に化合物の種類は限定されることはな
い。電解クロム酸水溶液浴のクロム酸と他の塩と
の組成は第１処理と第２処理において同一でも良
いし、電解条件等に応じて異ならせても良い。 不可避的に不純物を含むクロム酸水溶液の濃度
は特に限定される必要はないがCrO3換算で10〜
200ｇ／の範囲が適当である。濃度が10ｇ／
未満では浴の電気低抗が増大し、整流器の電圧が
オーバーしたり鋼板が熱をもつなどの不都合を生
じるので好ましくない。また、200ｇ／を超し
ても所期の効果を向上をさほど期待できず、浴の
持出しによる経済的損失が大きいので望ましくな
い。このようなクロム酸処理浴の浴温は35〜60℃
が適当である。35℃より低いと夏場の冷却水温の
上昇により温度管理が難しくなり、60℃より高い
とクロム酸水溶液に耐える電解槽の材質が限定さ
れる。 クロムめつき後同液中で逆電解を施すと、クロ
ムめつき時に形成されたCrOX皮膜が溶解され、
この時同時にあるいは終了後に従前の陰極CrOX
皮膜と異質な陽極CrOX皮膜が金属クロム層上に
形成される。この皮膜形成により金属クロムの露
出が従前の陰極皮膜に比べて少ないことが明らか
になつているが、クロムめつきに用いる助剤の種
類および浴濃度ならびに逆電解条件によつては陽
極的に形成されたCrOX皮膜の一部に異常析出が
みられる場合がある。この皮膜の上に従来より行
われている二液方式における電解クロム酸処理を
施すと、耐レトルト処理性は良好だがCrOX皮膜
の異常析出が認められることがあつた。 これを回避する方法について助剤を意図的に添
加せず、不可避的不純物アニオンを含むクロム酸
水溶液につき種々の検討を行つたところ、まず最
初にクロム酸水溶液中で低電流密度および低電気
量で電解クロム酸第１処理を施すことが効果的で
あることがわかつた。 電解クロム酸処理時には、陰極において水の電
気分解によりH2ガスが発生し、陰極近傍のPHは
上昇する。これにに伴つて低原子価のクロムイオ
ンに水酸基や水分子が配位した重合度の高いオー
ル化合物が形成される。本発明では低電流密度か
つ低電気量でクロム酸第１処理を施すことによつ
てCrOX皮膜をできるだけ生成しないようにし、
かつ電解終了直後のクロム酸水溶液への溶解を促
進させるのでCrOX皮膜は薄く均一に形成され
る。 本発明による電解クロム酸第１処理は逆電解で
金属クロム上に形成された陽極CrOX皮膜が荒れ
た場合にCrOX皮膜を改質して均一にならしめる
ために施すものであり、CrOX皮膜量の増大を目
的とするものではない。電解時の陰極近傍のPHは
重クロム酸塩やクロム酸塩の組成が高まる程上昇
し、無水クロム酸のみの浴ではその反対である。
従つて、両者では電解時に形成されるCrOX皮膜
のオール結合の割合も異なり、電解時のCrOX皮
膜の溶解生成の繰り返しと電解終了直後の溶解挙
動も異なるが、いずれにおいても電解クロム酸第
１処理後形成されたCrOX皮膜は均一になつてい
る。 本発明における電解クロム酸第１処理の電解条
件は、0.1〜10A／ｄm2の低電流密度で、0.1〜10
クーロン／ｄm2の低電気量とするのが良い。電流
密度が0.1A／ｄm2未満では所期の目的が達せら
れず、10A／ｄm2を超えるとCrOX量の析出異常が
生じ不都合を生じることがある。また、電気量が
0.1クーロン／ｄm2未満では所期の目的が達せら
れず、10クーロン／ｄm2を超えるとCrOX量が過
多となり、析出異常を生じ不都合を生じることが
ある。 以上述べたように、電解クロム酸第１処理によ
り逆電解で荒れたCrOX皮膜が改質される。さら
に、本発明においては、クロム酸第１処理後に、
第１処理で用いたのと同組成または異組成の浴を
用いて以下に述べるような電解条件で電解クロム
酸第２処理を施すのが効果的である。 電解条件はCrOX皮膜量を確保するために必要
な電気量を与えるものであつて特に限定はない
が、電解クロム酸第２処理の電流密度は10〜
80A／ｄm2の範囲が良い。電流密度が10A／ｄm2
未満であると所望のCrOX皮膜量を確保するのに
電解時間が長すぎて実用的でなく、80A／ｄm2を
超えるとCrOX皮膜の異常析出が生ずる場合があ
るからである。また、電解クロム酸第２処理の浴
組成は電解クロム酸第１処理液と同じでも良い
が、仮に第１処理浴がクロム酸塩や重クロム酸塩
の組成が大部分を占める場合には電解量が多量に
必要となるので、この場合には無水クロム酸の組
成の多い浴にする方が経済的に望ましい。 次に本発明による処理につき具体的に説明す
る。 板厚0.22mmの冷延鋼板を常法による脱脂、酸洗
の前処理を施した後に、CrO2250ｇ／、
H2SO42.5ｇ／を含有するクロムめつき浴で、
浴温55℃、電流密度60A／ｄm2で1.0秒の電解を
行つた。この時のCrOX皮膜のEPMAによるライ
ンアナリシスを第１図に示す。クロムめつき後直
ちに同液中で15A／ｄm2の電流密度で0.2秒間の
逆電解を施した。この時のCrOX皮膜のEPMAに
よるラインアナリシスを第２図に示す。 このクロムめつき鋼板を十分に水洗した後、
CrO250ｇ／、Na2Cr2O710ｇ／なる組成で、
不可避的な不純物アニオンを含む浴温40℃のクロ
ム酸水溶液中で5A／ｄm2の電流密度で0.2秒の電
解クロム酸第１処理を施した。この時のCrOX皮
膜のEPMAによるラインアナリシスを第３図に示
す。この第１処理後、無水クロム酸60ｇ／を含
み、浴温40℃のクロム酸水溶液中で15A／ｄm2の
電流密度で1.0秒の電解クロム酸第２処理を施し
た。この時のCrOX皮膜のEPMAによるラインア
ナリシスを第４図に示す。また、400倍の光学顕
微鏡写真を第６図に示す。比較として、クロムめ
つき後同液中で５秒浸漬後無水クロム酸60ｇ／
を含み40℃のクロム酸浴中で15A／ｄm2×1.0秒
の電解クロム酸処理を施した時のCrOX皮膜の
EPMAによるラインアナリシスを第５図に、400
倍光学顕微鏡写真を第７図に示す。 ラインアナリシスの結果をみると、本発明の処
理を施した第３図および第４図に示すものは、ク
ロムめつき後のもの（第１図）、逆電解後のもの
（第２図）、従来の電解クロム酸処理後のもの（第
５図）に比べて、CrOXの異常析出が少なく、皮
膜が均一であることがわかる。また、顕微鏡写真
をみると、本発明によるもの（第６図）には
CrOX皮膜が均質でむらがないのが明瞭である
が、従来の電解クロム酸処理によるもの（第７
図）にはCrOX皮膜の不均一なむら（黒い斑点状
に見える）が多数生成しているのがわかる。 上記の本発明例および比較例につき、CrOX皮
膜のむらの判定および後述するようなＴ型剥離試
験結果を下表１に示す。
板厚0.22mmの冷延鋼板を５％ホメサゾン溶液中
で80℃、15A／ｄm2の電流密度で10秒間の電解脱
脂を行つた後に水洗し、常温10％の硫酸中に５秒
間浸漬して水洗した後下記の条件で本処理を行つ
た。 クロムめつき処理 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 2.5ｇ／ 浴 温 55℃ 電解条件 50A／ｄm2×1.5秒 上記クロムめつき後同液中で次の条件で逆電解
処理を施した。 逆電解条件 15A／ｄm2×0.2秒 この後水洗し、直ちに以下の条件で電解クロム
酸処理を施した。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 電解クロム酸第２処理後直ちに水洗してさらに
湯洗後乾燥して試料を作成した。 〔実施例 ２〕 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2CrO4 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×1.0秒 〔実施例 ３〕 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 Na2Cr2O7 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×1.0秒 〔比較例 １〕 前記のクロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、
下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実
施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 〔比較例 ２〕 前述のクロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、
下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実
施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 以上のようにして得られたテインフリー鋼板に
対してＴ型剥離試験を行つた。 上記各テインフリー鋼板の片面を50±５mg／ｄ
m2でサイジング塗装し、190℃で10分焼付した
後、残つた反対面に同量のゴールド塗装を施し、
210℃で10分の焼付を行つた。この後、サイジン
グ塗装した面とゴールド塗装した面との間にナイ
ロン系の接着用合成樹脂テープ（厚み100μｍ、
幅５mm）を狭み、ホツトプレスにより190℃、１
Kg／cm2で30秒間の圧着を行つて接着させ、複数個
のテストピースを作成した。これらの接着直後の
テストピースについて、インストロン引張り試験
機を用いて200mm／mmの一定引張速度でＴ型剥離
試験を行い、剥離強度を測定した。 さらに、別のテストピースを用いて蔗糖15ｇ／
を含み、くえん酸でPH3.3に調整した糖酸液に
70℃で７日間浸漬した後の剥離強度を前記と同じ
条件で測定した。 いずれの試験も各テストピースを５個づつ用い
て行つた。試験結果を下表２に示すが、結果はそ
の平均値で示す。接着直後のＴ型剥離試験値は塗
装後の塗膜の密着性を判定するものである。また
高温殺菌などのレトルト処理を行う場合に、塗膜
を透過して侵入してきた水に溶解するCrOXの成
分が多いと、塗膜とCrOXとの間の接着力が低下
し、耐レトルト処理性が悪くなる。70℃、７日間
浸漬後のＴ型剥離試験値はこの評価を行うもので
ある。 また、表２の試験結果から、本発明によるテイ
ンフリー鋼板（実施例１〜３）においてはCrOX
皮膜にむらの発生もなく、耐レトルト処理性も優
れているが、従来例１および２においてはCrOX
皮膜にむらが発生し、耐レトルト処理性も劣つて
いることが明らかである。 以上説明した処から明らかなように、本発明に
よれば塗料との密着性や耐レトルト処理性の良好
なCrOX皮膜の均質なテインフリー鋼板が得ら
れ、これはレトルト処理用コーヒー缶や食缶の
他、接着缶であればガロン缶や雑缶にも利用でき
る。また、塗装に用いる塗料はサイジングまたは
ゴールドと称される塗料に限らず、有機溶剤によ
る塗料であれば良く、また接着剤もナイロン系の
みに限定されることはない。
で80℃、15A／ｄm2の電流密度で10秒間の電解脱
脂を行つた後に水洗し、常温10％の硫酸中に５秒
間浸漬して水洗した後下記の条件で本処理を行つ
た。 クロムめつき処理 浴組成 CrO3 250ｇ／ H2SO4 2.5ｇ／ 浴 温 55℃ 電解条件 50A／ｄm2×1.5秒 上記クロムめつき後同液中で次の条件で逆電解
処理を施した。 逆電解条件 15A／ｄm2×0.2秒 この後水洗し、直ちに以下の条件で電解クロム
酸処理を施した。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 電解クロム酸第２処理後直ちに水洗してさらに
湯洗後乾燥して試料を作成した。 〔実施例 ２〕 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2CrO4 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×1.0秒 〔実施例 ３〕 下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は
実施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 Na2Cr2O7 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 10A／ｄm2×1.0秒 〔比較例 １〕 前記のクロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、
下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実
施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸処理 浴組成 CrO3 60ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 〔比較例 ２〕 前述のクロムめつき後同液中で５秒間浸漬し、
下記の条件で電解クロム酸処理を行つた以外は実
施例１と同様の処理を行つた。 電解クロム酸第１処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 5A／ｄm2×0.2秒 電解クロム酸第２処理 浴組成 CrO3 50ｇ／ Na2Cr2O7 10ｇ／ 浴 温 40℃ 電解条件 15A／ｄm2×1.0秒 以上のようにして得られたテインフリー鋼板に
対してＴ型剥離試験を行つた。 上記各テインフリー鋼板の片面を50±５mg／ｄ
m2でサイジング塗装し、190℃で10分焼付した
後、残つた反対面に同量のゴールド塗装を施し、
210℃で10分の焼付を行つた。この後、サイジン
グ塗装した面とゴールド塗装した面との間にナイ
ロン系の接着用合成樹脂テープ（厚み100μｍ、
幅５mm）を狭み、ホツトプレスにより190℃、１
Kg／cm2で30秒間の圧着を行つて接着させ、複数個
のテストピースを作成した。これらの接着直後の
テストピースについて、インストロン引張り試験
機を用いて200mm／mmの一定引張速度でＴ型剥離
試験を行い、剥離強度を測定した。 さらに、別のテストピースを用いて蔗糖15ｇ／
を含み、くえん酸でPH3.3に調整した糖酸液に
70℃で７日間浸漬した後の剥離強度を前記と同じ
条件で測定した。 いずれの試験も各テストピースを５個づつ用い
て行つた。試験結果を下表２に示すが、結果はそ
の平均値で示す。接着直後のＴ型剥離試験値は塗
装後の塗膜の密着性を判定するものである。また
高温殺菌などのレトルト処理を行う場合に、塗膜
を透過して侵入してきた水に溶解するCrOXの成
分が多いと、塗膜とCrOXとの間の接着力が低下
し、耐レトルト処理性が悪くなる。70℃、７日間
浸漬後のＴ型剥離試験値はこの評価を行うもので
ある。 また、表２の試験結果から、本発明によるテイ
ンフリー鋼板（実施例１〜３）においてはCrOX
皮膜にむらの発生もなく、耐レトルト処理性も優
れているが、従来例１および２においてはCrOX
皮膜にむらが発生し、耐レトルト処理性も劣つて
いることが明らかである。 以上説明した処から明らかなように、本発明に
よれば塗料との密着性や耐レトルト処理性の良好
なCrOX皮膜の均質なテインフリー鋼板が得ら
れ、これはレトルト処理用コーヒー缶や食缶の
他、接着缶であればガロン缶や雑缶にも利用でき
る。また、塗装に用いる塗料はサイジングまたは
ゴールドと称される塗料に限らず、有機溶剤によ
る塗料であれば良く、また接着剤もナイロン系の
みに限定されることはない。
第１図はクロムめつき後のCrOX皮膜のEPMA
ラインアナリシス図、第２図は逆電解後のCrOX
皮膜のEPMAラインアナリシス図、第３図は電解
クロム酸第１処理後のCrOX皮膜のEPMAライン
アナリシス図、第４図は電解クロム酸第２処理後
のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス図、第５
図は従来の電解クロム酸処理後のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシス図、第６図および第７図
は金属の表面組織の400倍光学顕微鏡写真であ
り、第６図は第４図と同一試料の顕微鏡写真、第
７図は第５図と同一試料の顕微鏡写真である。
ラインアナリシス図、第２図は逆電解後のCrOX
皮膜のEPMAラインアナリシス図、第３図は電解
クロム酸第１処理後のCrOX皮膜のEPMAライン
アナリシス図、第４図は電解クロム酸第２処理後
のCrOX皮膜のEPMAラインアナリシス図、第５
図は従来の電解クロム酸処理後のCrOX皮膜の
EPMAラインアナリシス図、第６図および第７図
は金属の表面組織の400倍光学顕微鏡写真であ
り、第６図は第４図と同一試料の顕微鏡写真、第
７図は第５図と同一試料の顕微鏡写真である。
Claims (1)
- １ クロムめつき浴とこれに対して水洗浴を隔て
て分離された電解クロム酸処理浴とを用い、鋼板
上に金属クロム被膜とこれに重ねて被成したクロ
ム水和酸化物主体の被膜とを有するテインフリー
鋼板を製造するに当り、クロムめつき浴にて鋼板
にクロムめつきを施した後クロムめつき浴中で逆
電解を施し、クロムめつき時に生成したクロム水
和酸化物被膜の一部ならびにクロム水和酸化物被
膜中に共析した助剤アニオンを溶出せしめ、この
後に水洗浴にて十分な水洗を行い、次いで主剤と
して無水クロム酸、クロム酸塩および重クロム酸
塩から選択された少なくとも１種の化合物を含有
し、主剤に由来する不可避的不純物アニオンを含
み助剤を意図的に添加しないクロム酸処理浴で
0.1〜10A／ｄm2の低電流密度、0.1〜10クーロ
ン／ｄm2の低電気量で電解クロム酸第１処理を行
い、引き続き10A／ｄm2以上の電流密度で前記第
１処理とは別個の電極を用いて電解クロム酸第２
処理を行うことを特徴とするテインフリー鋼板の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154782A JPS58177490A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6154782A JPS58177490A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177490A JPS58177490A (ja) | 1983-10-18 |
| JPS6123280B2 true JPS6123280B2 (ja) | 1986-06-05 |
Family
ID=13174252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6154782A Granted JPS58177490A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | テインフリ−鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58177490A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60103200A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-07 | Kawasaki Steel Corp | 接着性のすぐれたテインフリ−スチ−ル |
| JPS60114595A (ja) * | 1983-11-25 | 1985-06-21 | Kawasaki Steel Corp | 接着性のすぐれたティンフリ−スチ−ル |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1575515A (ja) * | 1966-03-26 | 1969-07-25 | ||
| JPS5425894A (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-27 | Vysoka Skola Chem Tech | Method and apparatus for recycling liquid |
| JPS5610996A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-03 | Tanaka Precious Metal Ind | Repairing material for disconnected circuit foil on printed circuit board |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP6154782A patent/JPS58177490A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58177490A (ja) | 1983-10-18 |
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